CN113931614A - 一种基于原子力显微镜力谱技术预测纳米流体提高原油采收率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于原油开采技术领域，尤其涉及一种基于原子力显微镜力谱技术预测纳米流体提高原油采收率的方法。本发明提供了一种纳米流体的模拟体系，包括胶体探针和基液，所述胶体探针包括无探针的微悬臂和微球，所述微球以模拟纳米流体中的纳米颗粒。本发明还提供了一种利用原子力显微镜测量所述胶体探针与岩石样品在基液中的力曲线，所述岩石样品为表面负载油膜的岩石样品或表面不负载油膜的岩石样品，并根据分离压力理论判断岩石样品在纳米流体中的润湿性的方法。基于此，采用原子力显微镜力谱技术在本发明提供的纳米流体的模拟体系中能够科学快速地预判出采用纳米流体开采原油时能否提高原油的采收率。
Description
技术领域
本发明属于原油开采技术领域，尤其涉及一种基于原子力显微镜力谱技术预测纳米流体提高原油采收率的方法。
背景技术
纳米颗粒隶属于胶体颗粒的范畴。由于纳米颗粒的粒径小，具备较高的界面活性、热/光/电/磁等特性，对矿化度/酸碱度/温度具有响应性能，以及机械/热稳定性好的特点，使得纳米颗粒在石油工业获得广泛关注。目前在石油工业中常用的纳米颗粒包括二氧化硅、氧化镍、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、埃洛石纳米管等以及经过化学改性/修饰后的上述纳米颗粒，将这些纳米颗粒分散于水/烃类溶剂/醇类溶剂等基液中，制备成为分散性和稳定性好的纳米流体，在钻完井、储层改造和提高采收率等油气田开发领域展现出良好的应用前景。
在油气田开发领域，油藏可分为水湿性油藏、油湿性油藏和混合润湿性油藏。水湿性油藏的岩石表面通常被水膜所覆盖，油湿性油藏的岩石表面通常被油膜所覆盖，而混合润湿性油藏中部分岩石表面被水膜覆盖、部分岩石表面被油膜覆盖。同一驱油剂(水、气、化学剂或微生物)在开采润湿性不同的油藏时得到的原油的采收率存在差异，通常水湿性或混合润湿性油藏的采收率要高于油湿性油藏的采收率。当驱油剂使油藏岩石表面由油湿性变为水湿性或混合润湿性时，该驱油剂能够提高原油的采收率。采用纳米流体开采原油时，纳米流体中含有的纳米颗粒在岩石和油膜的界面处自组装成层状薄膜。纳米颗粒在布朗运动和静电斥力的作用下产生分离压力，该分离压力推动楔形薄膜向前移动，从而逐渐将油膜从岩石表面剥离下来，实现了将油湿性油藏转变为水湿性油藏，从而提高了原油的采收率。
然而，在实际利用纳米流体开采原油的过程中，不同油藏的润湿性千差万别，纳米流体的种类也多种多样，现有技术中还缺少科学有效的预判纳米流体能否提高原油采收率的行之有效的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于原子力显微镜力谱技术预测纳米流体提高原油采收率的方法，采用原子力显微镜力谱技术在本发明提供的纳米流体的模拟体系中能够科学快速地预判采用纳米流体开采原油时能否提高原油的采收率。
本发明提供了一种纳米流体的模拟体系，包括胶体探针和基液，所述胶体探针包括无探针的微悬臂和粘接于所述无探针的微悬臂末端的微球。
优选的，所述无探针的微悬臂的形状为矩形或三角形；所述无探针的微悬臂的材质为硅、氮化硅、具有表面涂层的硅或具有表面涂层的氮化硅；所述无探针的微悬臂的样式为单臂或多臂。
优选的，所述微球以模拟纳米流体中的纳米颗粒；所述微球的粒径优选为10～100μm；所述微球包括碳微球、金属氧化物微球、非金属氧化物微球、表面改性碳微球、表面改性金属氧化物微球或表面改性非金属氧化物微球。
优选的，所述基液包括水、无机盐水溶液或有机溶剂。
本发明提供了一种基于原子力显微镜力谱技术预测纳米流体提高原油采收率的方法，包括以下步骤：
(1)将岩石样品浸渍于权利要求1～4任一项所述纳米流体的模拟体系中，采用原子力显微镜在基液中测量胶体探针和岩石样品之间的力曲线；
(2)采用软件处理所述力曲线，得到纳米流体的模拟体系中所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系，根据Derjaguin近似公式，由所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系计算得出待测纳米流体中纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系，所述纳米流体的模拟体系中所述微球的化学组成与待测纳米流体中的纳米颗粒的化学组成相同，所述纳米流体的模拟体系中所述基液的化学组成与待测纳米流体中的基液的化学组成相同；
(3)由所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系计算得出纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力；
(4)由所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力计算得出由纳米颗粒与基液混合形成的待测纳米流体和岩石样品所组成的体系的接触角θ；
当0°≤θ<90°时，所述岩石样品表面为水湿性，所述待测纳米流体对所述岩石样品进行原油采收时具有提高原油采收率的效果，所述θ越小，所述岩石样品表面的水湿性越强，采用待测纳米流体进行原油开采时的采收率越高；
当90°<θ≤180°时，所述岩石样品表面为油湿性，所述待测纳米流体对所述岩石样品进行原油采收时可能不具有提高原油采收率的效果，所述θ越大，所述岩石样品表面的油湿性越强，采用待测纳米流体进行原油开采时的采收率越低。
