CN113955867A - 荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂、制备方法及应用，该方法以当归药渣和聚乙烯亚胺为原料，将两种原料充分混匀并采用水热法，在160℃下加热反应3h，制得荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂。该缓蚀阻垢剂用于对Q235钢在酸性条件的缓蚀的应用。该缓蚀阻垢剂用于阻硫酸钙的应用。本发明的缓蚀阻垢剂具有优异缓蚀和阻垢性能，不仅合理处理中药废渣这一污染物，也解决现有的缓蚀阻垢剂高毒性、稳定性差且成本高的技术问题。本发明所用的原料为废弃的当归药渣，有效减少了中药废渣这一污染物对环境的危害；同时其原料绿色安全和价廉易得，大大降低了缓蚀阻垢剂的成本。
Description
技术领域
本发明属于金属材料防护和工业冷却水处理技术领域，涉及荧光示踪，具体涉及一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂、制备方法及应用。
背景技术
在工业生产中，水系统设备或管道腐蚀和结垢给冷却水系统、现代工业、油田开发、海水淡化装置等许多水系统带来了巨大的经济损失和运行问题。为了解决工业冷却水系统中碳钢设备的腐蚀和结垢问题，在水系统中添加缓蚀阻垢剂是最简单有效且效果明显的方法。但常用的缓蚀阻垢剂存在毒性和用量较大增加了环境负担，并且稳定性差和经济成本较高使其应用范围受到一定的限制，此类的缓蚀阻垢剂不能较好满足工业使用要求，开发环保绿色高效缓蚀阻垢剂迫在眉睫。
碳点(Carbon dots，简称CDs)是一种独特的碳基纳米材料，因其具有高水溶性、低毒性、良好的生物相容性和独特的光致发光特性而得到了广泛的关注。由于CDs同时包含电负性原子(例如N和O)、活性官能团(例如-COOH和-OH)和多键的结构，可以预期CDs会起到缓蚀和阻垢作用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂、制备方法及应用，以解决现有技术中的缓蚀阻垢剂高毒性、稳定性差且成本高的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法，该方法以当归药渣和聚乙烯亚胺为原料，将两种原料充分混匀并采用水热法，在160℃下加热反应3h，制得荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂。
具体的，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将当归药渣混合到水中；
步骤二，将聚乙烯亚胺加入当归药渣水混合液中，搅拌，使得水混合液混合均匀；
步骤三，将水混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在烘箱中加热至160℃，保持3h；
步骤四，待反应结束后取出反应釜冷却至室温，用滤纸过滤大的残渣，再使用注射过滤器进行过滤；
步骤五，将滤液用去离子水透析6h，除杂后得到的溶液进行冷冻干燥，制得荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂。
本发明还具有如下技术特征：
每克当归药渣混合到30mL水中；每克当归药渣对应加入0.5g聚乙烯亚胺。
步骤二中的搅拌为采用磁力搅拌30min。
本发明还保护一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂，该荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂采用如上所述的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法制得。
本发明还保护采用如上所述的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法制得的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂用于对Q235钢在酸性条件的缓蚀的应用。
将Q235钢浸泡在1.0mol/L HCl测试环境中时，对应所述的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的投加浓度为5mg/L。
本发明还保护采用如上所述的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法制得的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂用于阻硫酸钙的应用。
在水浴温度为60～80℃和水浴时间为25h的环境中阻硫酸钙时，对应所述的荧光示踪中药药渣功能化碳点的投加量为200mg/L。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的阻垢剂具有优异缓蚀和阻垢性能，不仅合理处理中药废渣这一污染物，也解决现有的缓蚀阻垢剂高毒性、稳定性差且成本高的技术问题。本发明所用的原料为废弃的当归药渣，有效减少了中药废渣这一污染物对环境的危害；同时其原料绿色安全和价廉易得，大大降低了缓蚀阻垢剂的成本。
