CN113943122B - 一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents
一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂及其制备方法，包括以下质量份原料：无机促凝组分40.0‑50.0份、有机促凝组分2.0‑3.0份、有机醇胺5.0‑10.0份、纳米早强剂10.0‑15.0份、盐结晶抑制剂1.0‑2.0份、微胶囊改性剂5.0‑10.0份和水40.0‑45.0份。与现有技术相比，本发明通过原料复配协同作用，从多方面降低钙质析出的几率，包括了提高氢氧化钙以及碳酸钙的饱和溶解度、物理/化学吸附钙离子、与钙离子发生反应生成钙矾石等水化产物等方式，从而有效改善隧道初支喷射混凝土毛细孔中的钙质化合物随地下水或岩层水流入盲管后析出晶体进而造成盲管堵塞的现象。
Description
技术领域
本发明属于建筑工程技术领域，具体涉及一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂及其制备方法，可广泛应用于隧道、矿井等各类工程的喷射混凝土中。
背景技术
隧道作为我国最重要的基础设施，在铁路轨道交通、高速公路等领域具有非常重要的作用。而处于初期支护和二次衬砌之间的排水系统对于隧道的耐久性和安全运营起着非常重要的作用。
排水系统的作用是将衬砌背后渗出的岩层水、地下水引出并导入路侧边沟排出洞外。在地下水发育、含水层明显的地区，隧道往往运营一段时间后就会渗漏水病害，严重的甚至可能引起隧道塌方，影响行车安全。
但隧道排水系统属于隐蔽工程，一旦二次衬砌施工完成后，将难以再对隧道的排水系统进行维护，目前，在排水系统严重堵塞的地段，通常只能在相邻地段钻孔将衬砌背后的水释放出来，然后重新设置疏通管道。这种治理方式不仅成本较高，影响隧道的正常运营，而且治标不治本，处于病害-治理-再病害- 再治理的无限循环中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂及其制备方法，通过各组分的相互协同作用，有效防止隧道在施工或营运过程中析出晶体堵塞排水系统的现象产生，且无碱无氟无氯，安全环保无污染，不腐蚀钢筋，凝结时间快，早期强度高，混凝土耐久性好。
本发明具体技术方案如下：
一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂，包括以下质量份原料：
所述无机促凝组分为硫酸铝、聚合硫酸铝、硝酸铝、硫酸铁或硫酸铜中的一种或几种。硝酸铝、硫酸铁或硫酸铜不单独使用，所述硝酸铝、硫酸铁或硫酸铜与其他无机促凝组分复配使用。
所述有机促凝组分为邻苯二酚、对苯二酚或间苯二酚中的一种或几种。
所述有机醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种。
所述纳米早强剂为纳米水合硅酸钙凝胶、纳米氧化铝、纳米硅酸盐、纳米二氧化硅中的一种或几种。
所述盐结晶抑制剂为NTA(氨基三乙酸)盐结晶抑制剂、氮氚三乙酰胺或亚铁氰化钾中的一种。
所述微胶囊改性剂制备方法如下：
将囊材溶解于低沸点的有机溶剂中；将芯材在搅拌状态下投入囊材溶液中，搅拌混合后，超声；将超声后的混合物喷雾干燥，得微胶囊改性剂。
所述芯材在搅拌状态下投入囊材溶液中，控制加入时间在2-3h；搅拌速度控制在60-100转/分。
所述有机溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷；
进一步的，芯材加入后，搅拌2-4h，再采用20-50kHz频率的超声波超声 20-24h以上；
所述喷雾干燥是指在150-200℃下进行；
所述芯材为活性炭、沸石、EDTA、超细硫酸铝、抗坏血酸、柠檬酸、琥珀酸或脂肪酸中的一种或几种；
所述囊材为聚乳酸、聚谷氨酸、聚碳酸酯或脂肪醇聚氧乙烯醚中一种或几种。
所述芯材和囊材的质量比为6:5-8:3；
所述囊材和溶剂的质量比为1:2-1:5；
本发明提供的一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的水、无机促凝组分、有机促凝组分、有机醇胺、纳米早强剂、盐结晶抑制剂和微胶囊改性剂混合；升温至40-60℃搅拌4-6h，即得。
