CN113956145A - 一种2,7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛的制备方法 - Google Patents
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- OENHQHLEOONYIE-JLTXGRSLSA-N β-Carotene Chemical compound CC=1CCCC(C)(C)C=1\C=C\C(\C)=C\C=C\C(\C)=C\C=C\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C OENHQHLEOONYIE-JLTXGRSLSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
本发明涉及一种2,7‑二甲基‑2，4，6‑辛三烯‑1，8‑二醛的制备方法，以酸解物3,6‑二烷/芳氧基‑2,7‑二甲基‑4‑辛烯二醛为原料，采用固体碱为催化剂合成十碳双醛。采用本发明的制备方法具有以下优势：(1)该工艺产物选择性＞99％，产物中十碳烯酸杂质含量＜100ppm，酸性杂质减少，其存储稳定性能有大幅度提升；(2)所得产物金属离子残余量小于10ppm，不用后处理即可使产品达标，有效解决了传统均相催化体系中存在复杂的金属离子纯化操作问题；(3)操作简单，采用碱性固体催化剂代替常见碱金属水溶液体系，既可有效解决了含碱废水的处理问题，又能解决催化剂的分离套用问题，可实现十碳双醛的连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种2,7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛的制备方法。
背景技术
2,7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛，简称十碳双醛，是合成类胡萝卜素的重要关键中间体，在合成β-胡萝卜素、角黄素与虾青素等色素中起着关键的作用。类胡萝卜素可作为药品、色素、食品添加剂和饲料添加剂，用于医药、食品、化妆品和养殖业。随着我国类胡萝卜素的应用日益增加，使得2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛合成研究有重要意义。
中国专利CN100460378C在合成十碳双醛的反应中，使用碳酸氢钠水溶液作为碱，反应温度选择在了70-90℃，众所周知，碳酸氢钠受热易分解，这将使得催化剂在体系中的催化效率持续下降，这一传统的均相催化模式容易造成金属残留，使产品品质下降。
欧洲专利EP0784042(A1)中使用双草酸基硼酸盐作催化剂进行烯醇醚缩合反应，水解过后加入了15％的氢氧化钠溶液进行了消除反应，收率为67％，因为体系中酸性杂质的存在，降低了C10双醛的存储稳定性，易发生歧化反应，导致产品纯度下降。
综上，在以烯醇醚缩合制备十碳双醛的方法中，消除反应是重要一步，而已知路线中强碱的使用对设备要求较高且会降低十碳双醛的产品质量，弱碱的使用将会导致三废的增加。因此，开发一种绿色环保、高产品质量，低成本的生产工艺对于合成十碳双醛而言很有必要。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种2,7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛的制备方法，以3,6-二烷/芳氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛(简称酸解物)为原料，采用固体碱为催化剂合成十碳双醛，使其至少具有以下优势：(1)该工艺产物选择性＞99％，产物中十碳烯酸杂质含量＜100ppm，酸性杂质减少，其存储稳定性能有大幅度提升；(2)所得产物金属离子残余量小于10ppm，不用后处理即可使产品达标，有效解决了传统均相催化体系中存在复杂的金属离子纯化操作问题；(3)操作简单，采用碱性固体催化剂代替常见碱金属水溶液体系，既可有效解决了含碱废水的处理问题，又能解决催化剂的分离套用问题，可实现十碳双醛的连续化生产。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种2,7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛的制备方法，采用原料酸解物在碱性固体催化剂下，发生消除反应生成十碳双醛。
