CN113921842B - 一种燃料电池用金属双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用金属双极板及其制备方法。本发明燃料电池用金属双极板通过在所述双极板本体的流场沟槽底面和侧面均涂覆有一层防腐膜，所述流场脊表面涂覆有一层掺杂有导电碳材料的导电树脂涂层，将流场脊和流场沟槽处的涂层分开，流场沟槽处的防腐膜采用的材质为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，耐腐蚀性能好，且附着力高，在燃料电池使用过程中不容易脱落；而流场脊处的导电树脂涂层采用导电碳材料与树脂的混合物，在保证耐腐蚀性和附着力的情况下，提高导电性，从而保证了燃料电池的整体性能较优。

Description

一种燃料电池用金属双极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种燃料电池用金属双极板及其制备方法。
背景技术
双极板是燃料电池的核心部件之一，其作用是分隔反应气体，收集并传导电流，支撑膜电极以及排出电池反应产生的废热等功能。
现有技术中，制造双极板广泛采用的材料是石墨和金属板。金属双极板具有导电性能好、体积小、重量轻、强度高、不透气、易加工等优点，但是金属材料在燃料电池工作环境下不耐腐蚀，受到腐蚀后表面形成钝化膜增加接触电阻，腐蚀下来的离子污染膜电极，因此金属材料双极板需要做表面处理，以在表面形成导电耐腐蚀涂层，目前的涂层有贵金属（金、铂、铱等），石墨和碳化物、氮化物等，涂层工艺复杂、价格高，是生产双极板的主要成本。
比如，公开号为CN110129727A的发明申请公开了一种用于燃料电池金属双极板的预涂镀金属卷带的制备方法：包括选用精密金属卷带材料作为待涂镀基带，对基带表面预处理；采用“卷对卷”物理气相沉积在预处理后基带的一侧表面先沉积镍、钛等过渡涂层，再沉积石墨化涂层；所述基带的另一侧表面重复步骤S2的操作，即得到双面都具有预涂镀层的金属卷带。该制得的预涂镀金属带可经模具冲压成型成具有预设流场及外形的双极板。两片单极板（阳/阴板）焊接以后，形成一个完整的双极板，最后直接组装到燃料电池堆当中去。
然而，双极板表面的涂层除了起到导电作用外，还需要具有足够的耐腐蚀性能，由于预涂镀金属带经模具冲压的延展变形，会使金属带的预涂镀涂层产生细小的裂纹，影响耐腐蚀性能。
公开号为CN108470931A的发明申请公开了一种燃料电池用金属双极板表面耐腐蚀修饰方法，双极板表面耐腐蚀修饰包括：用真空静电喷涂方法将聚偏氟乙烯（PVDF）与碳粉混合物的水分散液或真空静电喷涂聚四氟乙烯（PTFE）与碳粉混合物的水分散液喷涂到双极板的表面，形成一定厚度的喷涂层，在120℃下烘干双极板；焙烧双极板，形成碳+聚偏氟乙烯防腐膜或碳+聚四氟乙烯防腐膜。然而，将聚偏氟乙烯与碳粉混合物或聚四氟乙烯与碳粉混合物在双极板的表面，形成一定厚度的防腐导电膜，存在以下问题：
1、聚偏氟乙烯与碳粉混合物或聚四氟乙烯与碳粉混合物，如果混合物中碳粉占比高，形成的防腐导电膜在流场沟槽上，受到气液两相流的冲击，碳粉容易脱落，形成微孔，降低了防腐效果；如果混合物中碳粉占比低，防腐导电膜导电性不良，双极板电阻增大。
2、由于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、碳粉全部都是疏水性材料，并且碳粉也没经过亲水处理，形成的防腐导电膜在双极板流场表面全部疏水，流场沟槽内会形成较大的水滴，从而堵塞流道。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种燃料电池用金属双极板及其制备方法，解决现有技术中双极板表面导电耐腐蚀涂层的耐腐蚀和导电不足的问题。
一种燃料电池用金属双极板，包括双极板本体，双极板本体的两面分别用于形成氢气流场和空气流场，所述双极板本体的两面均凸起有流场脊，位于同一面的相邻流场脊之间形成流场沟槽，组装时，双极板本体与质子交换膜贴靠，其中，流场脊与质子交换膜相互贴靠，流场沟槽处作为空气/氢气流道，所述双极板本体的流场沟槽底面和侧面均涂覆有一层防腐膜，所述流场脊表面涂覆有一层掺杂有导电碳材料的导电树脂涂层，
