CN113933136A - 一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂、制备和使用方法 - Google Patents

一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂、制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂、制备和使用方法，涉及铸态锌合金的金相分析技术领域。本发明的无Al医用锌合金树枝晶腐蚀试剂由3.5～4.5g柠檬酸，2～3ml冰醋酸，4.4～5g苦味酸、40～45ml乙醇及50～60ml去离子水组成。侵蚀前，样品依次进行1000#、2000#、3000#、5000#砂纸打磨，再用特定比例硝酸甲醇溶液进行化学抛光。再将本发明的腐蚀试剂以倾斜方式滴在锌合金表面，待合金表面的腐蚀剂浅黄色转变为红褐色时，立即沉浸在乙醇/盐酸混合液中超声清洗，冷风风干待用。采用偏振光显微镜检验合金的精细化树枝晶组织。本发明的无Al医用锌合金树枝晶腐蚀试剂具有稳定性好、配方简单，在具体使用过程中能够获得高质量的衬度，并完成精细化枝晶组织及微结构的有效区分。

Description

一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂、制备和使用方法
技术领域
本发明属于铸态锌合金的金相分析技术领域，具体涉及一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
传统医用金属材料在人体生理环境服役时，不仅需承受循环交变载荷及多重腐蚀因子的协同增强破坏作用，还要遭受体液环境的动态流动冲刷/磨蚀破坏，极易造成医用金属材料成分流失加速和服役周期锐减；此外，由磨损及腐蚀交互引起的有毒离子释放，如Ni3+、Al3+等，还会导致器官病变。
随着新一代的医用可降解金属内植物出现，为人体组织工程的技术升级带来了诸多的可能。首先，由于其独特的弹性模量/刚度，避免了骨载荷传递的响应性和应力遮蔽问题；其次，由于其自身可降解性，也减少了二次手术带来的手术风险和经济困扰等问题。
由于目前铁基合金产物的有害性、镁基合金降解速率的不可调控性，锌合金作为新一代医用金属材料显示出巨大的应用潜力和发展前景。
其理由如下：首先，锌是人体不可或缺的微量元素，尤其在细胞生长、生殖遗传和免疫方面起决定作用；其次，锌合金具有适合的理论力学强度，能积极诱导载荷响应传递；此外，锌还具有适中的标准电极电位(Fe,-0.44V、Zn,-0.763V、Mg,-2.73V)，在体液环境下有适宜的反应速率，是一种理想的医用金属材料。
但是，目前市面上大多数锌合金为工业纯锌或高铝锌合金，前者存在力学强度和伸长率不达标问题，而后者含高Al元素又违反了医用金属材料的设计准则。因此，开发不含Al的新型生物医用锌合金及组织观察是必不可少的。
当前大多数腐蚀剂针对的是工业纯Al及Zamak2、Zamka3等高铝锌合金(如4％硝酸酒精、苦味酸水溶液、过硫酸铵和氧化铬与硫酸钠水溶液等)。而上述侵蚀剂不能准确地显示无Al医用锌合金内部的精细化组织形态，尤其是含稀土、锡、铜和钙等新型医用锌合金出现，对其微观组织的深入分析带来了困难。
综上，研发出一种针对无Al医用锌合金的腐蚀试剂，进而对其微观组织进行深入分析，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针对无Al医用锌合金的树枝晶腐蚀的试剂，该腐蚀试剂具有稳定性好、配方简单，具体使用过程中能显著提高锌合金树枝晶组织形态并减少过度腐蚀现象的发生。
为实现上述目的，本发明提供一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂，该腐蚀试剂由柠檬酸、冰醋酸、苦味酸、无水乙醇及去离子水组成；
每100毫升腐蚀试剂中组成成分为：3.5～4.5g柠檬酸，2～3ml冰醋酸，4.4～5g苦味酸、40～45ml无水乙醇及50～60ml去离子水。
在一优选的实施方式中，4.4～5g苦味酸为滤纸吸油后的粉末或者颗粒状的固体苦味酸，非苦味酸水溶液。
在一优选的实施方式中，无水乙醇的质量百分比≥99.5％。
本发明的另一目的在于提供一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂的制备方法，在去离子水中，依次加入各组成分，配方简单，制备方法仅常温搅拌即可，工艺简化，对能源和操作人员要求低，尤其适合大规模工业化制备。