本发明中，所述酸解物结构如式I所示,其中取代基R可为甲基、乙基、丙基、苯基，优选甲基。
所述碱性固体催化剂为K2O/MgO-ZrO2,以ZrO2为载体，MgO为ZrO2的四方相稳定物质，K2O为改性剂。其中，以碱性固体催化剂总质量计，ZrO2占比为60-90wt％，MgO占比为5-20wt％，K2O占比为5-20wt％。
本发明所述催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)于锆盐和镁盐的水溶液中，滴加氨水至产生大量沉淀，沉淀抽滤，滤饼干燥、研磨得固体粉末；
(2)将步骤(1)所得的固体粉末浸渍于可溶性钾盐的水溶液中，经焙烧后得所需催化剂。
优选的，所述锆盐为氯氧化锆、硝酸锆或硫酸锆一种或多种。
本发明步骤(1)中所述锆盐与氨水中氨的质量比为1-10，优选2-5；锆盐与镁盐质量比为1-10，优选3-5；氨水溶液质量分数为10-50wt％，优选20-30wt％。
优选的，所述可溶性镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁等。
本发明步骤(2)中所述可溶性钾盐的水溶液中钾盐的质量分数为1-20wt％，优选5-10wt％；钾盐与锆盐的质量比为0.05-0.5，优选0.1-0.3；浸渍时间为5-30小时，优选10-20小时。焙烧温度为200-500℃，优选300-400℃；烘干时间为10-30小时，优选15-20小时。
本发明步骤(2)中所述催化剂的比表面积为100-300m2·g-1,优选120-200m2·g-1；孔容为0.2-1.0ml·g-1，优选0.5-0.8ml·g-1；平均孔径为6-20nm，优选8-15nm。
本发明所述十碳双醛的制备包括以下步骤：
(a)将原料酸解物溶于有机溶剂中，在一定条件下泵入装载有上述制备所得催化剂的固定床中，取样分析反应器出口产物以及杂质含量。
(b)将所得反应液进行脱溶剂，冷却结晶得到产物晶体，取样测定晶体纯度以及金属残留量。
本发明步骤(a)中，所述有机溶剂为质子溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇或六氟异丙醇；芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯；氯代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯；酯类溶剂，如乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，和这些溶剂的混合物。优选使用氯代烃，特别优选二氯甲烷作为反应溶剂。
本发明步骤(a)所述消除反应的溶剂质量为原料酸解物质量的1-50倍，优选2-20倍，特别优选5-10倍。所述混合反应液的质量空速为10h-1～60h-1，优选15h-1-25h-1。
本发明步骤(a)所述反应温度为-20-100℃，优选0-50℃，更优选10-30℃，反应压力优选0.005MPaA～0.08MPaG，优选0.01MPaA～0.03MPaG。
本发明步骤(a)所述催化剂堆密度0.1g/mL～2.0g/mL，优选0.5g/mL～1.5g/mL。所述催化剂装填量为5mL～30mL，优选10mL～15mL。
本发明步骤(b)所述脱除溶剂的温度为20-100℃，优选30-50℃，压力为0.005MPaA～1.0MPaA，优选0.01MPaA～0.1MPaA，降温结晶的温度为-20-10℃，优选-10-5℃。
以R为甲基为例，本文所述主反应方程式及副反应方程式如下所示：
主反应方程式(反应1)：
副反应方程式(反应2)：
研究表明：酸解物在发生消除反应(反应1)的同时，产物十碳双醛(记为中间产物)还会在碱性条件下发生歧化反应(反应2)生成十碳烯酸和十碳烯醇，记为副产物。副产物十碳烯酸容易与金属离子结合生成络合盐，残留于十碳双醛产品中，使得产物的金属离子含量极易不达标。