所述防腐膜的材质为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，
导电树脂涂层中导电碳材料的质量百分比为12%~35%。
其中，用于形成氢气流场的一面，相邻流场脊之间形成的流场沟槽，在组装时作为氢气流道；用于形成空气流场的一面，相邻流场脊之间形成的流场沟槽，在组装时作为空气流道。
优选的，所述导电碳材料为石墨粉或碳粉。在导电树脂涂层中导电碳材料的作用主要在于起到导电的作用。
优选的，导电树脂涂层中使用的树脂类型为酚醛树脂或环氧树脂。在导电树脂涂层中树脂的作用主要在于起到粘接作用，酚醛树脂或环氧树脂粘接性能好，工艺性好。
由于双极板表面如果全部疏水，流场沟槽内会形成较大的水滴，从而堵塞流道，影响气体传质，最好是流场沟槽处疏水而流场脊处亲水。优选的，导电树脂涂层中使用的导电碳材料经亲水处理。通过使用经亲水处理的导电碳材料，可以使导电树脂涂层具有更好的亲水性，燃料电池使用过程中产生的水更容易吸附在导电树脂涂层所在的流场脊处，而防腐膜所在的流场沟槽处由于使用的都是疏水性的材料，亲水性差，由于流场脊处亲水和流场沟槽处疏水之间的相互作用，所以在流场沟槽处不容易形成较大的水滴，避免水滴堵塞流道。导电碳材料可以使用常规的臭氧亲水工艺处理。更优选的，导电树脂涂层的亲水角为60°~80°。亲水角在这个范围内最佳。导电树脂涂层的亲水角可以通过调整经亲水处理的导电碳材料的添加比例进行调整。
优选的，防腐膜和导电树脂涂层在双极板本体表面形成厚度均一的覆盖物，覆盖物厚度为0.05 mm ~0.1mm。其中，防腐膜和导电树脂涂层交界处可能存在底下是防腐膜而表面是导电树脂涂层的情况，此处两者叠加后的总厚度即为上述覆盖物厚度。
优选的，所述双极板本体由两片金属基板焊接而成，两片金属基板上的流场脊和流场沟槽位置一致，且两片金属基板上对应的流场脊之间形成用于通冷却液的冷却流道。
本发明还提供了所述燃料电池用金属双极板的制备方法，包括以下步骤：
（1）将双极板本体进行表面粗糙化处理，表面粗糙度Ra值为0.4μm ~0.8μm；
（2）将用于形成防腐膜的聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯分散在水中，然后均布到双极板本体表面，烘干，然后焙烧形成所述防腐膜；
（3）将步骤（2）焙烧后的双极板本体去除覆盖流场脊的防腐膜以及自然形成的金属钝化膜；
（4）向树脂中加入导电碳材料，分散在溶剂中获得导电树脂浆料，将导电树脂浆料涂覆在步骤（3）所得双极板本体的流场脊处，晾干，然后焙烧形成掺杂有导电碳材料的导电树脂涂层。
本发明中双极板本体可以使用常规的不锈钢材质或者铝材。
步骤（3）中去除覆盖流场脊的防腐膜以及双极板本体表面的金属钝化膜时可以通过打磨的方式去除。步骤（3）中，金属材质的双极板本体表面在空气中容易被氧化，形成金属钝化膜，从而使双极板本体电阻增大，影响导电性能。所以对于双极板本体上需要起到较强导电性能的流场脊部位去除金属钝化膜，而流场沟槽处由于对导电性能要求相对较低，所以可以不用去除金属钝化膜。在去除流场脊部位的金属钝化膜后，以及在进行下一步骤的涂覆导电树脂浆料之前，可以用惰性气体进行保护，防止金属钝化膜再次形成。
步骤（2）在将聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯分散在水中形成的分散液均布到双极板本体表面时，如果一次的量或者厚度不够，可以进行多次均布和烘干流程，直到达到要求的厚度之后，再进行焙烧。
优选的，步骤（2）中，当使用的是聚偏氟乙烯时，焙烧温度为215℃~225℃，时间为20~30分钟；当使用的是聚四氟乙烯时，焙烧温度为340℃~350℃，时间为30~40分钟；
步骤（4）中，焙烧温度为175℃~185℃，时间为15~20分钟。
优选的，步骤（4）中，使用的溶剂为乙醇和水中的至少一种，导电树脂浆料的粘度为350mPa.s~450mPa.s。该粘度条件下有利于涂覆的进行，粘度过低则流动性太强，粘度过高则流动性太弱。