发明人经分析发现出现渗漏水的主要原因是隧道排水系统出现结晶堵塞。当排水系统堵塞后，大量积水留存于隧道衬砌背后，如果得不到及时的治理，积水过多，压力过大，衬砌难以承受压力，致使衬砌破裂，随即出现渗漏水现象。因此迫切需要开发一种有效防止排水系统堵塞的方法。通过对排水系统中出现的白色结晶来源进行分析发现，白色结晶产生的主要原因是地下水渗透或流经喷射混凝土时将水泥水化过程中产生的氢氧化钙带入排水系统，而氢氧化钙与空气中的二氧化碳反应生产碳酸钙晶体，在水流速较缓或存有积水的部分就会产生堆积、结块，最终堵塞排水管道。
速凝剂对喷射混凝土性能起着关键性作用，碱性速凝剂因会导致喷射混凝土后期强度降低、易发生碱骨料反应等问题，已慢慢退出速凝剂市场。而现在市场上常用的无碱或低碱液体速凝剂虽然可以提高混凝土后期强度，但是其大多含有大量的氟离子和氯离子，不仅污染环境，由于氟离子和氯离子的高活性，还会导致钢筋锈蚀，增加隧道的病害程度；而即使少量的碱性钠离子，也会使混凝土毛细孔中含有大量的氢氧根离子，增加了钙离子的溶解度，更多的钙离子随着地下水或岩层水进入排水系统中，钙离子与空气中的二氧化碳反应，生成了大量的CaCO3沉淀，不断堆积进而堵塞排水系统；而且过多的硫酸根与混凝土内的钙离子生成硫酸钙沉淀，因没有任何防治手段，硫酸钙沉淀经水冲刷易进入排水系统，慢慢积累也会对排水系统造成堵塞。
本发明通过掺加有机促凝组分，有效降低了无机促凝组分的含量，从而降低了速凝剂中硫酸根含量，提高混凝土的耐久性，避免了过多的硫酸根与混凝土毛细孔里游离的钙离子反应生产硫酸钙沉淀，硫酸钙沉淀经地下水冲刷带入排水系统，堵塞盲管。而只用有机促凝剂很难达到速凝的效果，即使能达到速凝效果，但会导致混凝土早期强度极低。而且，本发明产品采用有机促凝剂和无机促凝剂配合，节约成本。邻苯二酚等有机促凝组分掺入水泥万分之一即可使水泥闪凝，机理为邻苯二酚可降低水泥中石膏的溶解度，使其失去缓凝效果，水泥中的铝酸三钙可快速凝结。本发明加入的盐结晶抑制剂可以有效提高氢氧化钙和碳酸钙在水中的溶解度，降低其析出晶体堵塞排水系统的可能性，但仅靠盐结晶抑制剂不能完全防止析晶，因此加入了微胶囊改性剂。微胶囊的芯材经可降解囊材的保护，在喷射混凝土制备和施工的过程中不受破坏，囊材采用可降解材料，经过水的冲刷、水中微生物的侵蚀慢慢降解，缓缓释放出芯材，芯材采用可以吸附晶体沉淀的多孔材料、可与水中的钙离子产生络合作用的络合剂或可以与碳酸钙等钙质沉淀发生反应使其溶解的有机酸等物质，通过物理、化学相结合的方式达到防止结晶堵塞排水系统的目的。本发明同时掺加纳米早强剂和有机醇胺等组分，以保证本发明凝结时间快，早期强度高等性能，同时在本发明中未掺加任何碱性物质，降低了喷射混凝土水化产物中氢氧化钙的含量，降低了产生结晶的几率。
本发明可以用于在隧道建设时，应用于初支喷射混凝土中，使喷射混凝土短时间内凝结，附于隧道内壁，形成初期支护结构。
本发明成功开发出一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂，可以广泛应用于隧道、矿井等喷射混凝土中，与现有技术相比，本发明提供的无碱液体速凝剂无碱无氟无氯，安全环保无污染，不腐蚀钢筋，凝结时间快，早期强度高，混凝土耐久性好，同时通过原料复配协同作用，从多方面降低钙质析出的几率，包括了提高氢氧化钙以及碳酸钙的饱和溶解度、物理/ 化学吸附钙离子、与钙离子发生反应生成钙矾石等水化产物等方式，从而有效改善隧道初支喷射混凝土毛细孔中的钙质化合物随地下水或岩层水流入盲管后析出晶体进而造成盲管堵塞的现象。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂，包括以下质量份原料：
所述微胶囊改性剂制备方法如下：
1)将50g聚乳酸溶解于100g二氯甲烷中，获得囊材溶液；
2)将20g活性炭、20gEDTA、20g柠檬酸在100转/分搅拌状态依次缓慢投入囊材溶液中，2h加完，搅拌2h后，采用20kHz频率的超声波超声24h；
3)将超声后的混合物在150℃下喷雾干燥，得微胶囊改性剂。
所述有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的新型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