(Ⅱ)本发明的缓蚀阻垢剂为荧光示踪中药药渣功能化碳点PEI-CDA，PEI-CDA具有高水溶性、高产率、独特的光致发光特性和低毒性，为荧光示踪缓蚀阻垢剂的开发提供了新思路。
(Ⅲ)本发明的PEI-CDA不仅在酸性环境中具有良好的荧光示踪性，可以应用于水体中检测缓蚀剂的剩余含量，且当PEI-CDA投加浓度仅为5mg/L时，将Q235钢浸泡在1.0mol/L HCl测试环境中测其缓蚀率，此时缓蚀率达93.33％，当浸泡时间在12h内，加入PEI-CDA后的碳钢腐蚀速率比空白溶液显著降低，其有效降低缓蚀剂的用量，且对盐酸的侵蚀有优异缓蚀效果。
(Ⅳ)本发明的PEI-CDA不仅具有良好的荧光示踪性，可以实现在线检测和自动给药，且当PEI-CDA的投加量为200mg/L时，在水浴温度为60～80℃和水浴时间为25h的测试环境中测其对硫酸钙阻垢率，此时阻垢率都基本接近100％，对工业冷却水系统中的硫酸钙垢有高效的抑制作用。
附图说明
图1(a)是实施例1制备的PEI-CDA的傅里叶变换红外光谱图。
图1(b)是实施例1制备的PEI-CDA的紫外吸收光谱。
图1(c)是实施例1制备的PEI-CDA的激发光谱和发射光谱。
图1(d)是实施例1制备的PEI-CDA的透射电子显微镜图像和粒径分布图。
图2(a)是实施例2中的303K时在HCl环境中Q235钢的极化曲线。
图2(b)是实施例2中的303K时在HCl环境中Q235钢的阻抗图。
图2(c)是实施例2中的303K时在HCl环境中Q235钢的Bode图。
图3是实施例3中的腐蚀速率随浸泡时间的变化曲线。
图4是实施例4中阻垢率随测试温度的变化曲线。
图5是实施例5中的阻垢率随测试时间的变化曲线。
图6是实施例6中的阻垢率随溶液pH的变化曲线。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
近年来，我国制药工业发展迅猛，人们对中药的需求量很高。然而，中药的生产会产生大量的残留物。中药药渣主要来源于中成药和活性药物成分的生产、中药材的加工、含中药材的轻化工产品的生产以及中医院、药房和家庭的中药材煎煮。目前，现有技术中药废渣的处理方法(焚烧、堆放和填埋)存在成本高、严重污染环境和资源浪费等问题。因此，有效利用中药残留减少其对环境的危害，将废弃物(即中药药渣)变废为宝成为一个有趣的研究热点。
当归是一种常见的市售易得的中药，主要含有多糖、黄酮类及阿魏酸等多种天然化合物，可用于缓蚀阻垢剂的构建，且来源广泛和成本低。通过以当归药渣为碳源来合成碳点，不仅合理廉价的处理中药废渣这一废弃物，也符合绿色环保型缓蚀阻垢剂开发的要求。
另一方面，由于阻垢剂浓度过低不能很好地发挥其作用，浓度过高会导致浪费甚至造成水体污染，因此，在线测定阻垢剂浓度在现实中具有重要意义。荧光示踪法在阻垢剂浓度检测中具有灵敏度高、选择性好、检测下限低等优点。目前合成荧光示踪阻垢剂仍存在种类较少、环保性较差、昂贵等问题，且合成的碳点在阻垢方面应用不能达到荧光示踪作用，也难以实现工业化生产。此外，碳点优异的荧光性能未能充分发挥其在酸性环境中检测缓蚀剂剩余含量等缓蚀方面作用。因此研究开发绿色环保且具有优异缓蚀阻垢性能的荧光示踪功能化碳点至关重要。
需要说明的是，本发明中，PEI-CDA为荧光示踪中药渣功能化碳点的简称。
需要说明的是，本发明中，当归药渣采用现有技术中已知的常用当归药渣。
CDs是一种独特的碳基纳米材料，具有高水溶性、低毒性、良好的生物相容性、对环境无污染和独特的光致发光特性。当归是一种常见的市售易得的中药，主要含有多糖、黄酮类及阿魏酸等多种天然化合物，且废弃的当归药渣来源广泛和成本低。本发明以当归药渣和聚乙烯亚胺为原料，采用水热法制备荧光示踪中药渣功能化碳点PEI-CDA，并探究其对酸性环境下Q235钢的缓蚀性能和对硫酸钙的阻垢性能。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将1.0g当归药渣混合到30ml去离子水中；
步骤二，将0.5g聚乙烯亚胺加入当归药渣水混合液中，磁力搅拌30min，使得水混合液混合均匀；
步骤三，将水混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在烘箱中加热至160℃，保持3h；
步骤四，待反应结束后取出反应釜冷却至室温，用定性滤纸过滤大的残渣，再使用注射过滤器(孔径，0.22μm)进行过滤；
步骤五，将滤液用去离子水透析6h，除杂后得到的深棕色溶液进行冷冻干燥，制得荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂PEI-CDA，产率为55.6％。
采用本实施例的方法制得的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂PEI-CDA具有如下表征结果。
如图1(a)所示，在傅里叶变换红外光谱仪上使用KBr压片法研究PEI-CDA表面的功能基团及化学组成。在3281cm-1处为O-H和N-H的伸缩振动吸收峰，在1626cm-1处为C＝O和C＝N的伸缩振动吸收峰，在1452cm-1和1039cm-1处的吸收峰峰分别是C-N和C-O的伸缩振动。这些结果说明所制备的PEI-CDA表面含有丰富的氧和氮元素的官能团。
如图1(b)所示，研究了PEI-CDA的紫外吸收光谱。PEI-CDA在284nm处有较弱的吸收峰，这归因于C＝O键的n-π*电子跃迁；在360nm处观察到明显的吸收峰，这与C＝N键的π-π*电子跃迁有关，表明一些氮原子成功掺杂到碳点中。