双极板在组装成电池后，双极板的流场脊和气体扩散层接触，提供电接触和电流的通路，流场脊的表面既需要导电又要耐腐蚀，而双极板的流场沟槽表面只需耐腐蚀即可。由于流场沟槽处需要通过有温度变化的气体、液体，受到气液两相流的冲击，表面涂层要求附着力高，而流场脊和气体扩散层紧密地压合在一起，不受流体冲击，所以，流场脊表面涂层对附着力要求不高而导电性要求高。
本发明燃料电池用金属双极板通过在所述双极板本体的流场沟槽底面和侧面均涂覆有一层防腐膜，所述流场脊表面涂覆有一层掺杂有导电碳材料的导电树脂涂层，将流场脊和流场沟槽处的涂层分开，流场沟槽处的防腐膜采用的材质为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，耐腐蚀性能好，且附着力高，在燃料电池使用过程中不容易脱落；而流场脊处的导电树脂涂层采用导电碳材料与树脂的混合物，在保证耐腐蚀性和附着力的情况下，提高导电性，从而保证了燃料电池的整体性能较优。
附图说明
图1为本发明燃料电池用金属双极板的结构示意图。
图2为图1中A局部放大图。
图中：1、流场脊，2、流场沟槽，3、导电树脂涂层，4、防腐膜，5、冷却流道。
具体实施方式
实施例1
如图1和2所示，一种燃料电池用金属双极板，包括双极板本体，双极板本体的两面分别用于形成氢气流场和空气流场，双极板本体的两面均凸起有流场脊1，位于同一面的相邻流场脊1之间形成流场沟槽2，组装时，双极板本体与质子交换膜贴靠，其中，流场脊1与质子交换膜相互贴靠，流场沟槽2处作为空气/氢气流道，双极板本体的流场沟槽2底面和侧面均涂覆有一层防腐膜4，流场脊1表面涂覆有一层掺杂有导电碳材料的导电树脂涂层3。其中，用于形成氢气流场的一面，相邻流场脊1之间形成的流场沟槽2，在组装时作为氢气流道；用于形成空气流场的一面，相邻流场脊1之间形成的流场沟槽2，在组装时作为空气流道。
双极板本体由两片金属基板焊接而成，金属基板采用不锈钢板，两片金属基板上的流场脊1和流场沟槽2位置一致，且两片金属基板上对应的流场脊1之间形成用于通冷却液的冷却流道5。
防腐膜4的材质为聚偏氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE）。导电树脂涂层3中导电碳材料为石墨粉或碳粉，使用的树脂类型为酚醛树脂或环氧树脂。导电碳材料占导电树脂涂层3的质量百分比为12%~35%。
由于双极板表面如果全部疏水，流场沟槽2内会形成较大的水滴，从而堵塞流道，影响气体传质，最好是流场沟槽2处疏水而流场脊1处亲水。在优选的实施方式中，导电树脂涂层3中使用的导电碳材料经亲水处理。通过使用经亲水处理的导电碳材料，可以使导电树脂涂层3具有更好的亲水性，燃料电池使用过程中产生的水更容易吸附在导电树脂涂层3所在的流场脊1处，而防腐膜4所在的流场沟槽2处由于使用的都是疏水性的材料，亲水性差，由于流场脊1处亲水和流场沟槽2处疏水之间的相互作用，所以在流场沟槽2处不容易形成较大的水滴，避免水滴堵塞流道。导电碳材料可以使用常规的臭氧亲水工艺处理。优选导电树脂涂层3的亲水角为60°~80°。亲水角在这个范围内最佳。导电树脂涂层3的亲水角可以通过调整经亲水处理的导电碳材料的添加比例进行调整。
导电树脂涂层3和防腐膜4的厚度可以根据实际需要进行调整和选择，一般情况下，防腐膜4和导电树脂涂层3在双极板本体表面形成厚度均一的覆盖物，覆盖物厚度为0.05 mm ~0.1mm。其中，防腐膜4和导电树脂涂层3交界处可能存在底下是防腐膜4而表面是导电树脂涂层3的情况，此处两者叠加后的总厚度即为上述覆盖物厚度。
实施例2
上述实施例1中结构的燃料电池用金属双极板的制备方法，步骤如下：
（1）采用机械、化学或电化学方法，将表面未经处理的双极板本体进行表面粗糙化处理，表面粗糙度Ra值为0.4μm；对处理后的各双极板本体称重并记录；
（2）将用于形成防腐膜的聚偏氟乙烯（PVDF）分散在水中，然后采用浸渍的方法均布到双极板本体表面，在120℃下烘干，并用称重法检查双极板表面PVDF的上量，当双极板表面PVDF的上量未达到指标要求时，重复浸渍、烘干、称重步骤，直到达到指标要求；
焙烧双极板，焙烧温度为215℃，保温30分钟，形成PVDF防腐膜；
