CN113969516A - 一种pet纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法。该方法包括：用纳米纤维素分散PET纤维，得到PET纤维分散体，将PET纤维分散体与纳米纤维素混合，抽滤和热压干燥制备出高强高韧的各向同性纳米纤维素薄膜。该薄膜的结构特点：PET纤维在纳米纤维素内部形成均匀分布的交叉网状骨架，利于薄膜在受力过程中耗散能量，赋予纳米纤维素薄膜高强高韧的特性。该纳米纤维素薄膜的强度为180‑250MPa，伸长率达10%‑25%；薄膜的韧性介于10‑20 MJ/m3；且展现出优异的耐折性能，耐折次数达到10000‑25000次，使纯纳米纤维素薄膜的耐折次数（4000‑6000次）提升了一个数量级。
Description
技术领域
本发明属于生物高分子材料领域，提出一种PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着石油资源的日益枯竭以及环境污染问题不断加剧，人们对可持续发展以及环境保护愈加重视。可持续生物质材料因其具有绿色、环保、可再生等优良特性，引起了人们的广泛关注和重视。从木材、农林废弃物等生物质材料中提取的纳米纤维素是一种天然的纳米材料，由其制备的纳米纤维素薄膜具有来源丰富、绿色、优异的光学性能和抗张强度等优点，在能源、电子器件等领域展现出广阔而光明的应用前景。纳米纤维素薄膜的广泛使用有望缓解白色污染，助力人类社会的可持续发展。
然而，由于纳米纤维素的结晶度一般高于60%，高结晶度赋予纳米纤维素薄膜优异的抗张强度的同时也使得薄膜在受到外力作用时能量难以耗散，导致薄膜的韧性不足、耐折性能不佳，这极大地制约了纳米纤维素薄膜的实际应用。针对上述问题，国内外研究工作者主要从以下几方面着手。
（1）通过优化纳米纤维素的性能来实现对薄膜的增强增韧：
通过提高纤维素的聚合度来提高纳米纤维素薄膜的强度和韧性。Henriksson等采用不同聚合度的纳米纤维素制备薄膜，发现当纳米纤维素的聚合度由410提升至1100时，薄膜的韧性由3.0 MJ/m3提升至15.1 MJ/m3，薄膜的韧性的提升主要归因于薄膜的拉伸应变由3.3%提升至10.1%。然而，薄膜的孔隙率提升至28%（Cellulose Nanopaper Structures of HighToughness[J]. Biomacromolecules, 2008, 9(6):1579-1585.）。
在另一方面也可以通过降低纳米纤维素平均直径来实现纳米纤维素薄膜的增强增韧：Zhu等研究了不同直径的纳米纤维素薄膜的应力应变，发现纳米纤维素直径下降时，纳米纤维素薄膜的强度和伸长率得到提升，实现增强增韧（Zhu H , Zhu S , Jia Z , etal. Anomalous scaling law of strength and toughness of cellulose nanopaper[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2015, 112(29):8971-8976.）。
（2）设计高度有序的结构提高薄膜的强度和韧性：
设计高度有序的结构通常可以通过可控的“自下向上”组装合成。例如通过湿拉伸（cold drawing）的方式制备出纳米纤维素薄膜：Sehaqui等将湿的纳米纤维素滤饼进行拉伸到一定的应变（20%-60%）后干燥制得具有取向结构的纳米纤维素薄膜，得到的取向的纳米纤维素薄膜的强度和韧性都得到提升（Sehaqui H , Ezekiel Mushi N , Morimune S ,et al. Cellulose Nanofiber Orientation in Nanopaper and Nanocomposites byCold Drawing[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(2):1043-1049. ）。
另一方面，还可直接由天然木材通过“自上向下”的方法制备各向异性的纳米纤维素薄膜。例如，Zhu等将脱木质素与木材机械压制相结合，制备出高度定向纳米纤维素的强透明薄膜方面取得了进一步进展制得的薄膜的强度高达350 MPa（Zhu M , Wang Y , ZhuS , et al. Anisotropic, Transparent Films with Aligned Cellulose Nanofibers[J]. Advanced Materials, 2017:1606284.）。
（3）通过与制备复合薄膜来实现增强增韧：