同时，如图1(c)所示，荧光特性是CDs的一个典型特征，本发明通过荧光分光光度计研究了PEI-CDA的激发光谱和发射光谱。PEI-CDA的最大激发波长和最大发射波长分别为350nm和464nm，PEI-CDA的激发光谱和发射光谱形状相似且呈优异的镜像对称关系。
如图1(d)所示，为了进一步验证PEI-CDA的合成，本发明使用透射电子显微镜来研究PEI-CDA的形态和粒径大小。PEI-CDA为球形纳米颗粒，且分散性良好。PEI-CDA粒径分布比较窄，尺寸主要分布在2.5～5.5nm范围内，粒径平均尺寸为3.91nm。
实施例2：
本实施例给出一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂用于对Q235钢在酸性条件的缓蚀的应用。荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂采用实施例1中的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法制得。
本实施例给出实施例1的PEI-CDA用于1.0mol/L HCl中，不同投加浓度对Q235钢在酸性条件的缓蚀的应用。
在温度为303K条件下，测试了在1.0mol/L HCl中PEI-CDA不同投加浓度与缓蚀性能的关系。随着PEI-CDA浓度的增加，腐蚀电流密度逐渐降低。这些结果表明PEI-CDA在碳钢表面活性位点上的吸附，有效的抑制了Q235钢的腐蚀。此外，添加不同浓度PEI-CDA的阳极曲线的形状和斜率与空白溶液相比均发生了明显的变化，说明PEI-CDA的存在对阳极铁的溶解机理产生了一定的影响，结果如图2(a)所示。
在空白环境中，阻抗直径(47.19Ω·cm2)较低，这可能与Q235钢表面直接暴露在腐蚀性介质中有关。然而，在盐酸环境中添加PEI-CDA后，其阻抗值均高于未添加PEI-CDA的空白阻抗值，且随着PEI-CDA浓度的增加而不断增加，当PEI-CDA浓度达到5mg/L，其阻抗值为707.11Ω·cm2，此时缓蚀率(93.33％)达到最大，说明PEI-CDA能够抑制电子从Q235钢表面向溶液转移，抑制了金属溶解过程，在低浓度下PEI-CDA在酸性环境中对Q235钢具有优异的缓蚀效果，结果如图2(b)所示。
通常最低频率下的阻抗模量越高，样品的腐蚀抑制能力就越高。可以看出最低频率的阻抗模量随PEI-CDA浓度的增加而增大，这表明PEI-CDA对Q235钢的抗腐蚀能力较强，也意味着钢的腐蚀得到缓解，结果如图2(c)所示。
此外，在1.0mol/L HCl中PEI-CDA具有良好的荧光性能，其荧光强度与投加浓度在3～50mg/L范围内成良好的线性关系，相关系数为0.9991，同时其荧光强度受温度、时间的影响较小，这表明在循环水管道等相对封闭的酸性体系中PEI-CDA可在投加范围内进行良好的荧光定量分析，其荧光性能可应用于水体中检测缓蚀剂的剩余含量。
实施例3：
本实施例给出一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂用于对Q235钢在酸性条件的缓蚀的应用。荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂采用实施例1中的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法制得。
本实施例给出实施例1的PEI-CDA用于1.0mol/L HCl中，不同浸泡时间对Q235钢在酸性条件的缓蚀的应用。
在PEI-CDA投加浓度为5mg/L条件下，测试了Q235钢在1.0mol/L HCl中的浸泡时间与腐蚀速率的关系。随着浸泡时间的延长，Q235钢在空白溶液中的腐蚀明显加剧。然而，加入PEI-CDA后得到了相反的变化，Q235钢腐蚀速率显著降低，当浸泡时间为12h，Q235钢在盐酸溶液中的腐蚀速率降至0.0125mg·cm-2·h-1，比碳钢在空白溶液中的腐蚀速率(0.2049mg·cm-2·h-1)少了一个数量级，这意味着对Q235钢的抗腐蚀能力提高，结果如图3所示。
实施例4：
本实施例给出一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂用于阻硫酸钙的应用。荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂采用实施例1中的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法制得。
本实施例给出实施例1的PEI-CDA用于工业冷却水系统中阻硫酸钙的应用。
将PEI-CDA配成不同质量浓度的阻垢液，置于钙离子浓度和硫酸根离子浓度均为5400mg/L的环境中，并分别在60℃、70℃、80℃恒温水浴加热25h后测试其阻硫酸钙率。在温度为60～80℃情况下，随着PEI-CDA投加量的增加，其阻垢率逐渐增大，当投加量为200mg/L，阻垢率都基本上接近100％，表明本发明的荧光示踪中药渣功能化碳点具有良好的温度适应性，结果如图4所示。此外，PEI-CDA具有良好的荧光性能，其荧光强度与投加浓度在20～100mg/L范围内成良好的线性关系，相关系数为0.9995，同时其荧光强度受温度、时间和溶液pH的影响较小，这表明PEI-CDA可在投加范围内进行良好的荧光定量分析，从而有望实现PEI-CDA在工业中的在线检测。