（3）将焙烧后的双极板本体通过机械打磨的方法去除覆盖流场脊的防腐膜以及金属钝化膜，并用惰性气体保护，防止金属钝化膜形成；
（4）向酚醛树脂中加入导电碳材料，分散在溶剂中获得导电树脂浆料，其中，导电碳材料为石墨粉，且石墨粉经过臭氧亲水工艺处理，然后在200℃~230℃加热40分钟，除去残余的臭氧；石墨粉添加质量占导电碳材料与酚醛树脂两者总质量的12%。使用乙醇作为溶剂，搅拌制成糊状浆料，粘度在350mPa.s~450mPa.s。然后，将导电树脂浆料涂覆在步骤（3）所得双极板本体的流场脊处，晾干；再次焙烧双极板，焙烧温度为175℃，保温20分钟，流场脊表面形成掺杂有导电碳材料的导电树脂涂层。经检测，制备的导电树脂涂层的亲水角约为60°。
制备的燃料电池用金属双极板表面形成的由防腐膜和导电树脂涂层组成的覆盖物厚度均一，厚度为0.05mm。
实施例3
上述实施例1中结构的燃料电池用金属双极板的制备方法，步骤如下：
（1）采用机械、化学或电化学方法，将表面未经处理的双极板本体进行表面粗糙化处理，表面粗糙度Ra值为0.8μm；对处理后的各双极板本体称重并记录；
（2）将用于形成防腐膜的聚偏氟乙烯（PVDF）分散在水中，然后采用喷涂的方法均布到双极板本体表面，在120℃下烘干，并用称重法检查双极板表面PVDF的上量，当双极板表面PVDF的上量未达到指标要求时，重复浸渍、烘干、称重步骤，直到达到指标要求；
焙烧双极板，焙烧温度为225℃，保温20分钟，形成PVDF防腐膜；
（3）将焙烧后的双极板本体通过机械打磨的方法去除覆盖流场脊的防腐膜以及金属钝化膜，并用惰性气体保护，防止金属钝化膜形成；
（4）向环氧树脂中加入导电碳材料，分散在溶剂中获得导电树脂浆料，其中，导电碳材料为碳粉，且碳粉经过臭氧亲水工艺处理，然后在200℃~230℃加热40分钟，除去残余的臭氧；碳粉添加质量占导电碳材料与环氧树脂两者总质量的15%。使用水作为溶剂，搅拌制成糊状浆料，粘度在350mPa.s~450mPa.s。然后，将导电树脂浆料涂覆在步骤（3）所得双极板本体的流场脊处，晾干；再次焙烧双极板，焙烧温度为175℃，保温20分钟，流场脊表面形成掺杂有导电碳材料的导电树脂涂层。经检测，制备的导电树脂涂层的亲水角约为60°。
制备的燃料电池用金属双极板表面形成的由防腐膜和导电树脂涂层组成的覆盖物厚度均一，厚度为0.05mm。
实施例4
上述实施例1中结构的燃料电池用金属双极板的制备方法，步骤如下：
（1）采用机械、化学或电化学方法，将表面未经处理的双极板本体进行表面粗糙化处理，表面粗糙度Ra值为0.8μm；对处理后的各双极板本体称重并记录；
（2）将用于形成防腐膜的聚四氟乙烯（PTFE）分散在水中，然后采用喷涂的方法均布到双极板本体表面，在120℃下烘干，并用称重法检查双极板表面PTFE的上量，当双极板表面PTFE的上量未达到指标要求时，重复浸渍、烘干、称重步骤，直到达到指标要求；
焙烧双极板，焙烧温度为340℃，保温40分钟，形成PTFE防腐膜；
（3）将焙烧后的双极板本体通过机械打磨的方法去除覆盖流场脊的防腐膜以及金属钝化膜，并用惰性气体保护，防止金属钝化膜形成；
（4）向环氧树脂中加入导电碳材料，分散在溶剂中获得导电树脂浆料，其中，导电碳材料为碳粉，且碳粉经过臭氧亲水工艺处理，然后在200℃~230℃加热40分钟，除去残余的臭氧；碳粉添加质量占导电碳材料与环氧树脂两者总质量的35%。使用水作为溶剂，搅拌制成糊状浆料，粘度在350mPa.s~450mPa.s。然后，将导电树脂浆料涂覆在步骤（3）所得双极板本体的流场脊处，晾干；再次焙烧双极板，焙烧温度为185℃，保温15分钟，流场脊表面形成掺杂有导电碳材料的导电树脂涂层。经检测，制备的导电树脂涂层的亲水角约为80°。
制备的燃料电池用金属双极板表面形成的由防腐膜和导电树脂涂层组成的覆盖物厚度均一，厚度为0.1mm。
实施例5
上述实施例1中结构的燃料电池用金属双极板的制备方法，步骤如下：
（1）采用机械、化学或电化学方法，将表面未经处理的双极板本体进行表面粗糙化处理，表面粗糙度Ra值为0.4μm；对处理后的各双极板本体称重并记录；