一方面可以通过与其它材料复合提高纤维间结合力，改善应力的传递情况：如Galland等通过纳米纤维素与半纤维素复合，半纤维素作为“壳”层粘结剂被强吸附在纳米纤维素表面，改善了纳米纤维素之间的应力传递，使复合薄膜的抗张强度达到了315 MPa，薄膜的韧性得到提升（Galland, S., Berthold, F., Prakobna, K., and Berglund, L. A.,2015, “HolocelluloseNanofibers of High Molar Mass and Small Diameter forHighStrengthNanopaper,”Biomacromolecules, 16(8), pp. 2427–2435.）。
另一方面可以通过与其它材料复合进行结构设计，构建新的能量耗散体系，以达到增强增韧的目的：如通过仿生设计提高纳米纤维素薄膜的韧性：通过在纳米纤维素薄膜中添加纳米粘土、MXene等片状材料构筑珍珠层结构：Cao等通过简单的真空抽滤的方法将纳米纤维素和Mxene复合，模拟生物组装成珍珠层结构，以Mxene为“砖”，纳米纤维素为“砂浆”制备出复合薄膜。在纳米纤维素: Mxene=1:1时，CNF薄膜的韧性从3 MJ/m3（纯纳米纤维素膜）提升至14.7MJ/m3，同时，复合薄膜在4.9 N作用下耐折次数由1153次提升至14260次，薄膜脆性大幅下降（Cao W T, Chen F F, Zhu Y J, et al. Binary strengthening andtoughening of MXene/cellulose nanofiber composite paper with nacre-inspiredstructure and superior electromagnetic interference shielding properties[J].ACS nano, 2018, 12(5): 4583-4593.）。Wang等通过将纳米纤维素、纳米粘土以及聚乙烯醇进行复合构筑人工珍珠层结构，得到的复合薄膜的强度高达302 MPa，该方法得到的薄膜的韧性为3.1 MJ/m3（Wang J , Cheng Q , Lin L , et al. Synergistic Toughening ofBioinspired Poly(vinyl alcohol)–Clay–Nanofibrillar Cellulose Artificial Nacre[J]. ACS Nano, 2014, 8(3):2739-2745.）。
其中，添加增韧材料是实现纳米纤维素薄膜的强度和韧性同时提升的有效途径。然而，目前的方法还存在着成本高，添加后会进一步增加纳米纤维素薄膜亲水性（如纳米粘土，半纤维素）等问题。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法。
本发明针对纳米纤维素的韧性不足，耐折性能不佳的问题，提出采用商业化的PET纤维作为增强相，通过在纳米纤维素内部形成均匀分布的交叉网状骨架来实现对纳米纤维素薄膜的增强、增韧以及耐折度的提升，制备出具有优异力学性能的纳米纤维素薄膜。通过以两亲性的纳米纤维素为分散剂，实现PET纤维在水体系中的均匀分散，获得稳定、均匀分散的PET纤维分散体，然后将上述PET纤维分散体与纳米纤维素按照一定的比例混合，通过真空抽滤和热压干燥制备出高强高韧的各向同性纳米纤维素薄膜。
在真空抽滤制备薄膜的过程中，PET纤维在纳米纤维素内部形成均匀分布的交叉网状骨架，利于薄膜在受力的过程中耗散能量，赋予纳米纤维素薄膜高强高韧的特性：该能量耗散体系可以通过PET网状骨架阻挡裂纹的扩展，利用PET纤维的抽出过程中与纳米纤维素间的滑移实现能量的耗散，达到提高薄膜的强度和韧性的目的。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将PET纤维与分散剂加入水中，采用浆料疏解机进行混合分散均匀，得到PET纤维分散体（PET纤维均匀且稳定地分散于溶液中）；
（2）将步骤（1）所述PET纤维分散体与纳米纤维素混合均匀，真空抽滤，取滤渣，然后热压干燥，得到所述PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜（高强高韧的各向同性纳米纤维素薄膜）。
进一步地，步骤（1）所述分散剂为纳米纤维素；所述PET纤维直径为1-10μm，长度为3-5mm。
优选地，步骤（1）所述浆料疏解机的转速为6000r/min。
进一步地，所述纳米纤维素为两亲性的纳米纤维素。本发明以两亲性的纳米纤维素为分散剂，实现PET纤维在水体系中的均匀分散，获得稳定、均匀分散的PET纤维分散体，为后续构筑高强高韧纳米纤维素薄膜奠定材料基础。
