CN113967657A - 一种采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用机械化学法降解磷酸三(2‑氯丙基)酯的方法，属于磷系阻燃剂降解技术领域。该方法将磷酸三(2‑氯丙基)酯或含有磷酸三(2‑氯丙基)酯的物质与研磨剂一起加入球磨机中，球磨15min以上，球磨机旋转方向每15min或45min自动改变一次，如此反复，实现磷酸三(2‑氯丙基)酯的降解；其中，球磨转速为300‑500rpm；物料比为10:1‑30:1，球料比为10:1‑30:1；研磨剂为Fe与PS的混合物、Fe或PS中的任一种。本发明结果表明过硫酸盐可用于有机污染物的MC降解，降解效率高达96.5％。

Description

一种采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法

技术领域

本发明属于磷系阻燃剂降解技术领域，具体涉及一种采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法。

背景技术

自从欧洲开始禁用溴化阻燃剂后，磷系阻燃剂(PFR)的全球生产量和使用量在逐年递增。PFR广泛用于纺织和电子行业，运输和家居装饰材料中。磷系阻燃剂在其生产和使用的过程中极易通过挥发、产品磨损或者渗漏的方式进入到各种环境介质中造成持久性的危害和污染。尽管PFR未列为持久性有机污染物(POPs)，但它们在环境中的寿命很长。磷酸三(1-氯-2-丙酰基)磷酸酯(TCPP)作为典型的PFR，具有与BFR相似的潜在毒性。因此，急需寻找一种高效的方法将TCPP从环境中去除。

已有研究证实在水、空气、土壤和生物中检测到TCPP。先前的报道表明，TCPP既具有致癌性又具有致畸性，并且在肝脏和肾脏中积累，导致细胞数量减少和神经递质改变。机械化学(MC)破坏是一种去除氯代有机污染物的有效且环保的方法。与光催化降解和微生物降解不同，MC降解便宜，快速，高效，可产生无害的降解产物，并已用于降解持久性有机污染物。但是，利用MC降解TCPP的研究还没有报告。

在MC过程中，由于球磨反应器中产生的高机械能激活了化学试剂，使污染物的形态和晶体结构变化，最终目标污染物中的键被破坏。TCPP中包含的P-O-C和C-Cl键在保持POPs的稳定性和毒性方面都具有重要作用。但是，以前尚未报道过使用MC工艺同时降解含磷和氯的污染物的方法。所以TCPP的MC降解机制与其他POPs有所不同。

CaO、SiO₂、Fe、Zn、Al₂O₃和过硫酸盐已被用作辅助研磨剂，以提高球磨中MC工艺的效率。作为强氧化物，过硫酸盐被广泛用于有机物的降解。它可以被热、碱、紫外线、微波辐射和过渡金属激活，形成与有机分子反应的高活性硫酸根(·SO₄ ^-)。先前的研究表明，零价铁(ZVI)、Fe²⁺和Fe³⁺可以活化过硫酸盐。在自由基的作用下，有机污染物的C-Cl键被破坏，有机物逐渐变成无机物，最终导致有机物的矿化。

零价金属或金属氧化物已被用作辅助研磨剂，以增强污染物的机械化学降解。王等(WANG N,LV H,ZHOU Y,et al.Complete defluorination and mineralization ofperfluorooctanoic acid by a mechanochemical method using alumina andpersulfate[J].Environmental Science Technology,2019,53(14):8302-13.)使用氧化铝活化的过硫酸盐在球磨反应器中破坏了全氟辛酸。刘等(LIU X,ZHANG X,SHAO K,etal.Fe⁰-activated persulfate-assisted mechanochemical destruction of expiredcompound sulfamethoxazole tablets[J].Rsc Advances,2016,6(25):20938-48.)使用MC-Fe⁰-过硫酸盐法降解磺胺甲恶唑片。在MC过程中，球磨产生的瞬时高温促使ZVI活化过硫酸盐形成自由基·SO₄ ^-，该自由基具有较高的氧化还原电位，能作用于有机化合物并快速降解。尚无关于通过ZVI和过硫酸盐作为共同研磨剂的MC工艺降解氯化有机化合物的报道，降解机理尚不清楚。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，对磷酸三(2-氯丙基)酯的降解效率可高达96.5％。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，将磷酸三(2-氯丙基)酯或含有磷酸三(2-氯丙基)酯的物质与研磨剂一起加入球磨机中，球磨15min以上，球磨机旋转方向每15min或45min自动改变一次，如此反复，实现磷酸三(2-氯丙基)酯的降解；其中，球磨转速为300-500rpm；物料比为10:1-30:1，球料比为10:1-30:1；研磨剂为Fe与PS(过硫酸盐)的混合物、Fe或PS中的任一种。