优选的，所述岩石样品为表面负载油膜的岩石样品或表面不负载油膜的岩石样品；
所述岩石包括但不限于天然矿物、人造岩石、天然露头岩石或储层岩石；
所述油膜的油包括但不限于烷烃、芳香烃、矿物油、溶剂油、成品油或地层原油的一种或多种。
优选的，采用原子力显微镜测量力曲线时的测量模式包括接触模式、峰值力模式、力阵列模式或数据立方体模式。
优选的，采用原子力显微镜测量胶体探针和岩石样品在基液中的力曲线数据之前，还包括依次标定所述胶体探针的弹性模量和标定所述胶体探针的偏转灵敏度。
优选的，标定所述胶体探针的弹性模量的方法包括附加质量法、几何法、热调谐法或标准探针法的一种或多种；标定所述胶体探针的弹性模量在空气或液体中进行；标定所述胶体探针的偏转灵敏度在空气或液体中进行。
优选的，所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力为范德华力、双电层力和结构力的合力；所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能为单位面积上范德华能、双电层能和结构能的和；所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力为范德华压力、双电层压力和结构压力的和。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纳米流体的模拟体系，包括胶体探针和基液，所述胶体探针包括无探针的微悬臂和粘接于所述无探针的微悬臂末端的微球。本发明提供的纳米流体的模拟体系以胶体探针中的微球模拟待测纳米流体中的纳米颗粒。胶体探针能够与原子力显微镜一起测量微球与岩石样品在基液中的分子间作用力，所述岩石样品为表面负载油膜的岩石样品或表面不负载油膜的岩石样品。基于此，采用原子力显微镜力谱技术在本发明提供的纳米流体的模拟体系中能够科学快速地预判出采用纳米流体开采原油时能否提高原油的采收率。
本发明提供了一种基于原子力显微镜力谱技术预测纳米流体提高原油采收率的方法，包括以下步骤：(1)将岩石样品浸渍于上述技术方案所述纳米流体的模拟体系中，采用原子力显微镜测量胶体探针和岩石样品在基液中的力曲线数据；(2)采用软件处理所述力曲线数据，得到纳米流体的模拟体系中所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系，根据Derjaguin近似公式，由所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系计算得出待测纳米流体中纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系，所述纳米流体的模拟体系中所述微球的化学组成与待测纳米流体中的纳米颗粒的化学组成相同，所述纳米流体的模拟体系中所述基液的化学组成与待测纳米流体中的基液的化学组成相同；(3)由所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系计算得出纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力；(4)由所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力计算得出由纳米颗粒与基液混合形成的待测纳米流体和岩石样品所组成的体系的接触角θ；当0°≤θ<90°时，所述岩石样品表面为水湿性，所述待测纳米流体对所述岩石样品进行原油采收时具有提高原油采收率的效果，所述θ越小，所述岩石样品表面的水湿性越强，采用待测纳米流体进行原油开采时的采收率越高；当90°<θ≤180°时，所述岩石样品表面为油湿性，所述待测纳米流体对所述岩石样品进行原油采收时可能不具有提高采收率的效果，所述θ越大，所述岩石样品表面的油湿性越强，采用待测纳米流体进行原油开采时的采收率越低。采用原子力显微镜力谱技术在本发明提供的纳米流体的模拟体系中测量胶体探针与岩石样品在基液中的力曲线，根据力曲线拟合得到待测纳米流体中纳米颗粒与岩石样品在基液中的分子间作用能，由分子间作用能计算得到待测纳米流体中纳米颗粒与岩石样品在基液中的分离压力，再由分离压力计算得到纳米颗粒与基液混合形成的待测纳米流体和岩石样品所组成的体系的接触角，根据接触角的结果判断岩石样品在待测纳米流体中的润湿性，进而科学快速地预判出采用纳米流体开采原油时能否提高原油的采收率。
附图说明
图1本发明实施例1～4制备的胶体探针的SEM图像；
图2本发明实施例1～3提供的利用原子力显微镜力谱技术测量胶体探针与表面不负载油膜的岩石样品在基液中的力曲线的示意图；
图3本发明实施例4提供的利用原子力显微镜力谱技术测量胶体探针与表面负载油膜的岩石样品在基液中的力曲线的示意图；
图4为本发明实施例1测量的力曲线(数据点)和分离压力理论拟合曲线(实线)；
图5为本发明实施例1拟合的分离压力曲线(实曲线)和毛细管压力(实直线)；
图6为本发明实施例2测量的力曲线(数据点)和分离压力理论拟合曲线(实线)；
图7为本发明实施例2拟合的分离压力曲线(实曲线)和毛细管压力(实直线)；
图8为本发明实施例3测量的力曲线(数据点)和分离压力理论拟合曲线(实线)；
图9为本发明实施例3拟合的分离压力曲线(实曲线)和毛细管压力(实直线)；
图10为本发明实施例4测量的力曲线(数据点)和分离压力理论拟合曲线(实线)；