进一步地，步骤（1）所述纳米纤维素的制备包括：木浆纤维经过羧甲基化处理、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）氧化预处理、磷酸化处理中的任一种化学预处理后，再进行纳米微射流均质机均质处理制备得到的。
进一步地，步骤（1）所述分散剂的质量为PET纤维质量的10%-30%。
步骤（1）中使用两亲性纳米纤维素分散剂的用量为10%-30%。
进一步地，步骤（1）所述PET纤维的质量为水水质量的1-10%。
进一步地，按照干重计，步骤（2）所述滤渣中，PET纤维的含量为1%-10%。
进一步地，步骤（2）所述热压干燥包括加压干燥和烘干；所述加压干燥的时间为1-3天，在室温下干燥；所述热压干燥包括：用滤纸夹住复合薄膜，施加1-5kg的初始压力，然后每隔5min-8h的时间加大一次压力，每次的增加的重量为5-10kg，终止压力为20-30kg；所述烘干的温度为50-60℃，时间为1-3h。
优选地，所述加压干燥包括：待抽滤完后，将滤渣转移到滤纸中，采用加压缓慢干燥的方法干燥并压紧复合薄膜：用2.5kg的重物加压干燥，且每隔一段时间（5min、30min、1h、4h、8h）加大压力直至20kg，期间不断更换滤纸。压干后在55℃的烘箱中干燥2h，把最后残留的水分烘出，制得PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜。
本发明提供的一种PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜，其强度为180-250MPa，相比于纯纳米纤维素薄膜，抗张强度提升了15%-50%；伸长率为10%-25%，是纯纳米纤维素薄膜的3-6倍；韧性为10-20 MJ/m3，为纯纳米纤维素薄膜的3-6倍；耐折次数为10000-25000次，将纯纳米纤维素薄膜的耐折次数（4000-6000）提升了一个数量级。
在PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜中，PET纤维在纳米纤维素内部形成均匀分布的交叉网状骨架，利于薄膜在受力的过程中耗散能量，赋予纳米纤维素薄膜高强高韧的特性。
本发明采用商业化的PET纤维作为增强相，形成均匀分布的交叉网状骨架，利于薄膜在受力的过程中耗散能量，实现对纳米纤维素薄膜的增强、增韧以及耐折度的提升，制备出具有优异力学性能的纳米纤维素薄膜。PET纤维是一种常见的聚酯纤维，全名聚对苯二甲酸乙二酯，具有断裂强度高、弹性好、优异的耐磨、抗变形性和抗压皱性等优点。
本发明通过利用纳米纤维素的两亲性以及优异的分散性能，对PET纤维进行充分地分散，并混合均匀，获得稳定、均匀的纳米纤维素/PET纤维分散体。然后将上述PET纤维分散体与纳米纤维素按照一定的比例混合，通过真空抽滤和热压干燥制备出高强高韧的各向同性纳米纤维素薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜，其强度介于180-250MPa之间，相比于纯纳米纤维素薄膜，抗张强度提升了15%-50%；伸长率达到10%-25%，是纯纳米纤维素薄膜的3-6倍；薄膜的韧性介于10-20 MJ/m3，为纯纳米纤维素薄膜的3-6倍；并且展现出优异的耐折性能，耐折次数为10000-25000次，将纯纳米纤维素薄膜的耐折次数（4000-6000）提升了一个数量级；
（2）本发明为提高纳米纤维素薄膜的强度和韧性提供一种新方法，采用商业化的PET纤维，通过以两亲性的纳米纤维素为分散剂，实现PET纤维在水体系中的均匀分散，获得稳定、均匀分散的PET纤维分散体，然后与纳米纤维素按照一定的比例混合均匀后进行抽滤、干燥，制备得到一种PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜，有助于进一步推动纳米纤维素薄膜在能源、包装、电子器件等领域的产业化应用，助力人类社会的可持续发展。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施案例1
（1）采用氯乙酸与氢氧化钠对商业针叶木硫酸盐木浆羧甲基化预处理后均质处理制得的纳米纤维素为分散剂；接着以1000g水为溶剂，准确称量并添加10g（绝干含量） PET纤维，并加入2g（绝干含量）的纳米纤维素为分散剂，采用浆料疏解机在6000 r/min转速下进行混合分散，分散30min后得到均匀，稳定分散的纳米纤维素/PET纤维分散体；