所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，球磨时间为15-120min。

所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，所述球料比为30:1。

所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，所述物料比为30:1。

所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，所述球磨转速为400rpm。

所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，所述研磨剂为Fe与PS的混合物，其中Fe与PS的质量比为4:1。

所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，球磨使用的不锈钢球由大球和小球组成，其中大球直径为10mm，小球直径为5mm；大球总质量与小球总质量之比为8:7。

所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，所述含有磷酸三(2-氯丙基)酯的物质为被磷酸三(2-氯丙基)酯污染的土壤。

有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：

本发明研究表明研磨2h后，物料比为30:1，球料比为30:1，研磨速度为400revmin^-1，降解效率高达96.5％。结合过程中形成的·OH攻击TCPP的磷酸中心，通过C-Cl键的氧化导致脱氯。这些结果表明，过硫酸盐可用于有机污染物的MC降解。PS-Fe-MC系统是一种高效且环保的方法，可以广泛用于去除有机磷污染物。

附图说明

图1为TCPP的定量与定性结果，其中图1a为10mg/L TCPP标准品的GC/MS色谱图，图1b和1c为TCPP两种异构体浓度的标准曲线图；

图2为MCD-Fe⁰-PS工艺在不同的(2a)物料比(Fe与PS的质量比为4:1，球磨2h)，(2b)球料比和(2c)研磨速度下(2d)共磨剂进行下TCPP的降解率图；

图3为球磨样品在不同时间的离子释放速率和TOC去除速率图；

图4为球磨样品在不同时间的颜色变化图；

图5为球磨样品的扫描电镜分析图；

图6为球磨样品的粒度分布图；

图7为球磨样品在不同时间的XRD光谱图；

图8为球磨样品在不同时间的FTIR光谱图；

图9为球磨样品在不同时间的拉曼光谱图；

图10为球磨样品在不同时间的XPS光谱图；

图11为球磨30min样品的ESR光谱图；

图12为PS-Fe-MC工艺处理TCPP的降解中间体的质谱图；

图13为TCPP 1可能的降解途径图；

图14为不同土壤类型对TCPP降解率的影响图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

1、球磨试验

在行星式球磨机中进行了TCPP的机械化学降解实验。单个球磨机中有四个球磨罐。球磨实验使用体积为250mL 的不锈钢罐和直径为10.00mm和5.00mm的球。球磨罐放置要对称且重量相等(重量差<0.05g)，以避免离心力损坏设备。在球磨过程中，不锈钢磨球质量为150g(大球的总质量为80g，小球的总质量为70g)球与材料的球料比为10:1，20:1，30:1。研磨剂和污染物的物料比为10:1，20:1，30:1。行星式球磨机以350/400/450/500rpm的速度运行，旋转方向每15分钟自动改变一次，如此反复。物料比是指研磨剂与污染物的质量比，球料比是指不锈钢球与研磨剂、污染物的混合物的质量比。所有实验均重复三次，平均值和标准偏差的值通过SPSS 19.0软件计算。

选用的研磨剂有Fe、PS、Fe+PS，Fe、PS单独以及Fe与PS的混合物(Fe与PS的质量比为4:1)作为研磨剂时，球磨不同时间后TCPP降解率变化。

2、TCPP及其降解产物的测定

为了确定TCPP和降解产物的浓度，首先制作TCPP标准曲线，取0.01g标准品至10ml容量瓶中并用甲醇定容至10ml，得到浓度为1g/L的TCPP标准品母液，再将母液逐级稀释，得到浓度分别为10mg/L、5mg/L、2mg/L、1mg/L、0.5mg/L、0.1mg/L、0.05mg/L的TCPP标准品溶液，分别取1ml用0.22μm的有机微孔滤膜过滤到透明的玻璃小瓶中待测。