图11为本发明实施例4拟合的分离压力曲线(实曲线)和毛细管压力(实直线)。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米流体的模拟体系，包括胶体探针和基液，所述胶体探针包括无探针的微悬臂和粘接于所述无探针的微悬臂末端的微球。
本发明提供的纳米流体的模拟体系包括基液。在本发明中，所述基液的化学组成与待测纳米流体中的基液的化学组成相同。在本发明中，所述基液优选包括水、无机盐水溶液或有机溶剂。在本发明中，所述有机溶剂优选为烃类溶剂或醇类溶剂。在本发明中，所述无机盐水溶液为一种或多种无机盐与水混合成的溶液。在本发明中，所述基液优选为单无机盐水溶液，所述单无机盐水溶液的摩尔浓度小于0.1mol/L，更优选为摩尔浓度小于0.01mol/L。在本发明的具体实施例中，所述基液具体为NaCl溶液，所述NaCl溶液的摩尔浓度为0.001mol/L。
本发明提供的纳米流体的模拟体系包括胶体探针。在本发明中，所述胶体探针包括无探针的微悬臂和粘接于所述无探针的微悬臂末端的微球。
本发明提供的胶体探针包括无探针的微悬臂。在本发明中，所述无探针的微悬臂的形状优选为矩形或三角形。在本发明中，所述无探针的微悬臂的材质优选为硅、氮化硅、具有表面涂层的硅或具有表面涂层的氮化硅。在本发明中，所述表面涂层的材质优选为铝、铬或金。在本发明中，所述无探针的微悬臂的样式优选为单臂或多臂。在本发明中，所述无探针的微悬臂优选购买得到。
本发明提供的胶体探针包括粘接于所述无探针的微悬臂末端的微球。在本发明中，所述微球模拟待测纳米流体中的纳米颗粒，所述微球的化学组成与待测纳米流体中的纳米颗粒的化学组成相同。在本发明中，所述微球优选包括碳微球、金属氧化物微球、非金属氧化物微球、表面改性碳微球、表面改性金属氧化物微球或表面改性非金属氧化物微球。在本发明中，所述金属氧化物微球优选为二氧化钛微球，所述非金属氧化物微球优选为二氧化硅微球。本发明对所述表面改性碳微球、表面改性金属氧化物微球或表面改性非金属氧化物微球没有特殊限定。在本发明中，所述微球的粒径优选为10～100μm，更优选为10～50μm。在本发明中，所述微球优选购买得到。在本发明的具体实施例中，所述微球为二氧化硅微球，所述二氧化硅微球的粒径为15μm。
本发明对所述胶体探针的来源没有特殊要求。在本发明的具体实施例中，所述胶体探针优选自制得到。在本发明的具体实施例中，所述胶体探针的制备方法优选包括以下步骤：
在所述无探针的微悬臂的末端涂覆环氧树脂AB胶后，将所述微球粘接在所述无探针的微悬臂的末端，得到预制件；
将所述预制件静置得到所述胶体探针。
本发明在所述无探针的微悬臂的末端涂覆环氧树脂AB胶后，将所述微球粘接在所述无探针的微悬臂的末端，得到预制件。在本发明的具体实施例中，所述无探针的微悬臂材质优选为硅，形状优选为矩形，尺寸长×宽具体为450μm×50μm。本发明对所述涂覆的具体方式没有特殊要求。本发明优选使用点胶针头在所述无探针的微悬臂的末端涂覆环氧树脂AB胶，所述点胶针头的外径优选为100μm，内径优选为50μm。在本发明中，所述涂覆优选在超高分辨率显微镜(HRM)观测下进行。
本发明对所述粘接的具体实施过程没有特殊要求，本发明优选使用镊子将所述微球粘接在所述无探针的微悬臂的末端得到预制件。在本发明中，所述微球的尺寸优选小于所述无探针的微悬臂的末端的尺寸。
得到预制件后，本发明将所述预制件静置得到所述胶体探针。本发明对所述静置时间没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述静置的时间为24h。本发明需保证微球牢固粘接在无探针的微悬臂的末端。
本发明优选对所述胶体探针进行清洗。在本发明中，所述清洗优选包括依次进行乙醇洗、水洗和在等离子清洗机中清洗。在本发明中，所述乙醇洗用乙醇的体积分数优选≥96％。在本发明中，所述水洗优选为蒸馏水洗。在本发明中，所述在等离子清洗机中清洗的时间优选为1～2h。本发明优选通过清洗将所述胶体探针表面的污染物去除。
本发明优选采用扫描电子显微镜(SEM)检测所述微球在所述无探针的微悬臂的末端的粘接形态。
本发明提供的纳米流体的模拟体系包括胶体探针和基液，胶体探针包括无探针的微悬臂和粘接于所述无探针的微悬臂末端的微球，以微球模拟待测纳米流体中的纳米颗粒，所述基液与待测纳米流体的基液相同。胶体探针能够与原子力显微镜一起测量微球与岩石样品在基液中的分子间作用力，所述岩石样品为表面负载油膜的岩石样品或表面不负载油膜的岩石样品。基于此，采用原子力显微镜力谱技术在本发明提供的纳米流体的模拟体系中能够科学快速地预判采用待测纳米流体开采原油时能否提高原油的采收率。
本发明提供了一种基于原子力显微镜力谱技术预测纳米流体提高原油采收率的方法，包括以下步骤：
(1)将岩石样品浸渍于上述技术方案所述纳米流体的模拟体系中，采用原子力显微镜测量胶体探针和岩石样品在基液中的力曲线；
(2)采用软件处理所述力曲线，得到纳米流体的模拟体系中所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系，根据Derjaguin近似公式，由所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系计算得出待测纳米流体中纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系，所述纳米流体的模拟体系中所述微球的化学组成与待测纳米流体中的纳米颗粒的化学组成相同，所述纳米流体的模拟体系中所述基液的化学组成与待测纳米流体中的基液的化学组成相同；