（2）将用于形成防腐膜的聚四氟乙烯（PTFE）分散在水中，然后采用喷涂的方法均布到双极板本体表面，在120℃下烘干，并用称重法检查双极板表面PTFE的上量，当双极板表面PTFE的上量未达到指标要求时，重复浸渍、烘干、称重步骤，直到达到指标要求；
焙烧双极板，焙烧温度为350℃，保温30分钟，形成PTFE防腐膜；
（3）将焙烧后的双极板本体通过机械打磨的方法去除覆盖流场脊的防腐膜以及金属钝化膜，并用惰性气体保护，防止金属钝化膜形成；
（4）向环氧树脂中加入导电碳材料，分散在溶剂中获得导电树脂浆料，其中，导电碳材料为碳粉，且碳粉经过臭氧亲水工艺处理，然后在200℃~230℃加热40分钟，除去残余的臭氧；碳粉添加质量占导电碳材料与环氧树脂两者总质量的35%。使用水作为溶剂，搅拌制成糊状浆料，粘度在350mPa.s~450mPa.s。然后，将导电树脂浆料涂覆在步骤（3）所得双极板本体的流场脊处，晾干；再次焙烧双极板，焙烧温度为185℃，保温15分钟，流场脊表面形成掺杂有导电碳材料的导电树脂涂层。经检测，制备的导电树脂涂层的亲水角约为80°。
制备的燃料电池用金属双极板表面形成的由防腐膜和导电树脂涂层组成的覆盖物厚度均一，厚度为0.1mm。

Claims (5)

1.一种燃料电池用金属双极板，包括双极板本体，双极板本体的两面分别用于形成氢气流场和空气流场，所述双极板本体的两面均凸起有流场脊，位于同一面的相邻流场脊之间形成流场沟槽，组装时，双极板本体与质子交换膜贴靠，其中，流场脊与质子交换膜相互贴靠，流场沟槽处作为空气/氢气流道，其特征在于，所述双极板本体的流场沟槽底面和侧面均涂覆有一层防腐膜，所述流场脊表面涂覆有一层掺杂有导电碳材料的导电树脂涂层，
所述防腐膜的材质为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，
导电树脂涂层中导电碳材料的质量百分比为12%~35%，
导电树脂涂层中使用的导电碳材料经亲水处理，导电树脂涂层的亲水角为60°~80°，
所述双极板本体由两片金属基板焊接而成，两片金属基板上的流场脊和流场沟槽位置分别一致，且两片金属基板上对应的流场脊之间形成用于通冷却液的冷却流道，
所述燃料电池用金属双极板的制备方法包括以下步骤：
（1）将双极板本体进行表面粗糙化处理，表面粗糙度Ra值为0.4μm~0.8μm；
（2）将用于形成防腐膜的聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯分散在水中，然后均布到双极板本体表面，烘干，然后焙烧形成所述防腐膜；
（3）将步骤（2）焙烧后的双极板本体去除覆盖流场脊的防腐膜以及自然形成的金属钝化膜；
（4）向树脂中加入导电碳材料，分散在溶剂中获得导电树脂浆料，将导电树脂浆料涂覆在步骤（3）所得双极板本体的流场脊处，晾干，然后焙烧形成掺杂有导电碳材料的导电树脂涂层，
步骤（2）中，当使用的是聚偏氟乙烯时，焙烧温度为215℃~225℃，时间为20~30分钟；当使用的是聚四氟乙烯时，焙烧温度为340℃~350℃，时间为30~40分钟；
步骤（4）中，焙烧温度为175℃~185℃，时间为15~20分钟，
步骤（4）中，使用的溶剂为乙醇和水中的至少一种，导电树脂浆料的粘度为350mPa.s~450mPa.s。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用金属双极板，其特征在于，所述导电碳材料为碳粉。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用金属双极板，其特征在于，所述导电碳材料为石墨粉。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用金属双极板，其特征在于，导电树脂涂层中使用的树脂类型为酚醛树脂或环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用金属双极板，其特征在于，防腐膜和导电树脂涂层在双极板本体表面形成厚度均一的覆盖物，覆盖物厚度为0.05mm~0.1mm。
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