球磨后的样品用10mL乙酸乙酯萃取0.05g的每个研磨样品，混匀后超声15min，3000rpm离心5min，取上清液，步骤重复三次，最后合并上清液并在旋转蒸发仪中浓缩至1mL，同样地使用0.22μm的有机微孔滤膜过滤到透明的玻璃小瓶中待测。测定使用配备DB-1色谱柱(30m×0.25mm×1.00μm)(安捷伦，美国)的Agilent 7000B系统，通过GC/MS/MS测定TCPP的浓度。色谱柱温度在15℃min^-1时从60℃升高到280℃(保持1分钟)，溶剂的停留时间为5分钟。载气为99.999％He。质谱仪的传输线和离子源温度均为250℃，质谱扫描范围为30-400。

使用配备安捷伦ZORBAX SB-C18色谱柱(100mm×2.1mm×3.5μm)的液相色谱-四极杆飞行时间质谱(LC-QTOF-MS)定性确定TCPP的降解产物。柱温为40℃，通过使用水(含0.1％的甲酸)和乙腈，以0.3mL min^-1的流速进行梯度洗脱，以阳离子模式进行测量。质谱扫描范围是50-1000。

3、Cl^-,SO₄ ^2-和PO₄ ^3-的测定

机械化学处理后，将0.01g的每种样品溶解在20mL的超纯水中。将混合物在80℃下用磁力搅拌器搅拌20分钟，然后超声处理30分钟，最后通过0.47μm纤维过滤器过滤。使用配备IonPac AG23保护柱(4×50mm)的ICS900离子色谱系统测定收集的滤液中的Cl^-,SO₄ ^2-andPO₄ ^3-。柱温为25℃，流速为1mLmin^-1，阴离子的电流强度为35mA。离子浓度的变化由释放速率计算：

释放率＝(C_t-C₀)/C₀；

其中C_t是在t min时离子的浓度，C₀是在0min时离子的浓度。

4、降解含TCPP的土壤实验

MCD实验是在行星式球磨机中进行的。准备红色土壤，黑色土壤和黄色土壤。土壤自然风干后，通过100目筛。将TCPP添加到三种土壤中，使其浓度为200mg/kg。将4.5g不同类型的土壤放入球磨罐中，加入1g铁粉和0.25g过硫酸盐，将球与物料的质量比设置为30：1。行星式球磨机以400rpm的速度运行，旋转方向每45分钟自动更改一次，包括15分钟的暂停冷却时间。所有实验均重复三次。

5、表征测定

在球磨试验中，使用了不同的分析方法来表征在不同时间收集的球磨样品，从而阐明了MC工艺降解TCPP的机理。拉曼光谱(Reman)是以514.5nm的Ar激光束和400-2500cm^-1的扫描范围记录的。红外光谱(FTIR)是通过KBr圆盘法在400-4000cm^-1范围内测量的。

使用X射线衍射(XRD)光谱仪在2θ＝10°-90°的范围内以0.02°的步长分析球磨样品的晶体结构。使用场发射扫描电子显微镜对球磨样品的元素分布和微观形貌进行了分析。通过X射线光电子能谱(XPS)分析球磨样品中元素的价态变化，并通过284.8eV C1s峰校准结合能级。通过电子自旋共振(ESR)测定活性物质和自由基。

使用激光粒度分布仪对球磨产物粒径大小进行分析。取约0.5000g不同时间球磨产物，加入5ml蒸馏水，摇匀，使球磨产物充分湿润。打开激光粒度仪，设置好参数，将混合均匀的球磨产物悬浊液倒入仪器检测器中，检测并保存数据。