在一个装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶依次加入420g水、450硫酸铝、 30g邻苯二酚、100g三乙醇胺、100g纳米氧化铝、10g氮氚三乙酰胺、50g微胶囊改性剂；升温至60℃搅拌4h，即得。
实施例2
一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂，包括以下质量份原料：
所述微胶囊改性剂制备方法如下：
1)将50g聚乳酸溶解于100g二氯甲烷中，获得囊材溶液；
2)将20g超细硫酸铝、20g沸石、20g柠檬酸在80转/分搅拌状态下缓慢投入囊材溶液中，2h加完，搅拌2h后，采用20kHz频率的超声波超声24h；
3)将超声后的混合物在150℃下喷雾干燥，得微胶囊改性剂。
所述有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的新型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
在一个装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶依次加入400g水、硝酸铝200g、硫酸铝260g；邻苯二酚25g、三异丙醇胺90g、纳米二氧化硅120g、亚铁氰化钾12g、微胶囊改性剂60g；升温至60℃搅拌4h，即得。
实施例3
一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂，包括以下质量份原料：
所述微胶囊改性剂制备方法如下：
1)将50g聚乳酸溶解于100g三氯甲烷中，获得囊材溶液；
2)将20g活性炭、20g沸石、20g琥珀酸在100转/分搅拌状态下缓慢投入囊材溶液中，2h加完，搅拌2h后，采用20kHz频率的超声波超声24h；
3)将超声后的混合物在150℃下喷雾干燥，得微胶囊改性剂。
所述有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的新型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
在一个装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶依次加入430g水、硫酸铁50g、硫酸铝350g，间苯二酚28g、二乙醇胺80g、纳米水合硅酸钙凝胶130g、亚铁氰化钾15g、微胶囊改性剂70g；升温至60℃搅拌4h，即得。
实施例4
一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂，包括以下质量份原料：
所述微胶囊改性剂制备方法如下：
1)将50g聚乳酸溶解于100g三氯甲烷中，获得囊材溶液；
2)将20g活性炭、20g EDTA、20g琥珀酸在80转/分搅拌状态下缓慢投入囊材溶液中，2h加完，搅拌2h后，采用20kHz频率的超声波超声24h；
3)将超声后的混合物在150℃下喷雾干燥，得微胶囊改性剂。
所述有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的新型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
在一个装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶依次加入440g水、硫酸铝410g、邻苯二酚29g、三乙醇胺80g、纳米氧化铝130g、亚铁氰化钾15g、微胶囊改性剂85g；升温至60℃搅拌4h，即得。
对比例1
一种无碱液体速凝剂的制备方法，具体为：
在一个装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶依次加入410g水，硫酸铝410g，三乙醇胺80g，纳米氧化铝130g，亚铁氰化钾15g、实施例1的微胶囊改性剂85g，升温至60℃搅拌4h，即得无碱液体速凝剂。(不含有机促凝组分)
对比例2
