CN113917753A - 一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸及其制备方法 - Google Patents
一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸及其制备方法，该光子晶体纸包括自上而下依次连接的第一基底(1)、第一导电层(2)、显示层(3)、第二导电层(4)和第二基底(5)，其该方法包括以下步骤：S1.显示层(3)前驱体透明液的合成；S2.将显示层(3)前驱体透明液与基材紧密贴合，形成三明治夹层结构；S3.利用热/光致聚合相分离法，使光响应胆甾相液晶和聚合物发生相分离，形成聚合物分散液晶膜，即光子晶体纸。与现有技术相比，本发明提供的光子晶体纸具有压力写入、电场擦除以及光控局部调色的功能。此外，该光子晶体纸对光调控的色彩具有记忆能力，有望用于重要信息的保密存储和传递。
Description
技术领域
本发明涉及光子晶体材料显示技术领域，具体涉及一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸及其制备方法。
背景技术
在信息的记录和传递媒介中，传统纸张仍然是最受欢迎的载体，其每年的消耗量高达30亿吨。但传统纸张的重复利用性差，大多在一次阅读后就被丢弃，造成了严重的资源浪费。此外，造纸还会导致空气、水质污染。因此，开发复写纸(rewritable paper)材料及技术受到研究者们的广泛关注。
能够在外界刺激下改变颜色的材料是实现复写纸技术“书写-擦除-再书写”过程的关键。响应性光子晶体作为一种变色材料，由不同折射系数的周期性结构材料组成，具有可调的结构色，因此在开发可复写纸上展现出优势。
目前，研究者们已利用不同周期结构的光子晶体材料开发了多种光子晶体基的复写纸(简称光子晶体纸)。而周期结构与所用材料密切相关。例如，蛋白石结构通常是由SiO2、Fe3O4、聚苯乙烯胶体晶体包埋在响应性的聚合物基体中形成的。层状周期结构一般由嵌段共聚物自组装或者金属及其氧化物层层沉积形成。利用晶格常数或者折射系数变化产生的结构色变化，光子晶体纸已经能够反复地写入和擦除彩色图案。然而，这些图案的结构色是静态的，无法进一步被调控为其他色彩。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有压力写入、电场擦除以及光控局部调色的功能，对光调控的色彩具有记忆能力，可用于重要信息的保密存储和传递的可复写光子晶体纸及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的光子晶体纸利用了光响应胆甾相液晶螺旋超结构中螺旋轴方向的可重构性和螺距的光可调性，实现信息的重复擦写和图案色彩的局部调控。在压力作用下螺旋轴方向由无序焦锥态变为有序平面态，产生布拉格反射，记录下彩色信息。电场作用相反，螺旋轴回复到无序焦锥态，入射光被散射，具有结构色的信息被清除。这种“无墨化”的擦写原理使写入的图案能长期稳定存在，避免了“墨水”挥发带来的图案色彩消退问题，实现了图案快速、便捷地反复写入和擦除。更重要的是，这种光子晶体纸可以利用光照局部、快速、精准地调控图案的色彩。在书写前或者书写后利用不同波长的光选择性地照射光子晶体纸局部位置，完成图案的颜色调控。此外，擦写和光照调色过程相互独立，互不影响，因而上述光子晶体纸的使用更加灵活，具体方案如下：
一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，该光子晶体纸包括自上而下依次连接的第一基底、第一导电层、显示层、第二导电层和第二基底。