根据上述方法对试验结果进行分析

1、TCPP的定量与定性

根据上述方法配制TCPP的标准品溶液，选择10mg/L的样品进行定性测定，色谱图如图1a所示，检测到了TCPP的两个同分异构体，从左向右分别对应的是磷酸三(2-氯-丙)酯和磷酸双(3-氯-1-丙基)(2-氯-1-甲基乙基)酯，分别定义为TCPP 1和TCPP 2。表1中列出了TCPP的异构体的结构。

表1TCPP异构体的名称和结构式

2、MC处理过程中不同条件下TCPP的降解

如图2所示，本试验探究了MCD-Fe⁰-PS工艺降解TCPP的条件。此外，分别比较了MCD-Fe⁰-PS工艺Fe⁰-PS和MCD-PS对TCPP的降解率的影响。物料比(共磨剂的质量/目标污染物的质量)是影响机械化学方法的最重要的影响因素之一。

图2a结果表明，TCPP的降解率随物料比的增加而增加。球磨2h后，当物料比达到20:1和30:1时，TCPP 1和TCPP 2的降解率均高于90％。特别是当物料比例为30:1时，TCPP 1和TCPP 2的降解率分别高达97.10％和98.17％。但是，当物料比为10:1时，降解率仅为77.76％和70.01％。Fe和PS的含量增加，促进了污染物的降解。金属单质在球磨过程中会提供电子，激活过硫酸盐产生自由基，攻击污染物中的氯原子，加速脱氯的过程。经过2h球磨后，TCPP相当于完全降解，可以有效缩短时间并节省能源，因此选择30:1作为最佳物料比例。

球料比是影响机械化学降解的另一个重要因素，选择三个球料比(10:1、20:1，和30:1)。图2b显示当球料比从20:1增加到30:1时，TCPP的降解率也增加，并且高于90％。特别是当球料比为30:1时，TCPP 1和TCPP 2的降解率分别为93.78％和94.30％。当球料比为10:1时，TCPP 1和TCPP 2的降解率仅为81.24％和62.87％。这是因为碰撞能随着磨球质量的增加而增加，更有利于污染物的降解。污染物的去除还与碰撞功率有关，碰撞功率包含碰撞频率和碰撞能量两个部分。但是磨球数量也不宜过多，会减小球磨罐内的运动空间，碰撞速度和碰撞能也会相对减少。为了确保TCPP的降解效率，选择30:1作为最佳的球料比。

图2c说明了球磨速度对TCPP降解的影响。当速度从300rpm增加到500rpm时，TCPP的降解率开始增加。1h后，TCPP 1和TCPP 2在500rpm时的降解率分别达到93.79％和94.30％。在行星式球磨机中，动能在球磨过程中传递，而速度决定了球磨机输入的总能量。磨球与目标污染物的碰撞速度和碰撞频率随着转速的加快而增加，球磨机对罐中混合物施加的机械能更高，然后再转化为化学能，加速机械化学反应，污染物被快速降解。通过比较不同速度下TCPP的降解效率，可以发现2h后在400rpm和500rpm时的去除效率高于97％。因此，为了最大程度地利用资源，选择400rpm作为最佳速度。

图2d显示了在物料比为30:1，球料比为30:1，转速为400rpm条件下，以PS、Fe或Fe和PS的混合物作为共研磨剂(4.84g)对TCPP(0.16g)的降解。研磨2h后，MC-PS，MC-Fe⁰，MC-PS-Fe⁰中TCPP 1的降解率分别为20.21％，80.15％，95.50％。MC-PS，MC-Fe，MC-PS-Fe⁰中TCPP 2的降解率分别为20.21％，75.93％，96.50％。当单独使用PS作为共磨剂时，TCPP的降解率没有明显的变化。使用Fe-MC工艺以及Fe-PS-MC工艺时，降解率随着时间的增加而加强，并且球磨45min后，Fe-PS-MC工艺降解TCPP的效率最高。

