CN113930158A

CN113930158A - 改性环氧树脂及其制备方法、环氧树脂乳液、防腐涂料

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Publication number: CN113930158A
Application number: CN202111204181.6A
Authority: CN
Inventors: 毛竹; 唐虎; 马辉; 郭晓晨; 周晓刚; 苏自强; 杨聍; 杨乐; 王健; 杨芮; 杨镇; 何燕清; 王强; 贺帅; 于越; 张驰; 齐福刚; 匡知群
Original assignee: Hunan Bondzer Technology Co ltd; Zeiridium Foshan Industrial Technology Co ltd; China Railway Design Corp
Current assignee: Hunan Bondzer Technology Co ltd; Zeiridium Foshan Industrial Technology Co ltd; China Railway Design Corp
Priority date: 2021-10-15
Filing date: 2021-10-15
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2041-10-15
Also published as: CN113930158B

Abstract

本发明涉及一种改性环氧树脂及其制备方法、环氧树脂乳液、防腐涂料。所述改性环氧树脂包括：环氧树脂，所述环氧树脂包含环氧基；经所述环氧基接枝于所述环氧树脂的聚乙烯亚胺。所述改性环氧树脂能够有效提升环氧树脂乳液的热稳定性，解决其在防腐涂料细化过程中破乳问题。

Description

改性环氧树脂及其制备方法、环氧树脂乳液、防腐涂料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种改性环氧树脂及其制备方法、环氧树脂乳液、防腐涂料。

背景技术

防腐涂料是在现代工业、交通、能源、海洋工程等领域均应用广泛的一种涂料。随着经济和工业化的快速发展，化工、石油、冶金、机械、轻工、海洋工程和舰船等领域都大量使用钢材，尤其是冶金、化工、石油和海洋工程领域。而每年钢铁腐蚀总量占当年产量的10～20％，造成严重的经济损失，迫切需要防腐涂料领域技术的不断革新。而在一些电力运输、储罐、管道等特殊领域，一方面要求金属材料具有防腐特性之外，同时还需保持材料的导电特性。此时，需要在防腐涂料中引入如石墨烯等的导电材料。

石墨烯独特的物理性能，提供较优的导电性的同时，还可改善水性涂料的防腐性能，石墨烯晶格的几何孔隙为0.064nm，理论上可以阻隔像氦气(0.208nm)或氢气(0.314nm)这样的小分子，因此石墨烯可以有效阻隔腐蚀因子，而堆叠的石墨烯层会延长腐蚀因子的侵入途径，形成扩散屏障，产生“迷宫效应”，进一步提升防腐性能。研究表明，将0.5％～2％不同含量石墨烯作为防腐填料加入到环氧树脂涂料中，有效地提高了涂层的防腐性能，随着石墨烯含量的增加，涂料的防腐性能先提高后降低，存在一个最佳值，石墨烯含量为1％的涂层防腐效果最好。而在环氧富锌涂料中添加1.0％的石墨烯，涂料的耐盐雾性从624h提高到2500h，防腐性能提高明显。因石墨烯优异的防腐性能，可以实行无Cr⁶⁺表面处理。如添加1％的石墨烯，涂膜耐盐雾超1000h，而含铬处理的同类涂膜耐盐雾只有600h。添加石墨烯还可提高涂膜耐磨性和抗高温性及加热后的耐腐蚀性。

在实际制备水性石墨烯防腐涂料时，为保证石墨烯在水性乳液中的分散，通常会将水性乳液(通常为水性环氧树脂乳液)与涂料的其他添加剂进行混合并细化(如长时间的超声震荡、高速球磨、高速剪切(>2000rpm)等)，在细化时会产生大量的热导致乳液发生“破乳”现象，制备得到的涂料防腐性能不佳，且附着力和力学性能差。

发明内容

基于此，本发明提供一种能够有效提升环氧树脂乳液的热稳定性，解决其在防腐涂料细化过程中破乳问题的改性环氧树脂及其制备方法，以及包含其的环氧树脂乳液、防腐涂料。

本发明的第一方面，提供一种改性环氧树脂，包括：

环氧树脂，所述环氧树脂包含环氧基；

经所述环氧基接枝于所述环氧树脂的聚乙烯亚胺。

在其中一个实施例中，所述环氧树脂选自E-20环氧树脂、E-44环氧树脂和E-51环氧树脂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000。

