CN113972399A - 一种局部高浓度锂硫电池电解液 - Google Patents

一种局部高浓度锂硫电池电解液 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种局部高浓度锂硫电池电解液，电解液包括高供体数溶剂乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮，低供体数稀释剂氟代醚以及两亲性表面活性剂全氟烷基磺酰氟类。其中，高供体数溶剂溶解锂盐形成高浓度电解质溶液，从而减少自由溶剂；氟代醚稀释高浓度锂盐溶液，降低电解液粘度，两亲表面活性剂全氟烷基磺酰氟优化高浓度锂盐空间分布，使高浓度锂离子分布均匀，提升电化学性能。所发明的局部高浓度电解液能够减少锂硫电池可溶性中间产物穿梭、抑制锂枝晶生长，提升锂硫电池循环稳定性、倍率性。

Description

一种局部高浓度锂硫电池电解液
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，具体涉及一种可抑制多硫化锂穿梭与锂枝晶生长的局部高浓度锂硫电池电解液。
背景技术
随着新能源汽车、电动无人机等大型电动设备的快速发展，人们迫切需要更高能量密度的可充电电池。锂硫电池以硫为正极，锂金属为负极，其中的硫正极和锂负极的理论容量分别为1675和3860 mAh/g。锂硫电池能够提供高达2600 Wh/kg的理论能量密度，比目前商用锂离子电池高出8倍之多。目前，实际制造的锂硫电池能量密度可达到500-600Wh/kg，达到锂离子电池的2倍左右。此外，硫在地壳中的储量丰富、成本低廉且对环境友好，因此，锂硫电池成为最具竞争力的下一代高比能电池之一。然而，电极反应过程生成可溶性长链多硫化锂，其穿梭效应以及锂负极枝晶的不可控生长严重影响了锂硫电池的使用寿命和安全性，制约了其实用化进程。
为解决锂硫电池穿梭效应与锂枝晶等问题，现主要采取的技术措施有：
（1）通过物理限域与化学吸附，抑制多硫化锂在电解液中的溶解，例如：中国发明专利“一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料及其制备方法”，采用氮掺杂多孔碳负载氮化钛，借助多孔结构与氮化钛实现物理限域与化学吸附；
（2）通过人工修饰保护层抑制锂枝晶生长，例如：中国发明专利“一种具有多重保护层结构的锂硫电池”，在隔膜正极侧与金属锂负极侧，通过聚合物修饰，形成保护层，从而抑制锂枝晶生长。
电解液溶剂的物理特性能够限制多硫化锂在电解液中的溶解，低供电子数溶剂较低的锂盐溶解度限制了锂硫电池反应动力。高浓度电解液没有游离溶剂分子，可以抑制多硫化锂溶解与锂枝晶生长，但增加电解液制备成本，降低了离子电导率。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种局部高浓度锂硫电池电解液，本发明旨在通过低供电子数溶剂作为稀释剂，稀释高浓度电解质电解液，从而降低电解液成本与粘度，同时实现抑制锂枝晶与多硫化锂穿梭效应的效果。此外，采用两亲型表面活性剂，调控局部高浓度电解液微结构，提高锂硫电池可逆循环性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种局部高浓度电解液，包括溶剂、稀释剂、两亲性表面活性剂和锂盐，所述溶剂为乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种混合物；所述稀释剂采用氟代醚类化合物；所述两亲性表面活性剂采用全氟烷基磺酰氟类表面活性剂；锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂。
进一步，所述稀释剂结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，n=1~3。
进一步，所述两亲性表面活性剂结构如下：
Figure 974737DEST_PATH_IMAGE002
其中n=2~7。
进一步，所述稀释剂体积份数为55~70份、两亲性表面活性剂体积份数为15~20份、溶剂体积份数为15~25份。
进一步，锂盐浓度为0.6M~1.2M。
本发明所述局部高浓度锂硫电池电解液采用常规制备方法制得。
一种局部高浓度锂硫电池电解液包含溶剂、稀释剂、两亲性表面活性剂和锂盐四种组成，采用乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶解3~6M锂盐形成高浓度电解液，能够有效降低放电过程形成的多硫化锂在电解液中的溶解度，同时能够有效抑制锂枝晶生长；氟代醚作为稀释剂能够降低电解液粘度，提高浸润效率；两亲性表面活性剂选择全氟烷基磺酰氟类，其中，全氟烷基作为疏锂基团，磺酰基团作为亲锂基团，能够调整局部高浓度电解液中的锂盐、溶剂与稀释剂的空间分布，从而减少局部高浓度电解液自由溶剂分子，降低长链多硫化锂的溶解度，有效阻止多硫化锂穿梭。引入两亲性表面活性剂，可降低高浓度电解液锂盐用量，从而降低电解液生产成本。此外，全氟烷基磺酰氟作为表面活性剂还能够显著降低电解液的浓差极化并减少电池自放电。
本发明采用乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮高供体数溶剂制备3~6 M双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟磺酰亚胺锂电解质溶液；氟代醚作为稀释剂，稀释高浓度电解液，降低电解液整体粘度；全氟烷基磺酰氟作为表面活性剂，调整局部高浓度电解液锂盐、溶剂分布，从而抑制锂硫电池穿梭效应与锂枝晶生长。全氟烷基磺酰氟包含有亲锂磺酰基团与疏锂全氟烷基链，能够改变高浓度电解质盐在稀释剂中的状态，使高浓度锂盐电解质在氟代醚稀释剂中均匀分布，降低局部高浓度电解液中锂离子迁移阻力，提高锂硫电池电化学性能。此外，采用全氟烷基磺酰氟优化的局部高浓度电解液，能够在电极表面原位构建具有高稳定性的LiF固态电解质界面膜，提高电极稳定性，提升锂硫电池寿命。全氟烷基磺酰氟还可作为阻燃剂，添加在电解液中能够使电解液在明火状态下不燃烧，增加锂硫电池安全性。