为实现上述目的，本发明提供一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂的制备方法，具体包括以下步骤：
按所述配方称重，首先在容器中加入去离子水，再依次加入：柠檬酸和苦味酸，充分搅拌，待固体颗粒完全溶解后，得到成分均匀的混合溶液；
然后，在步骤1得到的混合溶液中，加入冰醋酸和无水乙醇，充分搅拌均匀后静置3min，即得腐蚀试剂。
本发明的另一目的在于提供一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂的使用方法，仅需研磨、抛光、腐蚀和清洗，即可完成枝晶腐蚀，针对无Al医用锌基合金进行树枝晶精细化微区形态和凝固缺陷观察。整体使用方法简单，操作难度低，腐蚀效果好，可准确地显示铸态无Al医用锌合金内部精细化树枝晶组织，尤其适用于含稀土、锡、铜、钙等新型医用锌合金。
为实现上述目的，本发明提供一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂的使用方法，具体包括以下步骤：
机械研磨：将铸态无Al医用锌合金经1000#、2000#、3000#、5000#砂纸依次机械研磨；
化学抛光：将机械研磨后的，无Al医用锌合金立即放置在特定比例配置的硝酸甲醇溶液内完成化学抛光；
枝晶腐蚀：将权利要求1所述的腐蚀试剂，以一定倾斜角度的方式，滴加在化学抛光完成后的，光洁无痕亮丽的锌合金表面，侵蚀一定时间后，当锌合金表面的腐蚀剂由浅黄色转变为红褐色时，立刻停止侵蚀；
清洗：将枝晶腐蚀步骤中所述的表面带红褐色液滴的无Al医用锌合金用去离子水冲洗，再全部沉浸在含有盐酸/乙醇混合液的烧杯中，超声清洗，随即风干待用；
观察：将上述步骤处理获得的无Al锌合金在50/100倍偏振光显微镜下，进行树枝晶微区精细化组织和凝固缺陷观察。
在一优选的实施方式中，所述机械研磨步骤中，机械研磨的条件为：1000#、2000#砂纸采用2800～3000r/min的转速下研磨7～10s；
3000#、5000#砂纸采用3500～4000r/min的转速下研磨10s～20s，优选的，3000#、5000#砂纸采用3500～4000r/min的转速下研磨15s～20s。
在一优选的实施方式中，所述化学抛光步骤中，特定比例配置的硝酸甲醇溶液浓度为10％～20％(体积分数)，抛光时间为25～40s，抛光温度为-3～5℃。
在一优选的实施方式中，所述枝晶腐蚀步骤中，一定的倾斜角度为15～25°，侵蚀一定时间为20～30s。
在一优选的实施方式中，所述清洗步骤中，所述盐酸/乙醇混合液中，盐酸体积分数为0.02～0.05％；所述超声清洗时间为10～15s，超声波频率40kHz。
与现有技术相比，根据本发明的一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂、制备和使用方法具有如下优点：
1、本发明弥补了当前无专门针对无Al医用锌合金树枝晶腐蚀试剂的空白；此外，腐蚀试剂中由于柠檬酸根离子及苦味酸的协同作用，减少了局部晶界的过度侵蚀，避免了树枝晶微区溶质原子的流失；同时，采用的低温快速化学抛光，能有效调控锌合金表面元素溶解速率及离子释放均匀性，为高质量光洁无痕镜面的获得提供了便捷途径。
2、本发明采取的是乙醇盐酸混合液清洗，能显著加深枝晶晶臂和二次枝晶间隙腐蚀强度和腐蚀深度，致使微区衬度更加显著；同时整个过程采用超声波振荡清洗，能够加速腐蚀进程和阻止由于腐蚀反应离子在枝晶间隙形成沉淀和覆盖物，可改善树枝晶内部的精细化组织形态。
3、根据本发明的树枝晶腐蚀试剂和使用方法，可准确地显示铸态无Al医用锌合金内部精细化树枝晶组织，尤其适用于含稀土、锡、铜、钙等新型医用锌合金。
4、采用本发明的无Al医用锌合金树枝晶腐蚀试剂具有稳定性好、配方简单，在具体使用过程中能够获得高质量的衬度，并完成精细化树枝晶组织和微区结构的有效区分，给微观组织的深层次分析及表征带来了极大便利。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例1所得的树枝晶显微组织形貌图；
图2为本发明实施例2所得的树枝晶显微组织形貌图；
图3为本发明实施例3所得的树枝晶显微组织形貌图；
图4为本发明实施例1所得的SEM形貌及特定微区结构形貌图。
具体实施方式
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本实施例中所述的苦味酸质量为滤纸吸油后的苦味酸粉末颗粒质量，非苦味酸水溶液质量；所述的无水乙醇的质量百分比≥99.5％。
实施例1