也就是说，第一基底内表面设置有第一导电层，第二基底内表面设置有第二导电层，显示层夹于第一导电层和第二导电层之间。
进一步地，所述的第一基底为透明无色塑料基材，所述的第二基底为不透明黑色塑料基材；
所述的第一导电层和第二导电层的材料为ITO(氧化铟锡)；
所述的第一基底和第二基底的厚度为100-300μm，所述的显示层厚度为 5-30μm。
进一步地，所述的显示层包括聚合物基体、光响应胆甾相液晶和聚合物间隔球，按照以下质量份组成：聚合物基体占12-40份，光响应胆甾相液晶占 60-88份，聚合物间隔球占聚合物基体和光响应胆甾相液晶总质量的 0.1-0.5wt％。
其中，聚合物基体可以由可聚合的单体经过热聚合或光聚合得到。光响应胆甾相液晶由光响应手性分子开关、手性掺杂剂和向列相液晶组成。聚合物间隔球为聚苯乙烯微球，尺寸与显示层厚度一致，为5-30μm，用于控制显示层厚度。
进一步地，所述的聚合物基体由热聚合或者光聚合的单体聚合得到；
所述的可聚合单体包括环氧树脂单体、单官能团或双官能团的丙烯酸酯类单体，具体包括甲基丙烯酸正丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mn＝500g/mol)、甲基丙烯酸羟乙酯、丁二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝250g/mol) 中的一种或几种；
所述的光聚合反应由2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或1-羟基环己基苯甲酮作为引发剂引发，热聚合反应由偶氮二异丁腈或脂肪胺类固化剂引发剂引发，引发剂质量为可聚合单体总质量的1-4wt％。
进一步地，所述的光响应胆甾相液晶包括以下质量百分比组分：1-5wt％的光响应手性分子开关、1-5wt％的手性掺杂剂、90-98wt％的高双折射率高清亮点的向列相液晶；
所述光响应胆甾相液晶具有可重构的螺旋轴方向和可调谐的螺距长度两个结构要素。螺旋轴的可重构性为光子晶体纸的信息写入和擦除提供了两个光学状态。电场作用下，螺旋轴方向由反射光的平面态切换为散射光的焦锥态，结构色消失，图案被擦除。压力作用后，螺旋轴方向重构为反射光的平面态，产生结构色，图案被写入。螺距的光可调性为局部调控所记录图案的结构色提供了可能。光照改变了胆甾相液晶的螺距，从而调节胆甾相液晶的选择性反射波长和结构色。所述聚合物网络用于分散液晶成微滴，限制液晶流动，从而保证书写笔迹线条清晰。所述聚合物间隔球用于控制显示层厚度。
所述的光响应手性分子开关为偶氮苯手性分子开关ABA，所述的手性掺杂剂包括S5011、S6N或S2011中的一种或几种，所述向列相液晶的双折射率为0.15-0.3，清亮点为45-95℃，具体包括E7或SLC1717。
进一步地，所述偶氮苯手性分子开关ABA的结构式为：
总体由以下过程得到：
其制备方法为：在2-丁酮有机溶剂中将中间体M2、M4和无水碳酸钾在反应得到橙红色的手性分子开关ABA，反应式如下：
所述反应的时间温度为60-90℃，时间为6-20h，所述的中间体M2、M4 和无水碳酸钾的摩尔比为(2-3):1:(1.5-3.5)；
其中，中间体M2的结构式为：
中间体M4的结构式为：
进一步地，所述中间体M2的制备方法为：在2-丁酮有机溶剂中，对氰基联苯酚、1,8-二溴辛烷、无水碳酸钾和碘化钾在反应6-20h得到化合物M2，反应式如下：
所述反应的时间温度为60-90℃，时间为6-20h，所述的对氰基联苯酚、 1,8-二溴辛烷、无水碳酸钾和碘化钾的比为1:(2-4):(1.5-3.5)，碘化钾质量为反应物总质量的0.05-0.5wt％。
进一步地，所述中间体M4的制备方法包括以下步骤：