(3)由所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系计算得出纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力；
(4)由所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力计算得出由纳米颗粒与基液混合形成的待测纳米流体和岩石样品所组成的体系的接触角θ；当0°≤θ<90°时，所述岩石样品表面为水湿性，所述待测纳米流体对所述岩石样品进行原油采收时具有提高原油采收率的效果，所述θ越小，所述岩石样品表面的水湿性越强，采用待测纳米流体进行原油开采时的采收率越高；当90°<θ≤180°时，所述岩石样品表面为油湿性，所述待测纳米流体对所述岩石样品进行原油采收时可能不具有提高原油采收率的效果，所述θ越大，所述岩石样品表面的油湿性越强，采用待测纳米流体进行原油开采时的采收率越低。
本发明将岩石样品浸渍于上述技术方案所述纳米流体的模拟体系中，采用原子力显微镜测量胶体探针和岩石样品在基液中的力曲线数据。
本发明对所述岩石样品优选为表面负载油膜的岩石样品或表面不负载油膜的岩石样品。本发明对所述岩石样品的来源没有特殊要求，天然矿物、人造岩石、天然露头岩石或储层岩石均可。在本发明中，所述岩石样品优选为储层岩石。在本发明中，所述岩石样品的形状优选为长方体，所述岩石样品的长×宽优选为5mm×5mm，厚度优选为1～3mm。本发明对所述油膜的油的种类没有特殊要求，烷烃、芳香烃、矿物油、溶剂油、成品油或地层原油的一种或多种均可。在本发明中，所述油膜的油的种类优选为地层原油。本发明对所述油膜的形状和尺寸没有特殊要求。在本发明中，所述油膜的形状优选为半球形，所述半球形油膜的直径优选为25～100μm，更优选为40～60μm。在本发明的具体实施例中，所述油膜的油为地层原油，油膜的形状为半球形，油膜的直径为46μm。
本发明对所述原子力显微镜的具体来源没有特殊要求，布鲁克公司生产的Multimode 8-HR、Dimension系列、JPK系列，牛津仪器公司生产的MFP-3D系列、Jupiter系列，帕克公司的ParkNX系列，或国内外自主研发的原子力显微镜均可。在本发明的具体实施例中，所述原子力显微镜为布鲁克公司生产的Multimode 8-HR原子力显微镜。
在本发明中，采用原子力显微镜测量力曲线时的测量模式优选包括接触模式、峰值力模式、力列阵模式或数据立方体模式。在本发明的具体实施例中，所述采用原子力显微镜测量力曲线时的测量模式为接触模式。
在本发明中，测量胶体探针和岩石样品在基液中的力曲线数据之前，本发明优选还包括依次标定所述胶体探针的弹性模量和标定所述胶体探针的偏转灵敏度。在本发明中，标定所述胶体探针的弹性模量的方法优选包括附加质量法、几何法、热调谐法或标准探针法的一种或多种，标定环境优选为空气或液体。在本发明的具体实施例中，所述胶体探针的弹性模量的标定方法为热调谐法，标定环境为空气。在本发明中，标定所述胶体探针的偏转灵敏度的环境优选在空气或液体环境中，所述标定液体环境与测量力曲线数据时的液体环境相同。在本发明中，标定所述胶体探针的偏转灵敏度时采用的标定物优选为蓝宝石或载玻片，本发明对所述偏转灵敏度标定的具体实施方式没有特殊要求。在本发明的具体实施例中，所述胶体探针的偏转灵敏度的标定方法优选为：采用原子力显微镜测量胶体探针和载玻片在空气中的力曲线，由所述力曲线的直线段的斜率确定胶体探针的偏转灵敏度。所述测量的次数优选为5次，5次测量得到的胶体探针的偏转灵敏度的相对误差小于1％。
在本发明中，采用原子力显微镜测量胶体探针和岩石样品在基液中的力曲线数据的具体实施方式优选包括以下步骤：
(1)将所述岩石样品使用环氧树脂AB胶粘接在载玻片表面后，静置24h后得到待测岩石样品；
(2)在所述载玻片上滴一滴基液，使载玻片上的岩石样品置于基液所形成的液体环境中，将载玻片置于原子力显微镜的样品台上；
(3)将所述胶体探针连接于原子力显微镜的Head上，移动原子力显微镜的Head，使胶体探针靠近载玻片的表面；
(4)调整激光的位置，使光斑照射到胶体探针的微悬臂的末端，并保证压电陶瓷采集到的压电信号为-3～-5V，调整横向和纵向的压电信号为0V；
(5)用接触模式在基液所形成的液体环境中测量胶体探针与载玻片之间的力曲线，在载玻片的不同位置上测量≥5条力曲线，由力曲线的直线段的斜率确定胶体探针的偏转灵敏度，所述偏转灵敏度之间的相对误差小于1％；
(6)移动原子力显微镜的Head，使胶体探针靠近岩石样品的表面；用接触模式在基液所形成的液体环境中测量胶体探针与岩石样品之间的力曲线，在岩石样品的不同位置上测量≥5条力曲线；
(7)移动原子力显微镜的Head，使胶体探针远离岩石样品表面，并脱离基液所形成的液体环境，将胶体探针从原子力显微镜的Head上取下。
测量后，本发明优选对所述胶体探针进行清洗。在本发明中，所述清洗优选包括依次进行乙醇洗、水洗和在等离子清洗机中清洗。在本发明中，所述乙醇洗用乙醇的体积分数优选≥96％。在本发明中，所述水洗优选为蒸馏水洗。在本发明中，所述在等离子清洗机中清洗的时间优选为1～2h。本发明对所述乙醇洗、水洗和在等离子清洗机中清洗的具体实施过程没有特殊要求。本发明优选通过清洗将所述胶体探针表面残留的基液去除。