（2）取10g步骤（1）得到的纳米纤维素/PET纤维分散体按照PET纤维所占比例为2.5%（按薄膜干重计），与3.88g纳米纤维素均匀混合，加去离子水稀释到0.1wt%，然后采用0.22μm的微孔滤膜对得到的混合体系在0.1 MPa的负压下抽滤，待抽完后转移到滤纸中，采用加压缓慢干燥的方法干燥并压紧复合薄膜：用2.5kg的重物加压干燥，且每隔一段时间（分别在5min、30min、1h、4h、8h时）加大一倍压力直至20kg，期间不断更换滤纸，复合薄膜压干后在55℃的烘箱中把复合薄膜最后残留的水分烘出，制得PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜。
（3）制得的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜的抗张强度为200MPa，伸长率为10%，耐折次数为15000次，韧性为12.3MJ/m3。
实施案例2
（1）采用氯乙酸与氢氧化钠对商业针叶木硫酸盐木浆羧甲基化预处理后均质处理，制得的纳米纤维素为分散剂；接着以1000g水为溶剂，准确称量并添加10g（绝干含量） PET纤维，并加入2g（绝干含量）的纳米纤维素为分散剂，采用浆料疏解机在6000 r/min转速下进行混合分散，分散30min后得到均匀，稳定分散的纳米纤维素/PET纤维分散体；
（2）取10g步骤（1）得到的纳米纤维素/PET纤维分散体按照PET纤维所占比例为5%（按薄膜干重计），与1.88g纳米纤维素均匀混合，加去离子水稀释到0.1wt%，然后采用0.22μm的微孔滤膜对得到的混合体系在0.1MPa的负压下抽滤，待抽完后转移到滤纸中，采用加压缓慢干燥的方法干燥并压紧复合薄膜：用2.5kg的重物加压干燥，且每隔一段时间（分别在5min、30min、1h、4h、8h时）加大一倍压力直至20kg，期间不断更换滤纸，复合薄膜压干后在55℃的烘箱中把复合薄膜最后残留的水分烘出，制得PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜。
（3）制得的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜的抗张强度为250MPa，伸长率为23%，耐折次数为25000次，韧性为19.8MJ/m3。
实施案例3
（1）采用次氯酸钠与TEMPO用氢氧化钠调节PH为10的条件下对商业针叶木硫酸盐木浆TEMPO氧化预处理后均质处理，制得的纳米纤维素为分散剂；接着以1000g水为溶剂，准确称量并添加10g（绝干含量） PET纤维，并加入2g（绝干含量）的纳米纤维素为分散剂，采用浆料疏解机在6000 r/min转速下进行混合分散，分散30min后得到均匀，稳定分散的纳米纤维素/PET纤维分散体；
（2）取10g步骤（1）得到的纳米纤维素/PET纤维分散体按照PET纤维所占比例为5%（按薄膜干重计），与1.88g纳米纤维素均匀混合，加去离子水稀释到0.1wt%，然后采用0.22μm的微孔滤膜对得到的混合体系在0.1 MPa的负压下抽滤，待抽完后转移到滤纸中，采用加压缓慢干燥的方法干燥并压紧复合薄膜：用2.5kg的重物加压干燥，且每隔一段时间（分别在5min、30min、1h、4h、8h时）加大一倍压力直至20kg，期间不断更换滤纸，复合薄膜压干后在55℃的烘箱中把复合薄膜最后残留的水分烘出，制得PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜。
（3）制得的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜的抗张强度为213MPa，伸长率为18.2%，耐折次数为20000次，韧性为15 MJ/m3。
实施案例4
（1）采用次氯酸钠与TEMPO用氢氧化钠调节PH为10的条件下对商业针叶木硫酸盐木浆TEMPO氧化预处理后均质处理，制得的纳米纤维素为分散剂；接着以1000g水为溶剂，准确称量并添加10g（绝干含量） PET纤维，并加入2g（绝干含量）的纳米纤维素为分散剂，采用浆料疏解机在6000 r/min转速下进行混合分散，分散30min后得到均匀，稳定分散的纳米纤维素/PET纤维分散体；
（2）取10g步骤（1）得到的纳米纤维素/PET纤维分散体按照PET纤维所占比例为7.5%（按薄膜干重计），与1.21g纳米纤维素均匀混合，加去离子水稀释到0.1wt%，然后采用0.22μm的微孔滤膜对得到的混合体系在0.1 MPa的负压下抽滤，待抽完后转移到滤纸中，采用加压缓慢干燥的方法干燥并压紧复合薄膜：用2.5kg的重物加压干燥，且每隔一段时间（分别在5min、30min、1h、4h、8h时）加大一倍压力直至20kg，期间不断更换滤纸，复合薄膜压干后在55℃的烘箱中把复合薄膜最后残留的水分烘出，制得PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜。