本发明的有益效果是：
（1）少量的可溶解多硫化锂自由溶剂，减少多硫化锂穿梭效应；
（2）全氟烷基磺酰氟表面活性剂与高浓度电解液作用能够抑制锂枝晶生长；
（3）减少高浓度电解液浓差极化；
（4）减少锂盐用量，降低电解液生产成本；
（5）降低高浓度电解液粘度，提升离子电导率，同时降低锂硫电池自放电。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1，对比例1~2交流阻抗谱图。
图2为实施例1 KB@S/Li 锂硫电池50圈循环性能。
图3为实施例2 KB@S/Li 锂硫电池50圈循环性能。
图4为实施例3 KB@S/Li 锂硫电池50圈循环性能。
图5为实施例4 KB@S/Li 锂硫电池50圈循环性能。
图6为实施例5 KB@S/Li 锂硫电池50圈循环性能。
图7为实施例6 KB@S/Li 锂硫电池50圈循环性能。
图8为对比例1 KB@S/Li 锂硫电池50圈循环性能。
图9为对比例2 KB@S/Li 锂硫电池50圈循环性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种局部高浓度锂硫电解液，包括以下原料：乙二醇二甲醚10mL，全氟正丁基磺酰氟10mL，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚30mL，双三氟甲基磺酰亚胺锂8.61g暨整体0.6M，局部3M。
实施例2
一种局部高浓度锂硫电解液，包括以下原料：乙二醇二甲醚12.5mL，全氟正丁基磺酰7.5 mL，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚30mL，双三氟甲基磺酰亚胺锂17.22g暨整体1.2M，局部6M。
实施例3
一种局部高浓度锂硫电解液，包括以下原料：乙二醇二甲醚7.5mL，全氟正丁基磺酰7.5mL，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚35mL，双三氟甲基磺酰亚胺锂8.61g暨整体0.6M，局部3M。
实施例4
一种局部高浓度锂硫电解液，包括以下原料：乙二醇二甲醚10mL，全氟正己基磺酰10mL，1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚30mL，双三氟甲基磺酰亚胺锂8.61g暨整体0.6M，局部3M。
实施例5
一种局部高浓度锂硫电解液，包括以下原料：二甲基亚砜10mL，全氟正己基磺酰10mL，1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚30mL，双三氟甲基磺酰亚胺锂8.61g暨整体0.6M，局部3M。
实施例6
一种局部高浓度锂硫电解液，包括以下原料：1,3-二甲基-2咪唑啉酮10mL，全氟正己基磺酰10mL，1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚30mL，双三氟甲基磺酰亚胺锂8.61g暨整体0.6M，局部3M。
对比例1
高浓度电解液乙二醇二甲醚10mL，双三氟甲基磺酰亚胺锂8.61g暨3M。
对比例2
一种局部高浓度电解液乙二醇二甲醚10mL，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚30mL 双三氟甲基磺酰亚胺锂8.61g暨0.6M，局部3M。
表1为实施例1~4，对比例1~2电解液室温离子电导率
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
离子电率 mS/cm 5.6 4.2 4.3 5.1 5.8 6.3 2.3 4.2
通过附表1可以得出，本发明的局部高浓度电解液与高浓度电解液、常规局部高浓度电解液相比，具有更高的离子电导率；由图1可得出，本发明设计的局部高浓度电解液具有更低的阻抗；由图2~9对比可知，本发明的局部高浓度锂硫电池电解液应用于锂硫电池具有更稳定的循环容量。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种局部高浓度电解液，其特征在于：所述局部高浓度电解液包括溶剂、稀释剂、两亲性表面活性剂和锂盐，所述溶剂为乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种混合物；所述稀释剂采用氟代醚类化合物；所述两亲性表面活性剂采用全氟烷基磺酰氟类表面活性剂；锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂。
2.根据权利要求1所述的局部高浓度电解液，其特征在于，所述稀释剂结构如下：
Figure 684857DEST_PATH_IMAGE002
其中，n=1~3。
3.根据权利要求1所述的局部高浓度锂硫电池电解液，其特征在于，所述两亲性表面活性剂结构如下：
Figure 133155DEST_PATH_IMAGE004
其中n=2~7。
4.根据权利要求1-3任一所述的局部高浓度锂硫电池电解液，其特征在于：所述稀释剂体积份数为55~70份、两亲性表面活性剂体积份数为15~20份、溶剂体积份数为15~25份。
5.根据权利要求4所述的局部高浓度锂硫电池电解液，其特征在于：锂盐浓度为0.6M~1.2M。
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