得到胶体探针和岩石样品在基液中的力曲线后，本发明采用软件处理所述力曲线，得到纳米流体的模拟体系中所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系，根据Derjaguin近似公式，由所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系计算得出待测纳米流体中纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系，所述纳米流体的模拟体系中所述微球的化学组成与待测纳米流体中的纳米颗粒的化学组成相同，所述纳米流体的模拟体系中所述基液的化学组成与待测纳米流体中的基液的化学组成相同。本发明所述数据处理软件为原子力显微镜的专业系统控制软件，所述专业系统控制软件实现原子力显微镜的控制和数据处理功能。在本发明的具体实施例中，所述数据处理软件为Multimode 8-HR原子力显微镜适配的NanoScopeAnalysis软件。
在本发明中，所述纳米颗粒的粒径优选为1～100nm，更优选为10～50nm。在本发明的具体实施例中，所述纳米颗粒具体为二氧化硅纳米颗粒。
本发明根据Derjaguin近似公式，由所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系计算得出待测纳米流体中纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系：
式1中，W为单位面积上纳米颗粒与岩石样品在基液中的分子间作用能(J/m2或N/m)，F为微球与岩石样品在基液中的分子间作用力(N)，D为微球与岩石样品之间的距离(m)，Rtip为微球的半径(m)。
本发明中由原子力显微镜力谱技术得到的力曲线可以表示为(F/Rtip～D)的形式，根据式1可知(F/Rtip)与(2πW)相等。基于此，所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系可以等效为待测纳米流体中纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系。
得到待测纳米流体中纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系后，本发明根据式2计算得到所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能：
W(h)＝Wvdw(h)+Wedl(h)+Wstr(h) 式2。
式2中，W为单位面积上纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能(J/m2或N·m)，h为纳米流体膜厚度(m)，Wvdw、Wedl和Wstr分别为单位面积上纳米颗粒和岩石样品在基液中的范德华能、双电层能和结构能(N·m)。
式2中，范德华能计算如式3：
式3中，A为Hamaker常数(J)。
式2中，双电层能计算如式4～6：
Wedl＝(κ/2π)Zexp(-κh) 式4；
式4～6中，e为电子的电荷(C)，κ-1为Debye常数(m)，ρ∞i为基液中离子i的浓度(mol/m3)，zi为基液中离子i的化合价，ε0为真空的介电常数(F/m)，εr为相对介电常数，kB为Boltzmann常数(J/K)，T为华氏温度(K)，ψ1为纳米颗粒的表面电势(V)，ψ2为岩石样品的表面电势(V)。
式2中，结构能计算如式7：
式7中，w1和w2为结构能常数(J/m2)，λ1和λ2为衰减常数(m)。
本发明利用式2～7拟合由原子力显微镜力谱技术得到的力曲线(F/Rtip～D)，可以得到单位面积上纳米颗粒和岩石样品在基液中的范德华能、双电层能和结构能。
得到纳米颗粒和岩石样品在基液中的范德华能、双电层能和结构能后，本发明对式3、式4和式7求导得到纳米颗粒和岩石样品在基液中的范德华压力、双电层压力和结构压力，所述范德华压力、双电层压力和结构压力的和为分离压力。
在本发明中，所述分离压力的计算公式如式8所示：
Π(h)＝Πvdw(h)+Πedl(h)+Πstr(h) 式8。
式8中，Π为纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力(Pa)，h为纳米流体膜厚度(m)，Πvdw、Πedl和Πstr分别为纳米颗粒和岩石样品在基液中的范德华压力、双电层压力和结构压力(Pa)。
得出纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力后，本发明由所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力积分得出由纳米颗粒与基液混合形成的待测纳米流体和岩石样品所组成的体系的接触角。
在本发明中，所述待测纳米流体和岩石样品所组成的体系的接触角的计算公式如式9所示：
式9中，Pc为毛细管压力(N/m2或Pa)，Π为纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力(Pa)，γ为界面张力(N/m)，θ为待测纳米流体与岩石样品所组成的体系的接触角(°)，r为平均孔喉半径(m)。
得到待测纳米流体和岩石样品所组成的体系的接触角θ后，当所述0°≤θ<90°时，所述岩石样品表面为水湿性，所述待测纳米流体对所述岩石样品进行原油采收时具有提高原油采收率的效果，所述θ越小，所述岩石样品表面的水湿性越强，采用待测纳米流体进行原油开采时的采收率越高；当所述90°<θ≤180°时，所述岩石样品表面为油湿性，所述待测纳米流体对所述岩石样品进行原油采收时可能不具有提高原油采收率的效果，所述θ越大，所述岩石样品表面的油湿性越强，采用待测纳米流体进行原油开采时的采收率越低。