研究表明：本发明中所得产物十碳双醛，易在富含OH-的环境中发生歧化反应，生成羧酸盐及醇，而本发明所制得的催化剂的表面为K-O-Mg/Zr的电子结构，活性中心为供电性的O2-原子，K元素的加入一方面加强稳定了活性组分在载体表面的负载，在催化酸解产物发生消除反应中不易产生游离的O2-原子，进而电离形成OH-的环境，从而抑制串联副反应的发生，使其不易于催化末端醛基发生歧化反应，进而保证了产品纯度，使产物中的杂质含量＜100ppm。K元素的加入另一方面使得催化剂表面形成O2-原子全部暴露在外的蛋壳模型，使得活性组分的单位催化效率提高，在相对温和的反应条件下具有相对高的选择性，又使得金属离子包裹于核心中，减少了金属离子的溢出，控制了产品中金属离子含量，使产品未经分离即达标。
故总体上说，本文采用固体碱催化剂，一是抑制副反应发生，十碳烯酸含量减少，其络合盐含量相对减小。二是催化剂本身具有活性中心在外，核心金属正离子在里的蛋壳模型，有效避免了金属离子的溢出和流失。
本发明的积极效果在于：
1)首次采用固体碱催化剂进行消除反应制备十碳双醛，使得产物选择性大于99％，不存在产物过度反应的问题，无需后处理过程；
2)反应后产品中杂质十碳烯酸含量小于100ppm，金属离子含量即小于10ppm，解决了传统均相催化体系中复杂的金属离子纯化操作。；
3)工艺操作简单，实现了十碳双醛的连续化生成，为高产量工业化发展提供技术基础。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
本发明的实施例中采用的反应器高100cm，内径5cm，带加热控温装置。
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度50℃，保持1分钟后以10℃/min的速率升至100℃；再以15℃/min的速率升至250℃。载气高纯N2，分流比150：1。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度260℃。进样量0.5μL。
金属离子含量的测定采用R100型ICP-AES测试仪。
原料来源：酸解物包括3,6-二甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛、3,6-二乙氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛、3,6-二苯氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛，均来自新和成
实施例1
制备1#碱性固体催化剂：
将90g ZrOCl2加入至100g 30％的硝酸镁水溶液中，搅拌状态下将32g 50％氨水缓慢滴入其中。过滤，将固体于100℃下干燥6.0h。取出固体将其加入至180g 10％的硝酸钾溶液中，搅拌浸渍10.0h后，取出并于400℃焙烧12.0h，将所得固体记1#碱性固体催化剂。ICP测试所得催化剂中，K的含量为6.2％，Mg含量为6.0％，Zr含量为55.3％。EDS测试所得催化剂表面O元素含量为96.3％，说明催化剂具有典型的蛋壳模型。BET测得催化剂比表面积为100m2·g-1，孔容为1.0ml·g-1，平均孔径为15nm。
制备十碳双醛：
将质量分数为9.1wt％的酸解物(3,6-二甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛)的二氯甲烷溶液预热至30℃后，以酸解物的质量空速为15h-1从反应器上部进入，反应物料在催化段和催化剂接触，催化剂填充0.5g，装填体积为10mL，在40℃，系统压力为0.01MPaA发生反应生成C10双醛，在反应器下部出口处收集所得反应液，液相测定产物选择性为99.2％，反应液中金属离子总含量为1.5ppm，反应稳定运行30天，平均选择性下降率为0.001％/d，催化剂具有极好的机械稳定和化学稳定性，反应过程基本无废液、废水产生。
在反应器出口取出部分反应液，在30℃，0.07MpaA下脱除50％二氯甲烷后降温至20℃，结晶得到C10双醛固体，液相测得晶体纯度99.9％，杂质十碳烯酸的含量为15.2ppm，十碳烯醇的含量为23.1ppm，金属离子总含量为7.5ppm，产品纯度和金属残留量均达标。将所得固体于30℃下，氮气氛围中避光存放30天，液相持续分析固体中产品含量，产品变质速率仅为0.001％/d，存储稳定性良好。
实施例2
制备2#碱性固体催化剂：