3、TCPP的脱溴氯和矿化率

TCPP的分子结构包含一个磷酸中心和三个氯化烷基链。当球磨过程中产生的自由基攻击TCPP分子时，Cl^-,SO₄ ^2-和PO₄ ^3-被释放。如图3所示，Cl^-,SO₄ ^2-和PO₄ ^3-的释放速率随球磨时间的增加而增加，直到2h后SO₄ ^2-的释放速率均高于其他两种。球磨2h后，Cl^-,SO₄ ^2-和PO₄ ^3-的释放率分别为63.16％，50.39％和42.01％。这证实了在自由基的作用下，TCPP可以通过脱氯降解为低毒产品。另外，PO₄ ^3-的释放速率比Cl^-的释放速率慢，并且PO₄ ^3-不能完全释放，这表明TCPP的磷酸中心很难被完全破坏而形成其他磷酸物质。在图3中将氯离子的释放速率与Fe-PS-MC系统中TCPP的去除速率进行了比较，速率较慢，这表明在降解过程中会产生大量的含氯降解中间体TCPP。

随着研磨时间的增加，MCD产品的颜色变深。研磨120分钟后，产品完全变黑(图4)，表明研磨过程中伴随着一定程度的碳化。图3中也显示了TOC的去除效果，当TCPP的降解率接近100％时，TOC的去除率只能达到35.87％，表明TCPP无法完全矿化。Fe-PS-MC系统对TCPP进行部分脱氯，一方面，它们并未完全矿化仍会产生含磷的有机氯化物，另一部分可能会产生小分子含氯有机物被完全矿化。

4、球磨样品的表征

通过对比不同时间球磨样品的SEM图(图5)(放大8000倍)可以看出随着球磨时间的变化，球磨样品的颗粒形状和用激光粒度仪(LPSA)测出的粒径分布(图6)的结果大致相同。0-60min的球磨样品颗粒形状和粒径＞10μm都逐渐减小。研磨60min后，大于45μm的颗粒逐渐消失，并且能明显观察到小颗粒物质吸附在大颗粒物质表面，形成了大块状团聚体，说明球磨后大颗粒会破裂形成了新的表面。研磨120min后，大于45μm的颗粒完全消失，证明TCPP的降解是随时间连续进行的。

TCPP的分子结构包含一个磷酸中心和三个氯化烷基链。当产生自由基时，图7显示了在不同时间研磨的样品的XRD光谱。初始样品中含有铁和过硫酸盐。研磨30分钟后，过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)的特征峰急剧减弱，表明PS-Fe-MC工艺迅速破坏了TCPP。研磨2小时后，Fe的峰大大减少，PS的峰完全消失，表明Fe可以活化过硫酸盐，而PS在TCPP的降解中起主要作用。

如图8显示，随着球磨时间的增加，在695cm^-1处的C-Cl的特征峰减小，表明TCPP中的Cl原子逐渐被去除而形成Cl^-。1049、1281和1428cm^-1处的峰分别代表P-O-C和C-C键以及CH₂基团，随着研磨时间的增加而降低，这表明与醚键连接的氯丙烷基团已从TCPP中移除。C-C键断裂意味着氯丙烷侧链被分解形成较小的分子。球磨后，约1100cm^-1处具有P-O键特征的峰增加，这表明磷酸基团的数量增加。在球磨过程中，与C＝O键有关的峰出现在1642cm^-1处，这意味着在产物中形成了羰基。

拉曼光谱也证实了结果。如图9所示，球磨60分钟后，初始TCPP的峰值不明显。研磨120分钟后，在“D波段”(1330-1380cm^-1)和“G波段”(1540-1580cm^-1)出现了两个峰，分别对应于非晶碳和碳的典型拉曼光谱。拉曼光谱中D峰和G峰的出现表明TCPP被碳化为具有缺陷和无序结构的碳材料。峰D和峰G的峰序列表明，碳化过程首先产生无定形碳，然后部分碳产物转化为石墨。另外，D峰和G峰的峰强度不高，表明仅一部分TCPP通过碳化而矿化。这些结果都表明，TCPP很难完全矿化，所以矿化并不是降解TCPP的唯一途径。

5、活化PS的机理

为了进一步揭示TCPP的降解机理，使用XPS分析了样品表面的化学组成和元素化合价变化，并用C1s峰(284.8eV)校准了所有XPS峰。表2中列出了初始样品中Fe⁰的拟合峰的比结合能位置。