本发明所具有的有益效果是：本发明提供了一种纳米流体的模拟体系、基于原子力显微镜测量纳米流体的模拟体系中的胶体探针与岩石样品在基液中的分子间作用力的技术手段、根据分离压力理论计算由纳米颗粒与基液混合形成的待测纳米流体与岩石样品所组成的体系的接触角的方法，可以科学快速地预判出采用待测纳米流体开采原油时能否提高原油的采收率，同时也能够根据接触角的大小预判出采用待测纳米流体开采原油时提高采收率的大小，有力地指导了纳米驱油技术在油气田开发领域的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在HRM的观察下使用点胶针头(内径50μm，外径100μm)在无探针的微悬臂(材料为硅，尺寸长×宽为450μm×50μm)的末端涂上环氧树脂AB胶，再用干净的镊子将微球(材料为二氧化硅，直径为15μm)粘接到无探针的微悬臂的末端，得到预制件；
将预制件静置24h后得到胶体探针；
依次用乙醇溶液(体积分数≥96％)和蒸馏水清洗胶体探针，再将胶体探针放在等离子清洗机中处理1～2h，除去胶体探针表面的污染物；
用SEM检测微球在无探针的微悬臂的末端的粘附形态，若微球牢固吸附于无探针的微悬臂的末端(如图1所示)，该胶体探针可用于测量力曲线。
将胶体探针放在微悬臂支架上，将微悬臂支架放置于Multimode 8-HR原子力显微镜的Head上，在空气中利用热调谐法标定胶体探针的弹性模量；
用点胶针头取环氧树脂AB胶涂于一片干净的载玻片(直径×厚度为12mm×0.2mm)，将云母片(长度×宽度×厚度为5mm×5mm×1mm，用来模拟油藏中表面不负载原油的粘土矿物)粘在载玻片的中心，用UV光固化机处理10s，以保证云母片粘附在载玻片上；
用医用注射器在载玻片的中心处滴一滴NaCl溶液(0.001mol/L)，并保证云母片完全浸没于NaCl溶液形成的液体环境中，将载玻片放在原子力显微镜的样品台上；
缓慢移动原子力显微镜的Head，使胶体探针浸没于NaCl溶液形成的液滴中，再缓慢移动原子力显微镜的Head，使胶体探针靠近载玻片的表面；
调整激光的位置，使光斑照射到胶体探针的微悬臂的末端，并保证压电陶瓷采集到的压电信号为-3～-5V，并调整横向和纵向的压电信号为0V；
用接触模式在NaCl溶液所形成的液体环境中测量胶体探针与载玻片之间的力曲线，在载玻片的不同位置上测量≥5条力曲线，由力曲线的直线段的斜率确定胶体探针的偏转灵敏度，偏转灵敏度之间的相对误差小于1％；
缓慢移动原子力显微镜的Head，使胶体探针靠近云母片的表面(如图2所示)，用接触模式在NaCl溶液所形成的液体环境中测量胶体探针与云母片之间的力曲线，在云母片的不同位置上测量≥5条力曲线，以保证力曲线结果的可重复性；
缓慢移动原子力显微镜的Head，使胶体探针远离NaCl溶液所形成的液体环境，将微悬臂支架从原子力显微镜的Head上取下，将胶体探针从微悬臂支架上取下；
依次用乙醇溶液和蒸馏水清洗胶体探针，除去胶体探针表面残留的NaCl溶液，再将胶体探针放在等离子清洗机中处理1～2h，除去胶体探针表面的污染物。
得到胶体探针中的微球和云母片在NaCl溶液(0.001mol/L)中的力曲线数据后，采用NanoScopeAnalysis软件对力曲线数据进行处理，得到微球和云母片在NaCl溶液中的分子间作用力随距离的变化关系。
利用Derjaguin近似公式(式1)得到待测纳米流体中纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中的分子间作用能随距离的变化关系。
式1中，W为单位面积上纳米颗粒与云母片在NaCl溶液中的分子间作用能(J/m2或N/m)，F为微球与云母片在NaCl溶液中的分子间作用力(N)，D为微球与云母片之间的距离(m)，Rtip为微球的半径(m)。
将微球与云母片在NaCl溶液中的力曲线表示为(F/Rtip～D)的形式(如图4所示的数据点)。根据式1可知(F/Rtip)与(2πW)相等。基于此，微球与云母片在NaCl溶液中的分子间作用力随距离的变化关系可以等效为待测纳米流体中的纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中的分子间作用能随距离的变化关系。
利用式2得到纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中的分子间作用能：
W(h)＝Wvdw(h)+Wedl(h)+Wstr(h) 式2。
式2中，W为单位面积上纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中的分子间作用能(J/m2或N·m)，h为纳米流体膜厚度(m)，Wvdw、Wedl和Wstr分别为单位面积上纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中的范德华能、双电层能和结构能(N·m)。
式2中，范德华能计算如式3：
式3中，A为Hamaker常数(J)。
式2中，双电层能计算如式4～6：
Wedl＝(κ/2π)Zexp(-κh) 式4；
式4～6中，e为电子的电荷(C)，κ-1为Debye常数(m)，ρ∞i为NaCl溶液中Na+或Cl-的浓度(mol/L)，zi为NaCl溶液中Na+或Cl-的化合价，ε0为真空的介电常数(F/m)，εr为相对介电常数，kB为Boltzmann常数(J/K)，T为华氏温度(K)，ψ1为纳米颗粒的表面电势(V)，ψ2为云母片的表面电势(V)。