一种无碱液体速凝剂的制备方法，具体为：
在一个装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶依次加入410g水，硫酸铝410g，邻苯二酚29g，三乙醇胺80g，纳米氧化铝130g，升温至60℃搅拌4h，即得无碱液体速凝剂。(不含盐结晶抑制剂和微胶囊)
对比例3
一种无碱液体速凝剂的制备方法，具体为：
在一个装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶依次加入410g水，硫酸铝410g，氟化钠60g，升温至60℃搅拌4h，即得含氟低碱液体速凝剂。
对比例4
市售无碱液体速凝剂，取自某高铁在建隧道用无碱液体速凝剂。
将用上述实施例1-实施例4制备的无碱液体速凝剂和对比例1-4制备的无碱液体速凝剂按照国标GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》采用基准水泥检测其常规性能。检测结果如下表1所示：
表1检测结果
从以上数据可以看出：掺加本发明实施例1-4所制备无碱液体速凝剂凝结时间和早/后期强度均较好，同时无氟无碱无氯，安全环保。对比例1因未掺加有机促凝组分而导致凝结时间极慢，不符合标准，对比例3为含氟低碱液体速凝剂，氟离子和碱含量均较高，虽然其它指标都符合标准，但其早期强度较实施例1-4低，较高的碱含量也导致了后期强度保留率也较差；对比例4为市售无碱液体速凝剂，与对比例3相似，但其不仅含有大量氟离子和碱含量，还含有大量的氯离子，氯离子虽然可以提高1d抗压强度，但导致了28d和90d抗压强度相对于对比例3更低；同时，对比例3和对比例4中含有大量的氟离子，污染环境，危害施工人员身体健康。
将上述实施例1-4和对比例1-4制备的无碱液体速凝剂按喷射混凝土配合比制备混凝土试件，并在混凝土内预埋3根钢筋，混凝土配合比如表2所示。
表2喷射混凝土配方(kg/m3)
| 材料 | 水泥 | 砂 | 碎石 | 聚羧酸减水剂 | 速凝剂 | 水 |
| 用量(kg/m<sup>3</sup>) | 500 | 859 | 859 | 4.8 | 40 | 158 |
将混凝土试件在恒温恒湿的条件下浸泡于自来水中90天后检测浸泡水中氟离子含量、氯离子含量、钠离子含量以及总硬度(以CaCO3计，mg/L)，并将混凝土破坏取出预埋钢筋，观察钢筋是否锈蚀；检测结果如下表3所示：
表3浸泡水离子含量及预埋钢筋状态
国家标准GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定氟离子含量≤1.0 mg/L，实施例1-4和对比例1-2浸泡水中氟离子、氯离子含量基本为自来水中本身含有的离子，水泥混凝土中含有碱离子，会慢慢渗入浸泡水中，因此浸泡水中钠离子含量均比自来水中高，对比例3和对比例4中由于使用了含氟无碱液体速凝剂，混凝土中的氟离子渗于水中，导致水中氟离子大量超标，通过对浸泡水总硬度的测定，还可以看到加入盐结晶抑制剂以及微胶囊后，有效抑制了混凝土中钙离子的析出；对比例3和对比例4中因为含有碱性钠离子，混凝土毛细孔中含有大量的氢氧根离子，增加了钙离子的溶解度，所以有更多的钙离子进入浸泡水中，钙离子与空气中的二氧化碳反应，生成了大量的CaCO3沉淀；同时由于氟离子是极活泼的非金属离子，氧化能力强，导致钢筋锈蚀，严重的甚至造成混凝土结构的破坏。对比例4中还含有大量氯离子，使浸泡水中氯离子含量极高，而且其氟离子含量更高，使钢筋锈蚀情况相比于对比例3更加严重。
对比例3和对比例4中的氟离子、氯离子以及钠离子进入浸泡水中，应用于工程中，会随着地下水和岩层水的渗入以及循环，对水资源造成污染，危害人类健康。
将上述实施例1和对比例1-4制备的无碱液体速凝剂在隧道试验段进行工程应用试验，将速凝剂按照相同的方法分段应用于隧道初支喷射混凝土中，分别标记，完成隧道建设施工后，6个月后观察排水系统状态，并拆出盲管观察盲管堵塞状态，结果如下表4所示。
表4为排水系统和混凝土内钢筋网状态