表2Fe 2p光谱的反卷积参数

名称	结合能位点(eV)
		ZVI 2p <sub>3/2</sub>	706.7
ZVI 2p <sub>1/2</sub>	720.0
		Fe(Ⅱ)2p <sub>3/2</sub>	712.7
Fe(Ⅱ)2p <sub>1/2</sub>	723.8
		Fe(Ⅱ)sat 2p <sub>3/2</sub>	714.7
Fe(Ⅱ)sat 2p <sub>1/2</sub>	726.9
		Fe(Ⅲ)2p <sub>3/2</sub>	710.9
Fe(Ⅲ)2p <sub>1/2</sub>	725.1
		Fe(Ⅲ)sat 2p <sub>3/2</sub>	716.9
Fe(Ⅲ)sat 2p <sub>1/2</sub>	728.8

图10a比较了样品Fe⁰，Fe²⁺和Fe³⁺在不同研磨时间下峰面积的变化。随着研磨时间的增加，Fe⁰的峰面积减小，而Fe²⁺和Fe³⁺的峰面积增加，表明Fe⁰被PS氧化转化为Fe²⁺，并形成SO₄ ^2-(式(1))在球磨过程中。Fe²⁺的一部分继续氧化形成Fe³⁺。S₂O₈ ^2-转化为SO₄ ^2-和硫酸根(·SO₄ ^-)(式(2))。一些Fe²⁺与式(2)中产生的硫酸根发生反应，生成Fe³⁺和SO₄ ^2-(式(3))，表明MCD-Fe⁰-PS工艺对TCPP的降解伴随着SO₄ ^2-的产生，这与图3中SO₄ ^2-的释放速率的增加是一致的。另外，式(2)中产生的·SO₄ ^-与水(空气湿度和添加剂中的水可能是水源)发生反应，生成羟基自由基(·OH)和SO₄ ^2-(式(4))。这些结果均证实PS可以被Fe⁰活化以产生硫酸根(·SO₄ ^-)和羟基(·OH)，从而促进TCPP的降解。

Fe⁰+S₂O₈ ^2-→Fe²⁺+2SO₄ ^2- (1)；

Fe²⁺+S₂O₈ ^2-→Fe³⁺+·SO₄ ^-+SO₄ ^2- (2)；

Fe²⁺+·SO₄ ^-→Fe³⁺+SO₄ ^2- (3)；

H₂O+·SO₄ ^-→·OH+SO₄ ^2-+H⁺ (4)；

表3Cl 2p光谱的反卷积参数

名称	结合能位点(eV)
		C-Cl 2p <sub>3/2</sub>	200.7
C-Cl 2p <sub>1/2</sub>	202.5
		Cl<sup>-</sup>2p <sub>3/2</sub>	198.2
Cl<sup>-</sup>2p <sub>1/2</sub>	200.0

图10b显示了氯元素的变化，并且在表3中列出了Cl 2p的解卷积参数。在初始阶段，C-Cl键的特征峰出现在200.7和202.5eV附近，而弱的Cl^-峰出现在198.2eV附近。球磨60min后，C-Cl键的特征峰逐渐减弱，Cl^-的特征峰逐渐增强直至2h，C-Cl键的特征峰基本消失，证明TCPP被破坏，有机氯TCPP中的分子被转化为无机氯。但是，需要延长研磨时间，直到C-Cl峰完全消失才能实现TCPP的完全脱氯。

ESR用于进一步鉴定MCD-Fe⁰-PS系统中的活性物质，并选择球磨30min的样品。如图11所示，出现了·OH和·SO₄ ^-的特征峰，表明在球磨过程中产生了·OH和·SO₄ ^-。该结果证明MCD对TCPP的降解是由于·OH和·SO₄ ^-的氧化作用。