（3）制得的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜的抗张强度为240MPa，伸长率为15%，耐折次数为10000次，韧性为16.5 MJ/m3。
实施案例5
（1）采用尿素、磷酸氢二铵对商业针叶木硫酸盐木浆磷酸化预处理后均质处理，制得的纳米纤维素为分散剂；接着以1000g水为溶剂，准确称量并添加10g（绝干含量） PET纤维，并加入2g（绝干含量）的纳米纤维素为分散剂，采用浆料疏解机在6000 r/min转速下进行混合分散，分散30min后得到均匀，稳定分散的纳米纤维素/PET纤维分散体；
（2）取10g步骤（1）得到的纳米纤维素/PET纤维分散体按照PET纤维所占比例为5%（按薄膜干重计），与1.88g纳米纤维素均匀混合，加去离子水稀释到0.1wt%，然后采用0.22μm的微孔滤膜对得到的混合体系在0.1 MPa的负压下抽滤，待抽完后转移到滤纸中，采用加压缓慢干燥的方法干燥并压紧复合薄膜：用2.5kg的重物加压干燥，且每隔一段时间（分别在5min、30min、1h、4h、8h时）加大一倍压力直至20kg，期间不断更换滤纸，复合薄膜压干后在55℃的烘箱中把复合薄膜最后残留的水分烘出，制得PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜。
（3）制得的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜的抗张强度为220MPa，伸长率为13%，耐折次数为12000次，韧性为13.4 MJ/m3。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以纳米纤维素为分散体，将纳米纤维素加入到PET纤维的分散体中，借助解离机得到稳定、均匀分散的PET纤维分散体；
（2）将步骤（1）所述PET纤维分散体与纳米纤维素混合均匀，真空抽滤，取滤渣，得到复合薄膜，然后热压干燥，得到所述PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜。
2.根据权利要求1所述的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法，其特征在于，步骤（1）所述PET纤维直径为1-10μm，长度为3-5mm。
3.根据权利要求2所述的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素为两亲性的纳米纤维素。
4.根据权利要求1所述的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纳米纤维素的制备包括：木浆纤维经过羧甲基化处理、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）氧化预处理、磷酸化处理中的任一种化学预处理后，再进行纳米微射流均质机均质处理制备得到的。
5.根据权利要求1所述的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纳米纤维素的质量为PET纤维质量的10%-30%。
6.根据权利要求1所述的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法，其特征在于，步骤（1）所述PET纤维的分散体是由PET纤维与水混合均匀得到的；所述PET纤维的质量为水质量的1-10%。
7.根据权利要求1所述的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法，其特征在于，按照干重计，步骤（2）所述滤渣中，PET纤维的含量为1%-10%。
8.根据权利要求1所述的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜及其制备方法，其特征在于，步骤（2）所述热压干燥包括加压干燥和烘干；所述加压干燥的时间为1-3天，在室温下干燥；所述热压干燥包括：用滤纸夹住复合薄膜，施加1-5kg的初始压力，然后每隔5min-8h的时间加大一次压力，每次的增加的重量为5-10kg，终止压力为20-30kg；所述烘干的温度为50-60℃，时间为1-3h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的PET纤维增强增韧的各向同性纳米纤维素薄膜，其特征在于，薄膜强度为180-250MPa，伸长率为10%-25%，韧性为10-20MJ/m3，耐折次数为10000-25000次。
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