在其中一个实施例中，所述环氧树脂与所述聚乙烯亚胺的质量比为100:(0.5～1.5)。

本发明的第二方面，提供所述的改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

将所述环氧树脂和所述聚乙烯亚胺溶于溶剂中，进行接枝反应；

所述接枝反应的条件包括：温度为60℃～100℃，时间为1小时～3小时。

本发明的第三方面，提供一种环氧树脂乳液，包含水以及如上所述的改性环氧树脂。

在其中一个实施例中，所述的环氧树脂乳液还包含助溶剂；所述助溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中一种或两种以上的组合。

在其中一个实施例中，所述环氧树脂乳液的固含量为50％～70％。

本发明的第四方面，提供一种石墨烯掺杂环氧树脂乳液，包含如上所述的环氧树脂乳液以及石墨烯、还原氧化石墨烯。

在其中一个实施例中，所述石墨烯与所述还原氧化石墨烯的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1.5)。

在其中一个实施例中，所述石墨烯与还原氧化石墨烯的总量占所述环氧树脂乳液的质量百分比为0.8％～2％。

本发明的第五方面，提供所述的改性环氧树脂、所述的环氧树脂乳液或所述的石墨烯掺杂环氧树脂乳液在防腐涂料中的应用。

本发明的第六方面，提供一种防腐涂料，其包括A组分和B组分；

所述A组分包括成膜基体、涂料助剂、颜填料和水；

所述B组分包括固化剂；

其中，所述成膜基体为所述的改性环氧树脂、所述的环氧树脂乳液或所述的石墨烯掺杂环氧树脂乳液。

在其中一个实施例中，所述固化剂为有机胺类固化剂。

在其中一个实施例中，所述涂料助剂选自润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂、触变剂和防沉剂中的一种或两种以上的组合；及/或

所述颜填料选自着色颜料、防锈颜料、膨润土、硅微粉、硫酸钡和云母粉中的一种或两种以上的组合。

上述改性环氧树脂，通过在环氧树脂(EP)的环氧基上接枝聚乙烯亚胺(PEI)，即利用聚乙烯亚胺对环氧树脂进行接枝改性，能够明显提升改性环氧树脂的在水中的分散性和热稳定性，在防腐涂料的细化过程中避免出现“破乳”现象，促进如石墨烯等的填料在防腐涂料体系中的分散性和稳定性，提升防腐涂料的品质以及生产的稳定性，使其具有更佳的防腐性能、附着力和力学特性，且制备得到的涂料干燥时间短。

同时，聚乙烯亚胺中未反应的氨基还可作为活性基团参与后期固化过程，使固化产物形成更加致密的交联的三维空间网络结构，进一步增强防腐涂料的防腐性能。

此外，聚乙烯亚胺是一种水溶性有机胺，由于大分子链上丰富的氮原子使聚乙烯亚胺具有很强的亲质子性，反应性很强的伯胺和仲胺能够很容易与环氧，酸，异氰酸酯化合物和酸性气体反应，由此可以赋予改性环氧树脂更多的性能，如作为醛吸附剂和染料固定剂。

附图说明

图1为实施例1中E-20环氧树脂的红外光谱图；

图2实施例1中PEI 600聚乙烯亚胺的红外光谱图；

图3实施例1中PEI/EP改性树脂的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的改性环氧树脂及其制备方法、环氧树脂乳液、防腐涂料作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。

本文所使用的术语“接枝于”是指直接接枝，其中不再包含任何过渡基团。

本文中，“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。

本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。

本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。

本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。

本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。

本发明提供一种改性环氧树脂，包括：

环氧树脂，所述环氧树脂包含环氧基；

经所述环氧基接枝于所述环氧树脂的聚乙烯亚胺。

在其中一些示例中，环氧树脂为双酚A环氧树脂。进一步地，环氧树脂选自E-20环氧树脂、E-44环氧树脂和E-51环氧树脂中的至少一种。

进一步地，利用不同分子量的聚乙烯亚胺(PEI)对不同型号的环氧树脂进行接枝改性，获得不同级别性能的PEI改性环氧树脂，通常而言，分子量越高，耐酸性越好。由此可以优化改性环氧树脂在水中的分散性和热稳定性，同时，可以使其适用于不同的应用环境需求。