将50g ZrOCl2加入至50g 50％的硝酸镁水溶液中，搅拌状态下将10g 50％氨水缓慢滴入其中。过滤，将固体于150℃下干燥10.0h。取出固体将其加入至50g 20％的硝酸钾溶液中，搅拌浸渍25.0h后，取出并于500℃焙烧15.0h，将所得固体记2#碱性固体催化剂。ICP测试所得催化剂中，K的含量为2.1％，Mg含量为9.0％，Zr含量为59.1％。EDS测试所得催化剂表面O元素含量为94.8％，说明催化剂具有典型的蛋壳模型。BET测得催化剂比表面积为150m2·g-1，孔容为0.8ml·g-1，平均孔径为10nm。
制备十碳双醛：
将质量分数为25.3wt％的酸解物(3,6-二甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛)的二氯甲烷溶液预热至35℃后，以酸解物的质量空速为20h-1从反应器上部进入，反应物料在催化段和催化剂接触，催化剂填充0.4g，装填体积为8mL，在45℃，系统压力为0.008MPaA发生反应生成C10双醛，在反应器下部出口处收集所得反应液，液相测定产物选择性为99.5％，反应液中金属离子总含量为2.1ppm，反应稳定运行30天，平均选择性下降率为0.002％/d，催化剂具有极好的机械稳定和化学稳定性，反应过程基本无废液、废水产生。
在反应器出口取出部分反应液，在35℃，0.05MpaA下脱除50％二氯甲烷后降温至10℃，结晶得到C10双醛固体，液相测得晶体纯度99.9％，杂质十碳烯酸的含量为21.5ppm，十碳烯醇的含量为20.3ppm，金属离子总含量为6.4ppm，产品纯度和金属残留量均达标。将所得固体于30℃下，氮气氛围中避光存放30天，液相持续分析固体中产品含量，产品变质速率仅为0.001％/d，存储稳定性良好。
实施例3
制备3#碱性固体催化剂：
将90g ZrOCl2加入至120g 30％的硝酸镁水溶液中，搅拌状态下将60g 50％氨水缓慢滴入其中。过滤，将固体于140℃下干燥12.0h。取出固体将其加入至200g 15％的硝酸钾溶液中，搅拌浸渍20.0h后，取出并于350℃焙烧30.0h，将所得固体记3#碱性固体催化剂。ICP测试所得催化剂中，K的含量为4.1％，Mg含量为8.4％，Zr含量为56.1％。EDS测试所得催化剂表面O元素含量为97.5％，说明催化剂具有典型的蛋壳模型。BET测得催化剂比表面积为230m2·g-1，孔容为0.6ml·g-1，平均孔径为8nm。
制备十碳双醛：
将质量分数为13.9wt％的酸解物(3,6-二乙氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛)的二氯甲烷溶液预热至30℃后，以酸解物的质量空速为10h-1从反应器上部进入，反应物料在催化段和催化剂接触，催化剂填充0.5g，装填体积为10mL，在40℃，系统压力为0.009MPaA发生反应生成C10双醛，在反应器下部出口处收集所得反应液，液相测定产物选择性为99.3％，反应液中金属离子总含量为1.8ppm，反应稳定运行30天，平均选择性下降率为0.001％/d，催化剂具有极好的机械稳定和化学稳定性，反应过程基本无废液、废水产生。
在反应器出口取出部分反应液，在33℃，0.06MpaA下脱除50％二氯甲烷后降温至15℃，结晶得到C10双醛固体，液相测得晶体纯度99.9％，杂质十碳烯酸的含量为12.2ppm，十碳烯醇的含量为25.6ppm，金属离子总含量为7.1ppm，产品纯度和金属残留量均达标。将所得固体于25℃下，氮气氛围中避光存放30天，液相持续分析固体中产品含量，产品变质速率仅为0.001％/d，存储稳定性良好。
实施例4
制备4#碱性固体催化剂：
将100g ZrOCl2加入至150g，20％的硝酸镁水溶液中，搅拌状态下将100g 25％氨水缓慢滴入其中。过滤，将固体于170℃下干燥8.0h。取出固体将其加入至250g 10％的硝酸钾溶液中，搅拌浸渍15.0h后，取出并于280℃焙烧12.0h，将所得固体记4#碱性固体催化剂。ICP测试所得催化剂中，K的含量为6.6％，Mg含量为11.4％，Zr含量为47.9％。EDS测试所得催化剂表面O元素含量为94.9％，说明催化剂具有典型的蛋壳模型。BET测得催化剂比表面积为190m2·g-1，孔容为1.1ml·g-1，平均孔径为9nm。
制备十碳双醛：