由上表可以看到：应用实施例1和对比例1制备的无碱液体速凝剂的隧道排水系统6个月内未堵塞，盲管上也仅附着极少量结晶物；对比例2因未掺加盐结晶抑制剂和微胶囊，虽然排水系统未堵塞，但盲管上已附着结晶物，随着时间的延长，附着结晶不多增多，排水系统也将会堵塞，但相比于对比例3-4，对比例2中不含钠离子，排水系统和盲堵上附着结晶相对较少；对比例3-4排水系统已完全堵塞，盲管上附着大量结晶，这是因为对比例3-4中不仅含有氟离子，氟离子可以与地下水或岩层水的钙离子或其他金属离子生成沉淀；还含有钠离子，增加了钙离子溶解度，使大量钙离子随着地下水或岩层水渗入盲管中，并与水中的硫酸根离子，或与空气中的二氧化碳反应生成硫酸钙、碳酸钙沉淀。经化学分析结晶物成分，结晶物主要为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙等钙质化合物，应用对比例3-4的隧道盲管上附着的结晶中还含有氟化钙、氟化镁等氟化物。
因此，本发明提供了一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂及其制备方法，通过各组分的相互协同作用，有效防止隧道在施工或营运过程中析出晶体堵塞排水系统的现象产生，且无碱无氟无氯，安全环保无污染，不腐蚀钢筋，凝结时间快，早期强度高，混凝土耐久性好。
虽然本申请已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本申请的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本申请的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本申请的权利要求的范围内。
Claims (6)
1.一种有效防止喷射混凝土析晶堵塞排水系统的无碱液体速凝剂，其特征在于，所述无碱液体速凝剂包括以下质量份原料：
无机促凝组分 40.0-50.0份
有机促凝组分 2.0-3.0份
有机醇胺 5.0-10.0份
纳米早强剂 10.0-15.0份
盐结晶抑制剂 1.0-2.0份
微胶囊改性剂 5.0-10.0份
水 40.0-45.0份；
所述微胶囊改性剂制备方法如下：
将囊材溶解于低沸点的有机溶剂中；将芯材在搅拌状态下投入囊材溶液中，搅拌混合后，超声；将超声后的混合物喷雾干燥，得微胶囊改性剂；
所述芯材为活性炭、沸石、EDTA、超细硫酸铝、抗坏血酸、柠檬酸、琥珀酸或脂肪酸中的一种或几种；
所述囊材为聚乳酸、聚谷氨酸、聚碳酸酯或脂肪醇聚氧乙烯醚中一种或几种；
所述芯材和囊材的质量比为6:5-8:3。
2.根据权利要求1所述的无碱液体速凝剂，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的无碱液体速凝剂，其特征在于芯材加入后，搅拌2-4h，再采用20-50kHz频率的超声波超声20-24h以上。
4.根据权利要求2所述的无碱液体速凝剂，其特征在于，所述囊材和溶剂的质量比为1:2-1:5。
5.根据权利要求1所述的无碱液体速凝剂，其特征在于，所述盐结晶抑制剂为NTA（氨基三乙酸）盐结晶抑制剂、氮氚三乙酰胺或亚铁氰化钾中的一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将配方量的水、无机促凝组分、有机促凝组分、有机醇胺、纳米早强剂、盐结晶抑制剂和微胶囊改性剂混合；升温至40-60℃搅拌4-6h，即得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Yuming Inventor after: Long Hui Inventor after: Li Shoufeng Inventor after: Fu Zhenhua Inventor after: Xiao Qingbin Inventor after: Gu Zhongliang Inventor before: Zhang Yuming Inventor before: Long Hui Inventor before: Li Shoufeng Inventor before: Fu Zhenhua Inventor before: Xiao Qingbin Inventor before: Gu Zhongliang |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information |