St01.利用重氮化反应制备重氮盐：-5～0℃下，以水为反应溶剂，加入 (S)-(-)-1,1-联-2-萘胺和浓盐酸得到水溶性的铵盐，然后搅拌下缓慢加入亚硝酸钠水溶液得到棕黄色重氮盐悬浊液，其中，(S)-(-)-1,1-联-2-萘胺和HCl的摩尔比为1:(2.5-4)，(S)-(-)-1,1-联-2-萘胺与亚硝酸钠摩尔比为1:(2.1-2.5)；
St02.重氮盐与苯酚的偶联反应。将苯酚和氢氧化钠溶解在水中得到碱性的苯酚钠溶液，其中，苯酚与氢氧化钠摩尔比为1:(2-3.2)，(S)-(-)-1,1-联-2-萘胺与苯酚的摩尔比为1:(2-2.5)，在0-5℃下，将上述棕黄色重氮盐悬浊液边搅拌边缓慢滴加到苯酚钠溶液中反应1-5h，然后以盐酸酸化反应液析出大量固体，经过滤、水洗、干燥、柱层析分离提纯后得到橙红色固体M4，反应式如下：
所述中间体M2和手性分子开关ABA的合成方法中，每一步的产物采用过滤、干燥、浓缩、柱层析分离和重结晶纯化得到。
本发明中最为重要的内容便是光响应胆甾相液晶具有可重构的螺旋轴方向和可调谐的螺距长度。其中，螺旋超结构是胆甾相液晶的结构属性，它与胆甾相液晶分子的排列直接有关。如图14所示，在胆甾相液晶中，液晶分子排列为层状，平躺在层内，层与层相互平行。层内分子沿着分子长轴方向平行排列，类似于向列相液晶。在手性分子的诱导下，相邻层内的液晶分子长轴会围绕层面的法线方向旋转一定角度。当旋转角度达到360°时形成的层间距被定义为一个螺距(Pitch,p)，层面法线方向则是螺旋轴指向。这种独特的分子排列使得胆甾相液晶具有螺旋超结构。
胆甾相液晶的螺旋超结构具有两个重要的结构要素：螺旋轴和螺距。螺旋轴有平面态和焦锥态两种常见排列方式。平面态的螺旋轴排列有序，螺旋轴方向垂直于液晶盒上下表面，图14中虚线所示。当螺旋轴处于平面态时，胆甾相液晶会选择性反射入射光，产生明亮的结构色。焦锥态的螺旋轴排列杂乱无序，螺旋轴方向随机分布。当螺旋轴处于焦锥态时，胆甾相液晶散射入射光，不产生结构色。有趣的是，螺旋轴的排列具有可重构性。在外加电场作用下，螺旋轴排列从反射光的平面态转变为散射光的焦锥态，结构色被擦除。在外加压力作用下，焦锥态还能重构到反射光的平面态，胆甾相液晶重新产生结构色。螺旋轴排列的可重构性为新型可复写光子晶体纸的写入和擦除提供了两个具有色彩对比的光学状态。
螺距p与胆甾相液晶的选择性反射波长λ直接相关。根据布拉格定律：λ＝ np,其中n为液晶基体的平均折射系数。胆甾相液晶会选择性反射与其螺距长度相当的光波。当螺距长度与可见光波长相当时，选择性反射波长位于可见光范围，此时胆甾相液晶展现出肉眼可见的明亮结构色。
制备胆甾相液晶的常用手段是在向列相液晶中加入手性分子。手性分子诱导向列相液晶分子形成胆甾相液晶的能力被定义为螺旋扭曲力(HTP,helical twisting power,β)。手性分子的螺旋扭曲力决定了胆甾相液晶螺距长度 (β＝1/pc)，其中c为手性剂的掺杂浓度。在向列相液晶中加入光响应手性分子便可以诱导形成光响应胆甾相液晶。具有偶氮苯光响应基团、联萘轴手性中心的手性分子开关是常用的光响应手性分子。偶氮苯基团在紫外光或可见光激发下发生trans-cis光致异构化反应导致分子构型在棒状trans和弯曲状cis之间转变，从而改变了手性分子开关的螺旋扭曲力和光响应胆甾相液晶的螺距。当螺旋扭曲力增大时，螺距会从p1减小到p2，反射波长从λ1蓝移到λ2。若螺旋扭曲力减小，那么螺距会从p1增大到p3，反射波长从λ1红移λ3。