将质量分数为19.4wt％的酸解物(3,6-二甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛)的二氯甲烷溶液预热至31℃后，以酸解物的质量空速为20h-1从反应器上部进入，反应物料在催化段和催化剂接触，催化剂填充1.0g，装填体积为15mL，在40℃，系统压力为0.01MPaA发生反应生成C10双醛，在反应器下部出口处收集所得反应液，液相测定产物选择性为99.5％，反应液中金属离子总含量为1.1ppm，反应稳定运行30天，平均选择性下降率为0.001％/d，催化剂具有极好的机械稳定和化学稳定性，反应过程基本无废液、废水产生。
在反应器出口取出部分反应液，在32℃，0.07MpaA下脱除50％二氯甲烷后降温至15℃，结晶得到C10双醛固体，液相测得晶体纯度99.9％，杂质十碳烯酸的含量为17.5ppm，十碳烯醇的含量为15.9ppm，金属离子总含量为5.6ppm，产品纯度和金属残留量均达标。将所得固体于30℃下，氮气氛围中避光存放30天，液相持续分析固体中产品含量，产品变质速率仅为0.001％/d，存储稳定性良好。
实施例5
制备5#碱性固体催化剂：
将95g ZrOCl2加入至100g，30％的硝酸镁水溶液中，搅拌状态下将100g 25％氨水缓慢滴入其中。过滤，将固体于190℃下干燥10.0h。取出固体将其加入至250g 10％的硝酸钾溶液中，搅拌浸渍12.0h后，取出并于300℃焙烧15.0h，将所得固体记4#碱性固体催化剂。ICP测试所得催化剂中，K的含量为3.7％，Mg含量为10.8％，Zr含量为53.8％。EDS测试所得催化剂表面O元素含量为96.2％，说明催化剂具有典型的蛋壳模型。BET测得催化剂比表面积为185m2·g-1，孔容为1.1ml·g-1，平均孔径为8nm。
制备十碳双醛：
将质量分数为15.3wt％的酸解物(3,6-二苯氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛)的二氯甲烷溶液预热至28℃后，以酸解物的质量空速为20h-1从反应器上部进入，反应物料在催化段和催化剂接触，催化剂填充1.0g，装填体积为15mL，在35℃，系统压力为0.01MPaA发生反应生成C10双醛，在反应器下部出口处收集所得反应液，液相测定产物选择性为99.4％，反应液中金属离子总含量为1.2ppm，反应稳定运行30天，平均选择性下降率为0.001％/d，催化剂具有极好的机械稳定和化学稳定性，反应过程基本无废液、废水产生。
在反应器出口取出部分反应液，在30℃，0.07MpaA下脱除50％二氯甲烷后降温至15℃，结晶得到C10双醛固体，液相测得晶体纯度99.9％，杂质十碳烯酸的含量为15.6ppm，十碳烯醇的含量为15.9ppm，金属离子总含量为5.3ppm，产品纯度和金属残留量均达标。将所得固体于30℃下，氮气氛围中避光存放30天，液相持续分析固体中产品含量，产品变质速率仅为0.001％/d，存储稳定性良好。
对比例1
制备6#碱性固体催化剂：
将90g ZrOCl2加入至100g 30％的硝酸镁水溶液溶中，搅拌状态下将32g 50％氨水缓慢滴入其中。过滤，将固体于100℃下干燥6.0h，将所得固体记6#碱性固体催化剂。ICP测试所得催化剂中，Mg含量为12.1％，Zr含量为58.9％。EDS测试所得催化剂表面O元素含量为46.7％，说明催化剂不具有典型的蛋壳模型。BET测得催化剂比表面积为150m2·g-1，孔容为0.9ml·g-1，平均孔径为20nm。
制备十碳双醛：
将质量分数为9.1wt％的酸解物(3,6-二甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛)的二氯甲烷溶液预热至30℃后，以酸解物的质量空速为15h-1从反应器上部进入，反应物料在催化段和催化剂接触，催化剂填充0.5g，装填体积为10mL，在40℃，系统压力为0.01MPaA发生反应生成C10双醛，在反应器下部出口处收集所得反应液，液相测定产物选择性为95.2％，反应液中金属离子总含量为6.9ppm，反应稳定运行30天，平均选择性下降率为0.02％/d，催化剂机械下降和化学稳定性降低。
在反应器出口取出部分反应液，在30℃，0.07MpaA下脱除50％二氯甲烷后降温至20℃，结晶得到C10双醛固体，液相测得晶体纯度98.2％，杂质十碳烯酸的含量为30.5ppm，十碳烯醇的含量为46.9ppm，金属离子总含量为26.2ppm，产品纯度和金属残留量均达标。将所得固体于30℃下，氮气氛围中避光存放30天，液相持续分析固体中产品含量，产品变质速率仅为0.015％/d，存储稳定性下降明显。