实施例5：
本实施例给出一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂用于阻硫酸钙的应用。荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂采用实施例1中的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法制得。
本实施例给出实施例1的PEI-CDA用于工业冷却水系统中阻硫酸钙的应用。
将PEI-CDA配成质量浓度为100mg/L的阻垢液，置于70℃的恒温水浴中分别加热25h、30h、35h、40h、45h、50h后测试其阻硫酸钙率。在测试时间为35h时，PEI-CDA阻硫酸钙率高达97.76％；在测试时间为50h时，阻垢率保持在95.22％左右，可见PEI-CDA对硫酸钙的阻垢性能稳定，随测试时间的变化很小。表明本发明的荧光示踪中药渣功能化碳点对阻硫酸钙具有优异的时效性，结果如图5所示。
实施例6：
本实施例给出一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂用于阻硫酸钙的应用。荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂采用实施例1中的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法制得。
本实施例给出实施例1的PEI-CDA用于工业冷却水系统中阻硫酸钙的应用。
将PEI-CDA配成质量浓度为100mg/L的阻垢液，在70℃的恒温水浴中加热25h条件下，测试溶液pH值对其阻硫酸钙性能。溶液pH为4～10时PEI-CDA保持着优异的阻垢性能，对硫酸钙的阻垢率保持在95％以上，可以说明PEI-CDA具有较宽的pH使用范围。表明本发明的荧光示踪中药药渣功能化碳点适用于大多数水系统中阻硫酸钙垢，结果如图6所示。
Claims (9)
1.一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，该方法以当归药渣和聚乙烯亚胺为原料，将两种原料充分混匀并采用水热法，在160℃下加热反应3h，制得荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂。
2.如权利要求1所述的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将当归药渣混合到水中；
步骤二，将聚乙烯亚胺加入当归药渣水混合液中，搅拌，使得水混合液混合均匀；
步骤三，将水混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在烘箱中加热至160℃，保持3h；
步骤四，待反应结束后取出反应釜冷却至室温，用滤纸过滤大的残渣，再使用注射过滤器进行过滤；
步骤五，将滤液用去离子水透析6h，除杂后得到的溶液进行冷冻干燥，制得荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂。
3.如权利要求2所述的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，每克当归药渣混合到30mL水中；每克当归药渣对应加入0.5g聚乙烯亚胺。
4.如权利要求2所述的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤二中的搅拌为采用磁力搅拌30min。
5.一种荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂，该荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂采用如权利要求1至4任一项所述的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法制得。
6.采用如权利要求1至4任一项所述的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法制得的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂用于对Q235钢在酸性条件的缓蚀的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将Q235钢浸泡在1.0mol/L HCl测试环境中时，对应所述的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的投加浓度为5mg/L。
8.采用如权利要求1至4任一项所述的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂的制备方法制得的荧光示踪中药渣功能化碳点缓蚀阻垢剂用于阻硫酸钙的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，在水浴温度为60～80℃和水浴时间为25h的环境中阻硫酸钙时，对应所述的荧光示踪中药药渣功能化碳点的投加量为200mg/L。
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