螺旋超结构是胆甾相液晶的结构属性，它是由手性分子与向列相液晶分子自组装形成，如图15。这种手性分子可以是商用的手性参掺杂剂，如S5011、 R6N、R811，亦可以是具有光响应基团的手性分子(即光响应手性分子)，如偶氮苯类手性分子开关。但是，现已报道的可复写光子晶体纸由响应性聚合物结合不同类型的光子晶体结构制备得到，其主要利用响应性光子晶体周期结构中晶格常数变化带来的颜色变化完成图案的擦写。目前光子晶体周期结构主要有三种：蛋白石结构、反蛋白石结构、层状堆积结构。上述三种周期结构均不具有手性，无螺旋周期结构。
掺杂光响应手性分子开关或者手性掺杂剂均能诱导向列相液晶形成具有螺旋超结构的胆甾相液晶。掺杂手性掺杂剂的胆甾相液晶具有可重构的螺旋轴方向。掺杂光响应手性分子开关的胆甾相液晶，即光响应胆甾相液晶，除了具有可重构的螺旋轴方向，还具有光可调的螺距。本申请中提出由一种光响应的两元手性掺杂体系诱导向列相液晶形成具有螺旋超结构的光响应胆甾相液晶。这种两元手性掺杂体系由光响应手性分子开关ABA和商用手性掺杂剂S5011 共同组成。相比掺杂单一光响应手性分子开关的光响应胆甾相液晶，由光响应的两元手性体系诱导的液晶体系在结构色的光调控方面展现出灵活性。
进一步地，所述的光响应胆甾相液晶的制备方法如下：
将光响应手性分子开关、手性掺杂剂和高双折射率和向列相液晶按质量百分比称取后，加入有机溶剂中，并搅拌至混合物完全溶解为均一透明的溶液，然后加热使有机溶剂挥发，再避光加热，使残余溶剂完全挥发，最后将所得胆甾相液晶混合物放置在暗室中8-12h，使光响应手性分子开关全部回到热力学稳定的trans异构体状态。
一种如上所述具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1.按质量份，将光响应胆甾相液晶、聚合物基体和聚合物间隔球边搅拌边加热至20-80℃，使液晶被完全熔解形成均一透明的各向同性液体；
S2.将连接完成的第一基底和第一导电层，以及第二导电层和第二基底相对放置，然后将上述透明的液体均匀滴注在第二导电层上，并将第一基底和第一导电层盖在上方，利用辊轮滚压的方式将基材紧密贴合，形成三明治夹层结构，中间层透明液体的厚度为5-30μm；
S3.利用热/光致聚合相分离法，使光响应胆甾相液晶和聚合物发生相分离，形成聚合物分散液晶膜，即具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，其中光响应胆甾相液晶被聚合物分散成众多微滴并被限制在聚合物网络中。
进一步地，所述的热致聚合相分离法具体为：将三明治夹层结构在 90-120℃下加热5-20h，然后避光条件下自然降至室温；
所述的光致聚合相分离法具体为：将三明治夹层结构在1-20mW/cm2的 365nm紫外光下聚合10-120min，然后避光保存12h，使偶氮苯基团完全回复到热力学稳定的trans异构体。
本发明中，首先，光子晶体纸能反复擦写信息，利用压力可以在光子晶体纸上写出信息，施加电场能够擦除信息。其次，利用光响应胆甾相液晶的光致变色特性，光照可以局部、精准地调控可复写光子晶体纸上所写图案的颜色。最后，可复写光子晶体纸能记忆光调控的色彩，当施加电场后，调色后的图案被擦除并隐藏在了光子晶体纸中。当再次使用压力书写时，上述光控调色的图案可以再现。因此，本发明的光子晶体纸具有压力写入、电场擦除以及光控局部调色的功能。此外，该光子晶体纸对光调控的色彩具有记忆能力，有望用于重要信息的保密存储和传递。本发明的光子晶体纸的制备方法，制备工艺简单、实用。
不同波长的光稳态(Photostationary states,PSS)下，光响应胆甾相液晶反射不同的结构色。所用光源波长分别为405nm、365nm、445nm、470nm、530 nm，光照强度在1-40mW/cm2，照射时间为5-60s。颜色的精准光调控是由照射波长决定的。照射波长和书写图案的结构色形成一一对应关系。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的光子晶体纸不仅能依靠压力、电场可逆地反复擦写信息，还能利用光照局部调控信息的色彩，实现复杂多样化的多彩信息记录与存储，这是现有光子晶体纸不具有的功能；