在其中一些示例中，聚乙烯亚胺的分子量为600～10000。具体地，聚乙烯亚胺的分子量包括但不限于如下分子量中的一种或其其组合：600、1000、4000、10000。

在其中一些示例中，环氧树脂与聚乙烯亚胺的质量比为100:(0.5～1.5)。具体地，环氧树脂与聚乙烯亚胺的质量比包括但不限于：100:0.5、100:10.7、100:0.8、100:10.9、100:1、100:1.1、100:1.2、100:1.3、100:1.5。

具体地，改性环氧树脂可表示为如下所示结构特征：

其中，m、n的值根据环氧树脂与聚乙烯亚胺的投料比、聚合程度而定。

本发明还提供上述改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

接枝反应的条件包括：温度为60℃～100℃，时间为1小时～3小时。

具体地，接枝反应的温度包括但不限于：60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃。

在其中一些示例中，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中一种或两种以上的组合。

本发明还提供一种环氧树脂乳液，包含水以及上述改性环氧树脂。进一步地，该环氧树脂乳液为水性环氧树脂乳液。

在其中一些示例中，环氧树脂乳液还包含助溶剂；助溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中一种或两种以上的组合。可以理解地，此处的助溶剂可直接通过上述改性环氧树脂的制备方法的溶剂引入，也可以在以上述改性环氧树脂制备环氧树脂乳液时再行添加。

可以理解地，必要时，上述环氧树脂乳液还可以加入适量的润湿分散剂、消泡剂等助剂。

在其中一些示例中，环氧树脂乳液的固含量为50％～70％。具体地，环氧树脂乳液的固含量包括但不限于：50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％。

本发明还提供一种石墨烯掺杂环氧树脂乳液，包含上述环氧树脂乳液以及石墨烯、还原氧化石墨烯。进一步地，该石墨烯掺杂环氧树脂乳液为水性乳液。

上述环氧树脂乳液具有较佳的水分散性和热稳定性，且能够实现高速剪切不破乳，能够满足石墨烯(GR)以及(rGO)还原氧化石墨烯在防腐涂料中的分散需求，使其不容易发生团聚。同时，石墨烯以及还原氧化石墨烯之间还存在协同作用，能够进一步提升涂料的防腐性能。此外，还原氧化石墨烯具有一定的活性基团使其更容易分散在水中，可减少石墨烯的用量。

在其中一些示例中，石墨烯与还原氧化石墨烯的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1.5)。具体地，石墨烯与还原氧化石墨烯的质量比包括但不限于：0.5:1.5、0.8:1、1:1、1:0.8、1.5:0.5。

在其中一些示例中，石墨烯与还原氧化石墨烯的总量占环氧树脂乳液的质量百分比为0.8％～2％。具体地，石墨烯与还原氧化石墨烯的总量占环氧树脂乳液的质量百分比包括但不限于：0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。

在其中一些示例中，石墨烯与还原氧化石墨烯均以分散浆料的形式加入。进一步分散浆料中石墨烯或还原氧化石墨烯的固含量为10％～15％。具体地，该固含量包括但不限于：10％、11％、12％、13％、14％、15％。上述分散浆料可以采用超声辅助固液球磨工艺技术制备而得。

本发明还提供上述改性环氧树脂、上述环氧树脂乳液或上述石墨烯掺杂环氧树脂乳液在防腐涂料中的应用。

在其中一些示例中，防腐涂料为水性防腐涂料。

本发明还提供一种防腐涂料，其包括A组分和B组分；

A组分包括成膜基体、涂料助剂、颜填料和水；

B组分包括固化剂；

其中，成膜基体为上述改性环氧树脂、上述环氧树脂乳液或上述石墨烯掺杂环氧树脂乳液。

在其中一些示例中，防腐涂料为水性防腐涂料。

在其中一些示例中，固化剂为有机胺类固化剂。进一步地，固化剂为内乳化的水性有机胺类固化剂。具体地，固化剂选自聚醚胺、聚酰胺、脂肪胺、酚醛胺和改性胺中的至少一种。

在其中一些示例中，涂料助剂选自填充粉料、水性助剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂、触变剂和防沉剂中的一种或两种以上的组合。