6、PS-Fe-MC工艺降解TCPP可能的降解途径

表4PS-Fe-MC进展中的TCPP降解中间体

通过LC-QTOF-MS分析了TCPP1的降解产物，并检测到五种中间产物：C₆H₁₃Cl₂O₄P(产物A，m/z 251.0)。C₃H₈ClO₄P(产物B，m/z 175.0)；C₉H₁₇Cl₂O₅P(产物C，m/z 307.0)；C₉H₁₇Cl₂O₆P(产物D，m/z 323.0)和C₆H₁₂Cl₂O₆P(产物E，m/z 247.0)。表4和图12显示了相应的信息和质谱图。

提出了TCPP的两种降解途径(图13)。第一个途径是P-O-C裂解途径，类似于有机磷化合物的氧化降解。过硫酸盐活化产生的·OH攻击TCPP的磷酸中心，TCPP在P-O键处裂解形成羟基化产物A和1-氯丙烷。通过相同的方法将产物A氧化形成产物B，生成第三种1-氯丙烷和PO₄ ^3-。

在第二种途径中，TCPP烷基链末端的C-Cl被·SO₄ ^-氧化形成羰基化合物(产物C)，然后被氧化生成羧酸(产物D)。产物D中的C-Cl键无法进一步氧化，但产物D中的磷酸盐中心受到与第一个途径相同的途径的攻击。从1-氯丙烷分子中的一个除去产物D，形成产物E，产物E的P-O-C键断裂，然后通过取代，加成和·SO₄ ^-裂解形成丙酸。第二种途径中的氧化脱氯证实，ZVI的作用不是减少TCPP，而是活化过硫酸盐以氧化PS-Fe-MC系统中的TCPP。

7、机械化学法对TCPP污染土壤的降解

表5三种土壤的特性

表5中列出了三种土壤的pH、Fe浓度以及有机质的含量。球磨2小时后，TCPP 1在红土，黄土和黑土中的降解率分别为92.13％，85.76％和83.83％。如图14所示，TCPP 2的降解率分别为90.80％，87.38％和87.01％。三种类型的土壤的pH值，铁浓度和有机质浓度。表5中列出了这三种土壤的pH值。酸性条件更有利于TCPP的降解。在低pH条件下，PS容易被活化生成·SO₄ ^-、·OH，但在碱性环境下，PS易于直接氧化或自降解。在红色土壤中，TCPP的降解明显快于其他三种类型的土壤。除pH值不同外，铁浓度也是重要的影响因素。可以发现铁的浓度与降解率呈正相关。铁含量高的红土具有良好的降解率。这是因为铁的存在可以催化PMS产生·SO₄ ^-并实现污染物的快速降解。从有机质含量的角度来看，不同土壤中SOM的浓度顺序为：红土<黄土<黑土。球磨2小时后，TCPP在土壤中的降解效率为：红土>黄土>黑土。结果表明，有机物含量与降解效率呈负相关。

Claims (8)

1.一种采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，其特征在于，将磷酸三(2-氯丙基)酯或含有磷酸三(2-氯丙基)酯的物质与研磨剂一起加入球磨机中，球磨15min以上，球磨机旋转方向每15min或45min自动改变一次，如此反复，实现磷酸三(2-氯丙基)酯的降解；其中，球磨转速为300-500rpm；物料比为10:1-30:1，球料比为10:1-30:1；研磨剂为Fe与PS的混合物、Fe或PS中的任一种。

2.根据权利要求1所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，其特征在于，球磨时间为15-120min。

3.根据权利要求1所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，其特征在于，所述球料比为30:1。

4.根据权利要求1所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，其特征在于，所述物料比为30:1。

5.根据权利要求1所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，其特征在于，所述球磨转速为400rpm。

6.根据权利要求1所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，其特征在于，所述研磨剂为Fe与PS的混合物，其中Fe与PS的质量比为4:1。

7.根据权利要求1所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，其特征在于，球磨使用的不锈钢球由大球和小球组成，其中大球直径为10mm，小球直径为5mm；大球总质量与小球总质量之比为8:7。

8.根据权利要求1所述采用机械化学法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，其特征在于，所述含有磷酸三(2-氯丙基)酯的物质为被磷酸三(2-氯丙基)酯污染的土壤。

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