(2)本发明中，光子晶体纸的写入、擦除和颜色调节分别受压力、电场和光三种刺激独立控制，因而三个功能可以独立进行，互不干扰，这使得光子晶体纸的调控更加灵活。
附图说明
图1为实施例1中光子晶体纸的结构示意图；
图2为实施例1中光响应手性分子开关ABA和手性掺杂剂S5011的分子结构图；
图3为实施例1中光响应胆甾相液晶在初始状态和不同光稳态下的反射光谱；
图4为实施例2中光子晶体纸中聚合物网络的SEM图；
图5为实施例2中光子晶体纸在焦锥态时的偏光显微图片；
图6为实施例2中光子晶体纸写入、擦除和光控调色的原理；
图7为实施例2中光子晶体纸的写入、擦除和光控局部调色过程；
图8为实施例2中光子晶体纸在不同状态下的反射光谱；
图9为实施例2中光子晶体纸上多种结构色的反射率随电压变化的曲线；
图10为实施例2中光子晶体纸的重复擦写和光控调色过程；
图11为实施例2中光子晶体纸的擦写循环次数测试；
图12为实施例4中光子晶体纸的多彩图案化及色彩记忆过程；
图13为对比例中纸的擦写循环测试；
图14为本发明螺旋超结构中螺旋轴的可重构性和螺距的可调性示意图；
图15为本发明胆甾相液晶的形成示意图；
图中标号所示：第一基底1、第一导电层2、显示层3、第二导电层4、第二基底5。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1.显示层的初步制备，显示层3包括聚合物基体、光响应胆甾相液晶和聚合物间隔球，按照以下质量份组成，聚合物基体占12-40份，光响应胆甾相液晶占60-88份，聚合物间隔球占聚合物基体和光响应胆甾相液晶总质量的 0.1-0.5wt％：按质量份，将光响应胆甾相液晶、聚合物基体和聚合物间隔球边搅拌边加热至20-80℃，使液晶被完全熔解形成均一透明的各向同性液体；其中，聚合物基体由热聚合或者光聚合的单体聚合得到；可聚合单体包括环氧树脂单体、单官能团或双官能团的丙烯酸酯类单体，具体包括甲基丙烯酸正丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mn＝500g/mol)、甲基丙烯酸羟乙酯、丁二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝250g/mol)中的一种或几种；光聚合反应由2,2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮或1-羟基环己基苯甲酮作为引发剂引发，热聚合反应由偶氮二异丁腈或脂肪胺类固化剂引发剂引发，引发剂质量为可聚合单体总质量的1-4wt％。光响应胆甾相液晶包括以下质量百分比组分：1-5wt％的光响应手性分子开关、1-5wt％的手性掺杂剂、90-98wt％的高双折射率高清亮点的向列相液晶；光响应手性分子开关为偶氮苯手性分子开关ABA，所述的手性掺杂剂包括S5011、S6N或S2011中的一种或几种，所述向列相液晶的双折射率为0.15-0.3，清亮点为45-95℃，具体包括E7或SLC1717。光响应胆甾相液晶的制备方法如下：将光响应手性分子开关、手性掺杂剂和高双折射率和向列相液晶按质量百分比称取后，加入有机溶剂中，并搅拌至混合物完全溶解为均一透明的溶液，然后加热使有机溶剂挥发，再避光加热，使残余溶剂完全挥发，最后将所得胆甾相液晶混合物放置在暗室中8-12h，使光响应手性分子开关全部回到热力学稳定的trans异构体状态；