在其中一些示例中，颜填料选自着色颜料、防锈颜料、膨润土、硅微粉、硫酸钡和云母粉中的一种或两种以上的组合。

在其中一些示例中，A组分中还包括助溶剂。助溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中一种或两种以上的组合。可以理解地，此处的助溶剂可直接通过上述改性环氧树脂的制备方法的溶剂引入，也可以通过上述改性环氧树脂制备环氧树脂乳液时引入，也可以在A组分制备时再行引入。

在其中一些示例中，以重量份计，防腐涂料包括：

A组分包括：30份～60份成膜基体、15份～40份防锈颜料或5份～20份着色颜料、10份～30份填充粉料、3份～5份水性助剂、5份～10份助溶剂和适量水。

B组分包括：10份～30份固化剂。

在其中一些示例中，以重量份计，A组分包括：上述石墨烯掺杂环氧树脂乳液30份～60份成膜基体、润湿分散剂0.3份～0.7份、消泡剂0.3份～0.7份、流平剂0.3份～0.7份、膨润土1份～2份、云母粉5份～15份、水合硅酸镁0.5份～1.5份、气相二氧化硅0.5份～1.5份和适量水。

在其中一些示例中，以重量份计，A组分包括：上述石墨烯掺杂环氧树脂乳液30份～60份成膜基体、润湿分散剂0.3份～0.7份、消泡剂0.3份～0.7份、流平剂0.3份～0.7份、膨润土1份～2份、金红石型钛白粉15份～25份、云母粉3份～7份、水合硅酸镁0.5份～1.5份、气相二氧化硅0.5份～1.5份和适量水。

在其中一些示例中，以重量份计，A组分包括：上述石墨烯掺杂环氧树脂乳液30份～60份成膜基体、润湿分散剂0.3份～0.7份、消泡剂0.3份～0.7份、流平剂0.3份～0.7份、氧化铁红3份～7份、三聚磷酸铝10份～20份、磷酸锌3份～7份、硫酸钡10份～20份、水合硅酸镁0.5份～1.5份、气相二氧化硅0.5份～1.5份和适量水。

在其中一些示例中，以重量份计，A组分包括：上述石墨烯掺杂环氧树脂乳液30份～60份成膜基体、润湿分散剂0.3份～0.7份、消泡剂0.3份～0.7份、流平剂0.3份～0.7份、金红石型钛白粉15份～25份、炭黑0.3份～0.7份、云母粉3份～7份、水合硅酸铝镁0.5份～1.5份、气相二氧化硅0.5份～1.5份和适量水。

在其中一些示例中，A组分与B组分的质量比为(4～10):1。

上述防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

将成膜基体、涂料助剂、颜填料和水混合，于1000rpm～2000rpm的转速搅拌20～30分钟，再上砂磨机研磨至要求细度，过滤，制备A组分；

将固化剂作为B组分。

以下为具体的实施例，如无特别说明实施例中采用的原料均为市售产品。

本发明实施例中制备的防腐涂料均满足如下技术指标(表1和表2)：

表1

表2

注：标注“c”的项目为复合涂层；干膜总厚度要求达到200±20μm。

实施例1

本实施例为一种PEI/EP/GR/rGO改性乳液的制备方法，步骤如下：

第一步：将E-20环氧树脂与PEI 600聚乙烯亚胺以质量比100g:1g的比例溶于673gDMF中并置于圆底烧瓶中，升温至100℃，搅拌3小时，即可得到60％固体份含量的PEI/EP改性树脂；

第二步：将PEI/EP改性树脂500g与W-30(海明斯)水性润湿分散剂10g、BYK-028消泡剂10g和纯净水20g混合，并经过高速搅拌剪切乳化后，得到固体份含量为58％的PEI/EP改性乳液；

第三步：将固体份含量为15％的石墨烯分散浆50g和固体份含量为15％还原氧化石墨烯分散浆50g与PEI/EP改性乳液900g混合后，高速剪切(2500rpm)分散1.5h，即得到PEI/EP/GR/rGO改性乳液。