式2中，结构能计算如式7：
式7中，w1和w2为结构能常数(J/m2)，λ1和λ2为衰减常数(m)。
利用式2～7以及表1所示的基本参数，拟合原子力显微镜测量得到的微球与云母片在NaCl溶液中的力曲线(F/Rtip～D)(如图4所示的实线)，得到纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中的范德华能的拟合参数(结果如表2所示)、双电层能的拟合参数(结果如表3所示)和结构能的拟合参数(结果如表4所示)。
得到纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中范德华能、双电层能和结构能后，对式3、式4和式7求导，得到纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中的范德华压力、双电层压力和结构压力。
利用式8得到纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中的分离压力(结果如图5所示)。
Π(h)＝Πvdw(h)+Πedl(h)+Πstr(h) 式8。
式8中，Π为纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中的分离压力(Pa)，h为纳米流体膜厚度(m)，Πvdw、Πedl和Πstr分别为纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中的范德华压力、双电层压力和结构压力(Pa)。
利用式8～9得到纳米颗粒与NaCl溶液(0.001mol/L)混合形成的纳米流体和云母片所组成的体系的接触角(结果如表5所示)。
式9中，Pc为毛细管压力(N/m2或Pa)，Π为纳米颗粒和云母片在NaCl溶液中的分离压力(Pa)，γ为界面张力(N/m)，θ为待测纳米流体与云母片所组成的体系的接触角(°)，r为平均孔喉半径(m)。
实施例2
与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：采用石英片(长度×宽度×厚度为5mm×5mm×1mm)模拟油藏中表面不负载原油的石英矿物。
实施例3
与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：采用方解石(长度×宽度×厚度为5mm×5mm×1mm)模拟油藏中表面不负载原油的方解石矿物。
实施例4
与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：采用国内某油田的地层原油(室温25℃下的粘度为10mPa·s)模拟油藏中表面负载原油的岩石样品。在本实施例中，采用医用注射器和针头在载玻片的表面产生许多小油滴，用HRM观察油滴的尺寸及油滴在载玻片上的位置，优选直径为40～60μm，并位于载玻片中央的油滴，用原子力显微镜在NaCl溶液(0.001mol/L)所形成的液体环境中测量胶体探针与油滴的力曲线。
表1实施例1～4中的基本参数
| 物理量 | 数值 | 单位 |
| 电子电荷e | 1.60×10<sup>-19</sup> | C |
| 真空介电常数ε<sub>0</sub> | 8.85×10<sup>-12</sup> | F/m |
| 相对介电常数ε<sub>r</sub> | 76.8 | ～ |
| Boltzmann常数k<sub>B</sub> | 1.38×10<sup>-23</sup> | J/K |
| 温度T | 30 | K |
| 毛细管压力P<sub>c</sub> | 1.0×10<sup>6</sup> | Pa |
| 界面张力γ<sub>ow</sub> | 15×10<sup>-3</sup> | N/m |
表2实施例1～4中范德华能(压力)的拟合参数
| 序号 | A(J) |
| 实施例1 | 1.2×10<sup>-20</sup> |
| 实施例2 | 8.5×10<sup>-21</sup> |
| 实施例3 | 3.0×10<sup>-21</sup> |
| 实施例4 | 1.0×10<sup>-20</sup> |
表3实施例1～4中双电层能(压力)的拟合参数
| 序号 | κ<sup>-1</sup>(nm) | Ψ<sub>1</sub>(mV) | Ψ<sub>2</sub>(mV) |
| 实施例1 | 9.6 | -35 | -26 |
| 实施例2 | 9.6 | -35 | -35 |
| 实施例3 | 9.6 | -35 | -18 |
| 实施例4 | 9.6 | -35 | -10 |
表4实施例1～4中结构能(压力)的拟合参数
| 序号 | w<sub>1</sub>(J/m<sup>2</sup>) | λ<sub>1</sub>(nm) | w<sub>2</sub>(J/m<sup>2</sup>) | λ<sub>2</sub>(nm) |
| 实施例1 | 0.013 | 0.7 | 0.0028 | 11 |
| 实施例2 | 0.0015 | 2.0 | 0.015 | 0.2 |
| 实施例3 | 0.006 | 0.45 | 0.0009 | 1.6 |
| 实施例4 | 0.0006 | 40 | ～ | ～ |
表5实施例1～4中接触角与纳米流体提高采收率的关系
| 序号 | I(10<sup>-3</sup>N/m) | θ(°) | 润湿性 | 能否提高采收率 |