其中，偶氮苯手性分子开关ABA采用以下方法制备：
中间体M2的合成：
在250mL圆底烧瓶中加入2-丁酮(100mL)作为反应溶剂，然后依次加入对氰基联苯酚(5.0g，25.6mmol)、1,8-二溴辛烷(13.9g，51.2mmol)、无水碳酸钾(6.0g，42.24mmol)和少量的碘化钾(17mg)，油浴搅拌加热反应液至80℃，8h后结束反应，冷却反应液至室温。减压抽滤除去不溶物质，得到澄清的滤液。滤液经无水硫酸镁干燥、浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯(v/v， 3/1)为洗脱液进行柱层析分离提纯得到白色固体M2。
中间体M4的合成：
第一步是利用重氮化反应制备重氮盐。-5～0℃下，将(S)-(-)-1,1-联-2-萘胺(1.00g，3.52mmol)加入盐酸溶液(2.5mL浓盐酸溶于17mL水)中搅拌至固体全部溶解，形成澄清的铵盐溶液。然后边搅拌边滴加亚硝酸钠水溶液(10 mL)于上述澄清的铵盐溶液中，其中亚硝酸钠为0.58g(8.44mmol)，滴加完毕后得到棕黄色悬浊液。
第二步是重氮盐与苯酚的偶联反应。在0℃低温条件下，将苯酚(0.73g，7.74mmol)和NaOH(0.90g，22.60mmol)溶解到15mL水溶液中，形成碱性的苯酚钠溶液。然后边搅拌边向该苯酚钠溶液中缓慢滴加棕黄色悬浊液。滴加完毕后，将反应液置于0℃低温条件继续反应1h，然后以盐酸酸化反应液析出大量固体，经过滤、水洗、干燥、柱层析分离(以二氯甲烷为洗脱液)提纯后得到橙红色固体M4。
手性分子开关ABA的合成：
在250mL圆底烧瓶中加入2-丁酮(100mL)作为反应溶剂，然后依次加入中间体M2(1.62g，4.2mmol)、M4(0.69g，1.4mmol)，搅拌至完全溶解后加入无水碳酸钾(0.77g，5.6mmol)和少量的碘化钾(30mg)，油浴搅拌加热至80℃，反应10h。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后减压抽滤除去白色不溶物，所得澄清滤液经无水硫酸镁干燥、浓缩后，再以石油醚和乙酸乙酯(v/v，4/1)为洗脱液进行柱层析后得到橙红色固体ABA(0.28g)。
S2.将连接完成的第一基底1和第一导电层2，以及第二导电层4和第二基底5相对放置，然后将上述透明的液体均匀滴注在第二导电层4上，并将第一基底1和第一导电层2盖在上方，利用辊轮滚压的方式将基材紧密贴合，形成三明治夹层结构，中间层透明液体的厚度为5-30μm；其中，第一基底1为透明无色塑料基材，第二基底5为不透明黑色塑料基材；第一导电层2和第二导电层4的材料为ITO(氧化铟锡)；第一基底1和第二基底5的厚度为100-300 μm，所述的显示层3厚度为5-30μm。
S3.利用热/光致聚合相分离法，使光响应胆甾相液晶和聚合物发生相分离，形成聚合物分散液晶膜，即具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，其中光响应胆甾相液晶被聚合物分散成众多微滴并被限制在聚合物网络中。其中，热致聚合相分离法具体为：将三明治夹层结构在90-120℃下加热5-20h，然后避光条件下自然降至室温；光致聚合相分离法具体为：将三明治夹层结构在1-20mW/cm2的365nm紫外光下聚合10-120min，然后避光保存12h，使偶氮苯基团完全回复到热力学稳定的trans异构体。
实施例1
一种具有光控局部变色功能的光子晶体纸，包括自上而下依次连接的第一基底1、第一导电层2、显示层3、第二导电层4和第二基底5，如图1所示，即第一基底1内表面设置有第一导电层2，第二基底5内表面设置有第二导电层4，显示层3夹于第一导电层2和第二导电层4之间。