其中，E-20环氧树脂的结构式如下：

聚乙烯亚胺的结构式如下：

制备得到的PEI/EP改性树脂结构式如下：

结构鉴定：图1、2、3分别为E-20的红外光谱图，PEI 600的红外光谱图和PEI 600改性E-20(实施例1第一步制备得到的PEI/EP改性树脂)的红外光谱图。从图1中可以看出。914cm^-1处为环氧树脂E-20的环氧基的特征吸收。1226cm^-1为环氧季碳原子的特征吸收峰。而在图3中914cm^-1处环氧基的特征吸收峰明显降低，说明PEI成功接枝到环氧树脂E-20上。同时在PEI改性环氧树脂E-20的红外光谱中出现了PEI的吸收峰如3668cm^-1，1394cm^-1，PEI改性环氧树脂E-20的红外光谱中又有环氧树脂E-20的吸收峰，如1504cm^-1、1291cm^-1。因此从红外分析结果来说，成功制备出PEI接枝改性的环氧树脂，并且还保留有部分的环氧基团以便用于涂料的固化。

实施例2

本实施例为一种水性防腐涂料，采用实施例1制备得到的PEI/EP/GR/rGO改性乳液进行制备。步骤如下：

A组分：按质量份数计，将PEI/EP/GR/rGO改性环氧乳液350g、BYK-154润湿分散剂5g、BYK-028消泡剂5g、BYK-381流平剂5g、膨润土15g、云母粉100g、A100水合硅酸铝镁10g、A200气相二氧化硅10g混合，于1500rpm/min的转速分散机上搅拌25min，再上砂磨机研磨至15～25μm，后添加800目锌粉500g，在低剪切速度(≤600rpm/min)下与分散机上搅拌混合25分钟，过滤，包装，即为A组分(漆料)。

B组分：将巴斯夫BS-725水性环氧固化剂100g分装，即为B组分(固化剂)。

使用时，将A组分和B组分以质量比10:1混合，即为PEI/EP/GR(rGO)改性环氧烯锌底漆。

实施例3

A组分：将PEI/EP/GR/rGO改性环氧乳液600g、BYK-154润湿分散剂5g、BYK-028消泡剂5g、BYK-381流平剂5g、膨润土15g、金红石型钛白粉200g、1200目云母粉50g、Pangel B20水合硅酸镁10g、A200气相二氧化硅10g、纯净水100g混合，于1500rpm/min的转速分散机上搅拌25min，再上砂磨机研磨至15～25μm，过滤，包装，即为A组分(漆料)。

B组分：将巴斯夫BS-725水性环氧固化剂250g分装，即为B组分(固化剂)。

使用时，将A组分和B组分以质量比为4:1混合，即为PEI/EP/GR(rGO)改性环氧防腐面漆。

将实施例2的底漆和实施例3的面漆抽样检测涂料及涂层性能，检验结果如下表3所示。

表3 PEI/EP/GR(rGO)改性环氧防腐涂料与涂层质量检测结果

实施例4

A组分：将PEI/EP/GR/rGO改性环氧乳液500g、BYK-154润湿分散剂5g、BYK-028消泡剂5g、BYK-381流平剂5g、氧化铁红50g、三聚磷酸铝150g、磷酸锌50g、3000目硫酸钡150g、Pangel B20水合硅酸镁10g、A200气相二氧化硅10g、纯净水65g混合，于1500rpm/min的转速分散机上搅拌25min，再上砂磨机研磨至35～40μm，过滤，包装，即为A组分(漆料)；

B组分：将巴斯夫BS-725水性环氧固化剂200g分装，即为B组分(固化剂)。

使用时，将A组分和B组分以质量比为5:1混合，即为PEI/EP/GR(rGO)改性环氧防腐底漆。

实施例5

A组分：将PEI/EP/GR/rGO改性环氧乳液600g、BYK-154润湿分散剂5g、BYK-028消泡剂5g、BYK-381流平剂5g、金红石型钛白粉200g、MA-100炭黑5g、1200目云母粉50g、PangelB20水合硅酸铝镁10g、A200气相二氧化硅10g、纯净水110g混合，于1500rpm/min的转速分散机上搅拌25min，再上砂磨机研磨至15～25μm，过滤，包装，即为A组分(漆料)。