| 实施例1 | 63.61 | 0 | 强水湿性 | 能 |
| 实施例2 | -3.50 | 39.94 | 水湿性 | 能 |
| 实施例3 | -1.27 | 28.78 | 水湿性 | 能 |
| 实施例4 | 3.90 | 0 | 强水湿性 | 能 |
由表5的数据可以得出，采用二氧化硅作为纳米颗粒，以0.001mol/L的NaCl溶液作为基液，得到的纳米二氧化硅流体作为驱油剂时，对油藏中表面不负载原油的云母、石英或方解石矿物，或油藏中表面负载原油的岩石样品进行原油开采时，具有提高原油采收率的效果。其中，由实施例1和实施例4的结果可以得出，纳米二氧化硅流体使表面不负载原油的云母和表面负载原油的岩石具备强水湿性，因此，实施例1和实施例4采用纳米二氧化硅流体开采原油时可以显著地提高原油的采收率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米流体的模拟体系，包括胶体探针和基液，所述胶体探针包括无探针的微悬臂和粘接于所述无探针的微悬臂末端的微球。
2.根据权利要求1所述的纳米流体的模拟体系，其特征在于，所述无探针的微悬臂的形状为矩形或三角形；所述无探针的微悬臂的材质为硅、氮化硅、具有表面涂层的硅或具有表面涂层的氮化硅；所述无探针的微悬臂的样式为单臂或多臂。
3.根据权利要求1所述的纳米流体的模拟体系，其特征在于，所述微球以模拟纳米流体中的纳米颗粒；所述微球的粒径优选为10～100μm；所述微球包括碳微球、金属氧化物微球、非金属氧化物微球、表面改性碳微球、表面改性金属氧化物微球或表面改性非金属氧化物微球。
4.根据权利要求1所述的纳米流体的模拟体系，其特征在于，所述基液包括水、无机盐水溶液或有机溶剂。
5.一种基于原子力显微镜力谱技术预测纳米流体提高原油采收率的方法，包括以下步骤：
(1)将岩石样品浸渍于权利要求1～4任一项所述纳米流体的模拟体系中，采用原子力显微镜在基液中测量胶体探针和岩石样品之间的力曲线；
(2)采用软件处理所述力曲线，得到纳米流体的模拟体系中所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系，根据Derjaguin近似公式，由所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力随距离的变化关系计算得出待测纳米流体中纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系，所述纳米流体的模拟体系中所述微球的化学组成与待测纳米流体中的纳米颗粒的化学组成相同，所述纳米流体的模拟体系中所述基液的化学组成与待测纳米流体中的基液的化学组成相同；
(3)由所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能随距离的变化关系计算得出纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力；
(4)由所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力计算得出由纳米颗粒与基液混合形成的待测纳米流体和岩石样品所组成的体系的接触角θ；
当0°≤θ<90°时，所述岩石样品表面为水湿性，所述待测纳米流体对所述岩石样品进行原油采收时具有提高原油采收率的效果，所述θ越小，所述岩石样品表面的水湿性越强，采用待测纳米流体进行原油开采时的采收率越高；
当90°<θ≤180°时，所述岩石样品表面为油湿性，所述待测纳米流体对所述岩石样品进行原油采收时可能不具有提高原油采收率的效果，所述θ越大，所述岩石样品表面的油湿性越强，采用待测纳米流体进行原油开采时的采收率越低。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述岩石样品为表面负载油膜的岩石样品或表面不负载油膜的岩石样品；
所述岩石包括但不限于天然矿物、人造岩石、天然露头岩石或储层岩石；
所述油膜的油包括但不限于烷烃、芳香烃、矿物油、溶剂油、成品油或地层原油的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用原子力显微镜测量力曲线时的测量模式包括接触模式、峰值力模式、力阵列模式或数据立方体模式。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用原子力显微镜测量胶体探针和岩石样品在基液中的力曲线数据之前，还包括依次标定所述胶体探针的弹性模量和标定所述胶体探针的偏转灵敏度。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，标定所述胶体探针的弹性模量的方法包括附加质量法、几何法、热调谐法或标准探针法的一种或多种；标定所述胶体探针的弹性模量在空气或液体中进行；标定所述胶体探针的偏转灵敏度在空气或液体中进行。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述微球和岩石样品在基液中的分子间作用力为范德华力、双电层力和结构力的合力；所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分子间作用能为单位面积上范德华能、双电层能和结构能的和；所述纳米颗粒和岩石样品在基液中的分离压力为范德华压力、双电层压力和结构压力的和。
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