本实施例1的医用Zn-1Mg-0.25Nd-1.2Sn锌合金树枝晶金相制备具体由以下步骤得到：
步骤1：首先在容器中加入57.5ml去离子水，接着依次加入柠檬酸3.5g、苦味酸4.4g，顺/逆方向各搅拌30圈待固体颗粒完全溶解后获得成分均匀的混合溶液。
步骤2：紧接着在步骤1所述的混合溶液再加入冰醋酸2.5ml、无水乙醇40ml，待搅拌均匀后静置3min后即完成腐蚀试剂的配制。
将本实施例的锌合金树枝晶腐蚀试剂应用于铸态Zn-1Mg-0.25Nd-1.2Sn锌合金的具体过程为：
首先将实施例1中的锌合金采用1000#、2000#倍数砂纸在2800～3000r/min的转速下研磨8s，紧接着采用3000#、5000#倍数砂纸在3500-4000r/min的转速下研磨16s。随后将实施例1所述的机械研磨锌合金立即沉浸在13％硝酸甲醇溶液内进行化学抛光(其抛光温度：-3℃，抛光时间：25s)。随后紧接着将树枝晶腐蚀试剂采用倾斜方式滴在经化学抛光后光洁无痕亮丽的Zn-1Mg-0.25Nd-1.2Sn锌合金表面，侵蚀时间22s，倾斜角度20°，当表面开始出现泛红褐色液体时，立刻停止侵蚀(由于组织成分导致锌离子溶解速率及耐蚀性能差异，以锌合金表面黄色腐蚀液体转变为红褐色时停止；同时以略微倾斜角度进行侵蚀，可获更多不同腐蚀程度的树枝晶区域)；进而将表面带有红褐色腐蚀液体的锌合金用去离子水冲洗，并浸入在装有乙醇盐酸混合液的烧杯中进行超声振荡清洗(盐酸体积浓度：0.02％，时间：13s，超声频率为40kHz)，同时室温下冷风吹干。最后将经过上述步骤处理制备的锌合金在100倍偏振光显微镜下进行树枝晶显微组织观察，如图1所示。
图1是本实施例1的Zn-1Mg-0.25Nd-1.2Sn锌合金树枝晶组织形貌，由图可以看出，锌合金树枝晶组织显示完整、准确、晶界清晰，尤其是局部点状、颗粒状和指纹状的精细化微观组织。
实施例2
本实施例2的医用Zn-1Mg-0.25Sn-1.5Cu锌合金树枝晶金相制备具体由以下步骤得到：
步骤1：首先在容器中加入54ml去离子水，接着依次加入柠檬酸4.1g、苦味酸4.5g，顺/逆方向各搅拌30圈待固体颗粒完全溶解后获得成分均匀的混合溶液。
步骤2：紧接着在步骤1所述的混合溶液再加入冰醋酸2.5ml、无水乙醇43.5ml，待搅拌均匀后静置3min后即完成腐蚀试剂的配制。
将本实施例的锌合金树枝晶腐蚀试剂应用于铸态Zn-1Mg-0.25Nd-1.5Cu锌合金的具体过程为：
首先将实施例2中的锌合金采用1000#、2000#倍数砂纸在2800～3000r/min的转速下研磨7s，紧接着采用3000#、5000#倍数砂纸在3500-4000r/min的转速下研磨18s。随后将实施例2所述的机械研磨锌合金立即沉浸在15％硝酸甲醇溶液内进行化学抛光(其抛光温度：-3℃，抛光时间：27s)。随后紧接着将树枝晶腐蚀试剂采用倾斜的方式滴在经化学抛光后光洁无痕亮丽的Zn-1Mg-0.25Nd-1.5Cu锌基合金表面，侵蚀时间22s，倾斜角度25°，当表面开始出现泛红褐色液体时，立刻停止侵蚀(由于组织成分导致锌离子溶解速率及耐蚀性能差异，以锌合金表面黄色腐蚀液体转变为红褐色时停止，同时以略微倾斜角度进行侵蚀，可获更多不同腐蚀程度的树枝晶区域)；进而将表面带有红褐色腐蚀液体的锌合金用去离子水冲洗，并浸入在装有乙醇盐酸混合液的烧杯中进行超声振荡清洗(盐酸体积分数：0.03％，时间：12s，超声频率为40kHz)，同时室温下冷风吹干。最后将经过上述步骤处理制备的锌合金在100倍偏振光显微镜下进行树枝晶显微组织观察，如图2所示。
实施例3
本实施例3的医用Zn-1Mg-0.25Nd-3Cu锌合金树枝晶金相制备具体由以下步骤得到：
步骤1：首先在容器中加入53毫升去离子水，接着依次加入柠檬酸4.4g、苦味酸4.8g，顺/逆方向各搅拌30圈待固体颗粒完全溶解后获得成分均匀的混合溶液。
步骤2：紧接着在步骤1所述的混合溶液再加入冰醋酸3ml、无水乙醇44ml，待搅拌均匀后静置3min后即完成腐蚀试剂的配制。
将本实施例的锌合金树枝晶腐蚀试剂应用于铸态Zn-1Mg-0.25Nd-3Cu锌合金的具体过程为：