第一基底1为透明无色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材，第二基底5为不透明黑色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材，第一导电层2和第二导电层4 为氧化铟锡(ITO)。第一基底1厚度为130μm，第二基底5的厚度为188μm，显示层3厚度为5μm。
显示层3包括15wt％聚合物基体、85wt％光响应性的胆甾相液晶和聚合物间隔球，聚合物间隔球占前两者总质量的0.1wt％。聚合物基体由丙烯酸酯单体聚合形成，光响应胆甾相液晶由光响应手性分子开关ABA、手性掺杂剂 S5011和向列相液晶E7组成。聚合物间隔球为聚苯乙烯球，尺寸为5μm，用于控制显示层厚度。图2所示为光响应手性分子开关ABA和手性掺杂剂S5011 的分子结构。
聚合物基体由可聚合丙烯酸酯单体在光引发剂IRG651引发下聚合形成。丙烯酸酯单体由45wt％聚乙二醇甲基丙烯酸酯、5wt％甲基丙烯酸羟乙酯、 50wt％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯组成，光引发剂占丙烯酸酯单体总质量的1 wt％。
光响应胆甾相液晶由3.5wt％的光响应手性分子开关ABA、2.2wt％的手性掺杂剂S5011和94.3wt％的高双折射率和高清亮点的向列相液晶E7共同组成，制备方法如下：
将光响应手性分子开关ABA、手性掺杂剂S5011和高双折射率、高清亮点的向列相液晶E7按照上述质量比称取后加入低沸点、易挥发的二氯甲烷，并搅拌至混合物形成均一透明的溶液。然后将混合溶液放入烘箱中于100℃下加热1h使溶剂挥发掉，转入55℃烘箱中避光加热12h，使残余溶剂挥发掉。最后将混合物放置在25℃的暗室中8h，使光响应手性分子开关完全回复到热力学稳定的trans异构体状态。
将上述光响应胆甾相液晶灌入15μm厚的反平行取向液晶盒中，测试了不同波长照射到光稳态后光响应胆甾相液晶的反射光谱和结构色。如图3所示，初始状态下反射波长在410nm，经530、470、445、365和405nm波长的光照射达到光稳态后，光响应胆甾相液晶的螺距变长，反射波长红移并分别稳定在了485nm(PSS-530)、500nm(PSS-470)、528nm(PSS-445)、610nm (PSS-365)、660nm(PSS-405)。液晶盒反射的结构色由初始蓝色变为青、蓝绿色、绿、橙、红色。结构色与照射波长形成一一对应关系，即PSS-530对应青色，PSS-470对应蓝绿色，PSS-445对应绿色，PSS-365对应橙色，PSS-405 对应红色。因此，在可见光范围内光稳态下具有多种结构色的光响应胆甾相液晶被成功构筑。
实施例2
将上述具有多种光稳态结构色的光响应胆甾相液晶与可聚合的丙烯酸酯单体(含光引发剂IRG651)以15wt％:85wt％混合形成均一透明液体。该透明液体均匀滴注在不透明黑色PET基板一端，其上附透明无色PET基板，经辊轮辊压使两基板紧密贴合，保证中间液膜层厚度为5μm。然后将样品放在紫外灯(365nm，15mW/cm2)下聚合50min，液晶与聚合物发生相分离形成聚合物分散液晶膜，即具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，其中液晶被聚合物网络分散成众多微滴。图4所示为聚合物网络的SEM图，结果表明聚合物与液晶相分离，并形成网络墙将液晶分散成微滴。因此，最终的光子晶体纸在初始状态下形成图5所示的焦锥态织构。将上述具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸放置在暗室中12h，使偶氮苯基团完全回复到热力学稳定的trans异构体状态。