使用时，将A组分和B组分以质量比为4:1的比例混合，即为PEI/EP/GR(rGO)改性环氧防腐面漆。

将实施例4的底漆和实施例5的面漆抽样检测涂料及涂层性能，检验结果如下表4所示。

表4 PEI/EP/GR(rGO)改性环氧防腐涂料与涂层质量检测结果

对比例1

本对比例为一种水性防腐涂料，其采用的原料和制备步骤同实施例4，区别在于：以亨斯迈Araldite PZ3961-1(固含量53％)环氧乳液替代实施例1制备得到的PEI/EP/GR/rGO改性乳液进行制备。步骤如下：

A组分：将亨斯迈Araldite PZ3961-1(固含量53％)环氧乳液500g、BYK-154润湿分散剂5g、BYK-028消泡剂5g、BYK-381流平剂5g、氧化铁红50g、三聚磷酸铝150g、磷酸锌50g、3000目硫酸钡150g、Pangel B20水合硅酸镁10g、A200气相二氧化硅10g、纯净水65g混合，于1500rpm/min的转速分散机上搅拌25min，再上砂磨机研磨至35～40μm，过滤，包装，即为A组分(漆料)；

对比例2

本对比例为一种水性防腐涂料，其采用的原料和制备步骤同实施例5，区别在于：以亨斯迈Araldite PZ3961-1(固含量53％)环氧乳液替代实施例1制备得到的PEI/EP/GR/rGO改性乳液进行制备。步骤如下：

A组分：将亨斯迈Araldite PZ3961-1(固含量53％)环氧乳液600g、BYK-154润湿分散剂5g、BYK-028消泡剂5g、BYK-381流平剂5g、金红石型钛白粉200g、MA-100炭黑5g、1200目云母粉50g、Pangel B20水合硅酸铝镁10g、A200气相二氧化硅10g、纯净水110g混合，于1500rpm/min的转速分散机上搅拌25min，再上砂磨机研磨至15～25μm，过滤，包装，即为A组分(漆料)。

将对比例1的底漆和对比例2的面漆抽样检测涂料及涂层性能与实施例4和5进行对比，检验结果如下表5～6所示。

表5实施例4与对比例1(底漆)涂层性能检测对比结果

表6实施例5与对比例2(面漆)涂层性能检测对比结果

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种改性环氧树脂，其特征在于，包括：

环氧树脂，所述环氧树脂包含环氧基；

经所述环氧基接枝于所述环氧树脂的聚乙烯亚胺。

2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂选自E-20环氧树脂、E-44环氧树脂和E-51环氧树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000。

4.根据权利要求1～3任一项所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂与所述聚乙烯亚胺的质量比为100:(0.5～1.5)。

5.权利要求1～4任一项所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.一种环氧树脂乳液，其特征在于，包含水以及权利要求1～4任一项所述的改性环氧树脂。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂乳液，其特征在于，还包含助溶剂；所述助溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求6或7所述的环氧树脂乳液，其特征在于，所述环氧树脂乳液的固含量为50％～70％。

9.一种石墨烯掺杂环氧树脂乳液，其特征在于，包含权利要求6～8任一项所述的环氧树脂乳液以及石墨烯、还原氧化石墨烯。

10.根据权利要求9所述的石墨烯掺杂环氧树脂乳液，其特征在于，所述石墨烯与所述还原氧化石墨烯的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1.5)。

11.根据权利要求9或10所述的石墨烯掺杂环氧树脂乳液，其特征在于，所述石墨烯与还原氧化石墨烯的总量占所述环氧树脂乳液的质量百分比为0.8％～2％。

12.权利要求1～4任一项所述的改性环氧树脂、权利要求6～8任一项所述的环氧树脂乳液或权利要求9～11任一项所述的石墨烯掺杂环氧树脂乳液在防腐涂料中的应用。

13.一种防腐涂料，其特征在于，其包括A组分和B组分；

所述A组分包括成膜基体、涂料助剂、颜填料和水；

所述B组分包括固化剂；

其中，所述成膜基体为权利要求1～4任一项所述的改性环氧树脂、权利要求6～8任一项所述的环氧树脂乳液或权利要求9～11任一项所述的石墨烯掺杂环氧树脂乳液。

14.根据权利要求13所述的防腐涂料，其特征在于，所述固化剂为有机胺类固化剂。

15.根据权利要求13或14所述的防腐涂料，其特征在于，所述涂料助剂选自润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂、触变剂和防沉剂中的一种或两种以上的组合；及/或