首先将实施例3中的锌合金采用1000#、2000#倍数砂纸在2800～3000r/min的转速下研磨10s，紧接着用3000#、5000#倍数砂纸在3500-4000r/min的转速下研磨18s。随后将实施例3所述的机械研磨锌合金立即沉浸在15％硝酸甲醇溶液内进行化学抛光(其抛光温度：-2℃，抛光时间：27s)。紧接着将本发明的无Al医用锌合金树枝晶腐蚀试剂以倾斜方式滴在经化学抛光后光洁无痕亮丽的Zn-1Mg-0.25Nd-3Cu的锌合金表面，侵蚀时间22s，倾斜角度20°，当表面开始出现泛红褐色液体时，立刻停止侵蚀(由于组织成分导致锌离子溶解速率及耐蚀性能差异，以锌合金表面黄色腐蚀液体转变为红褐色时停止，同时以略微倾斜角度进行侵蚀，可获更多不同腐蚀程度的树枝晶区域)；进而将表面带有红褐色腐蚀液体的锌合金用去离子水冲洗，并浸入在装有乙醇盐酸混合液的烧杯中进行超声振荡清洗(盐酸体积分数：0.03％，时间：12s，超声频率为40kHz)，同时室温下冷风吹干。最后将经过上述步骤处理制备的锌合金在50倍偏振光显微镜下进行树枝晶显微组织观察，如图3所示。
除此之外，本发明选取典型实施例1中Zn-1Mg-0.25Nd-1.2Sn进行扫描电子显微镜微观表征，如图4所示，可以看出本发明的无Al医用锌合金树枝晶腐蚀试剂显现出高质量衬度，并能够完成精细化枝晶组织分析表征及微结构的有效区分。SEM扫描电子显微镜下进行树枝晶显微组织观察及微区结构形貌特征图，如图4(c)所示。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂，其特征在于，所述腐蚀试剂由柠檬酸、冰醋酸、苦味酸、无水乙醇及去离子水组成；
每100毫升腐蚀试剂中组成成分为：3.5～4.5g柠檬酸，2～3ml冰醋酸，4.4～5g苦味酸、40～45ml无水乙醇及50～60ml去离子水。
2.如权利要求1所述的无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂，其特征在于，所述的苦味酸为滤纸吸油后的粉末或者颗粒状的固态苦味酸。
3.如权利要求1所述的无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂，其特征在于，所述的无水乙醇的质量百分比≥99.5％。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：首先在容器中加入去离子水，再按配方量依次加入：柠檬酸和苦味酸，充分搅拌，待固体颗粒完全溶解后，得到成分均匀的混合溶液；
步骤2：在步骤1得到的混合溶液中，加入冰醋酸和无水乙醇，充分搅拌均匀后静置3min，即得腐蚀试剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，充分搅拌具体为：先顺时针方向搅拌30圈，再逆时针方向搅拌30圈。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
机械研磨：将铸态无Al医用锌合金经1000#、2000#、3000#、5000#砂纸依次机械研磨；
化学抛光：将机械研磨后的，无Al医用锌合金立即放置在特定比例的硝酸甲醇溶液内完成化学抛光；
枝晶腐蚀：将权利要求1所述的腐蚀试剂，以一定倾斜角度的方式，滴加在化学抛光完成后的，光洁无痕亮丽的锌合金表面，侵蚀一定时间后，当锌合金表面的腐蚀剂由浅黄色转变为红褐色时，立刻停止侵蚀；
清洗：将枝晶腐蚀步骤中所述的表面带红褐色液滴的无Al医用锌合金，全部沉浸在含有盐酸/乙醇混合液的烧杯中，超声清洗，随即风干待用；
观察：将上述步骤处理获得的无Al锌合金在50/100倍偏振光显微镜下，进行树枝晶微区精细化组织和凝固缺陷观察。
7.如权利要求6所述的无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂的使用方法，其特征在于，所述机械研磨步骤中，机械研磨的条件为：
1000#、2000#砂纸采用2800～3000r/min的转速下研磨7～10s；
3000#、5000#砂纸采用3500～4000r/min的转速下研磨15～20s。
8.如权利要求6所述的无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂的使用方法，其特征在于，所述化学抛光步骤中，特定比例的硝酸甲醇溶液浓度为10％～20％(体积分数)，抛光时间为25～40s，抛光温度为-3～5℃。
9.如权利要求6所述的无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂的使用方法，其特征在于，所述枝晶腐蚀步骤中，一定的倾斜角度为15～25°，侵蚀一定时间为20～30s。
10.如权利要求6所述的无Al医用锌基合金的枝晶腐蚀试剂的使用方法，其特征在于，所述清洗步骤中，所述盐酸/乙醇混合液中，盐酸体积分数为0.02～0.05％；所述超声清洗时间为10～15s。
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