Claims (7)
1.一种2,7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛的制备方法，其特征在于，采用原料酸解物3,6-二甲烷/芳氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛在碱性固体催化剂下，发生消除反应生成十碳双醛；
优选的，所述酸解物结构如式I所示,其中取代基R可为甲基、乙基、丙基、苯基，优选甲基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性固体催化剂为K2O/MgO-ZrO2，以ZrO2为载体，MgO为ZrO2的四方相稳定物质，K2O为改性剂；
优选的，以碱性固体催化剂总质量计，ZrO2占比为60-90wt％，MgO占比为5-20wt％，K2O占比为5-20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性固体催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)于锆盐和镁盐的水溶液中，滴加氨水至产生大量沉淀，沉淀抽滤，滤饼干燥、研磨得固体粉末；
(2)将步骤(1)所得的固体粉末浸渍于可溶性钾盐的水溶液中，经焙烧后得所需催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述锆盐与氨水中氨的质量比为1-10，优选2-5；锆盐与镁盐质量比为1-10，优选3-5；氨水溶液质量分数为10-50％，优选20-30％；
优选的，所述步骤(2)中所述可溶性钾盐的水溶液中钾盐的质量分数为1-20％，优选5-10％；钾盐与锆盐的质量比为0.05-0.5，优选0.1-0.3；浸渍时间为5-30小时，优选10-20小时；焙烧温度为200-500℃，优选300-400℃；烘干时间为10-30小时，优选15-20小时；
优选的，所述催化剂的比表面积为100-300m2·g-1,优选120-200m2·g-1；孔容为0.2-1.0ml·g-1，优选0.5-0.8ml·g-1；平均孔径为6-20nm，优选8-15nm。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述十碳双醛的制备包括以下步骤：
(a)将原料酸解物溶于有机溶剂中，在一定条件下泵入装载有上述制备所得催化剂的固定床中；
(b)将所得反应液进行脱溶剂，冷却结晶得到产物晶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述有机溶剂为质子溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇或六氟异丙醇；芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯；氯代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯；酯类溶剂，如乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，和这些溶剂的混合物；优选使用氯代烃，特别优选二氯甲烷作为反应溶剂；
优选的，步骤(a)所述消除反应的溶剂质量为原料酸解物质量的1-50倍，优选2-20倍，特别优选5-10倍；所述混合反应液的质量空速为10h-1～60h-1，优选15h-1-25h-1；
优选的，步骤(a)所述反应温度为-20-100℃，优选0-50℃，更优选10-30℃，反应压力优选0.005MPaA～0.08MPaG，优选0.01MPaA～0.03MPaG；
优选的，步骤(a)所述催化剂堆密度0.1g/mL～2.0g/mL，优选0.5g/mL～1.5g/mL；所述催化剂装填量为5mL～30mL，优选10mL～15mL。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述脱除溶剂的温度为20-100℃，优选30-50℃，压力为0.005MPaA～1.0MPaA，优选0.01MPaA～0.1MPaA，降温结晶的温度为-20-10℃，优选-10-5℃。
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