实施例3
上述具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，表现出可重复擦写和光控局部变色的功能。图6所示为可复写光子晶体纸的擦写和光控调色原理。压力作用下，螺旋轴方向由散射入射光的无序焦锥态转变为反射入射光的有序平面态，产生结构色，因而光子晶体纸上显示出蓝色的书写笔迹，如图7所示。此时，结合光掩模版，使用530、470、445、365、405nm不同波长的光照射书写笔迹的不同区域，螺旋轴方向依然保持有序的平面态，而螺距变长，笔迹各区域的颜色随之红移并稳定在青、蓝绿色、绿、橙、红色。反射光谱结果表明光子晶体纸中初始态和各光稳态的结构色与液晶盒中光响应胆甾相液晶的结构色基本一致，如图8所示。图9所示为光子晶体纸上多种结构色的反射率随电压变化的曲线，其中Vth为擦除多彩笔迹所需阈值电压。结果表明Vth为 25V，此时螺旋轴方向由平面态转变为无序的焦锥态，反射率达到最低。继续增加电压至40V时，反射率基本保持不变。
除了图7所示先书写再调色的功能外，上述光子晶体纸还能通过先调色再书写的方式完成多彩图案的记录。这要归功于螺旋轴和螺距的正交调控特点，电场、压力仅用于调控螺旋轴的方向，而光照仅用于调节螺距长度。如图10 所示，我们在光子晶体纸上展示了多彩的“人类进化史”(水平方向)。首先，我们利用530nm绿光的光照射整个光子晶体纸，将螺距调节到PSS-530，从而为图案预先设定了颜色(青色)。需要注意的是，此时螺旋轴依然为焦锥态排列，因此光子晶体纸保持黑板状态，不显示彩色图案。然后，我们利用压力在光子晶体纸上画出了青色的图案，如“上猿”。施加25V电压后，青色图案被擦除，光子晶体纸再次回复到黑板状态。紧接着，我们利用470nm蓝光照射整个光子晶体纸，将螺距调节到PSS-470状态预设图案色彩，然后在压力作用后我们画出了青色图案“森林古猿”。同理，利用这种先调色再书写的方式，我们在光子晶体纸上书写了其他不同色彩的图案。利用电场、压力调控螺旋轴在平面态和焦锥态间可逆切换，我们能在光子晶体纸上反复书写相同色彩的图案(垂直方向)。当每种色彩被反复书写十次后，反射率依然保持稳定，说明我们制备的这种光子晶体纸的擦写耐受性良好，如图11。
实施例4
利用螺旋轴和螺距正交调控的特点，本发明还能编辑更加复杂的多彩图案。如图12所示，利用先调色再书写的方式编辑了多彩窗花图案。初始状态下螺旋轴方向为焦锥态排列，因而光子晶体纸呈现出黑板状态，不显示图案。借助有窗花图案的掩模版，利用不同波长的光局部照射光子晶体纸，使预先设定好不同区域的颜色，此时光子晶体纸依然保持黑板状态。这是因为光照仅改变螺距，不改变螺旋轴方向。当施加压力后，螺旋轴方向转变为反射光的平面态，产生布拉格反射，因而显示出多彩的窗花图案。施加25V电压后，螺旋轴方向再次变为散射光的焦锥态，图案被擦除。
进一步地，上述可复写的光子晶体纸具有色彩记忆功能，能够记忆光调控的色彩。这是因为电场仅改变了螺旋轴方向，而光调控的螺距保持不变。因此，上述光调控的多彩窗花图案在电场作用后被隐藏在光子晶体纸中，经压力作用后能够再现于光子晶体纸上。
本发明所示具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸主要作用是实现书写图案颜色的局部调控，同时能够记忆光调控的图案，可用于重要信息的加密存储和传递。
对比例
制备了一种无局部变色功能的光子晶体纸作对比试验。这种光子晶体纸的组成结构与实施例1相同。其中显示层3中聚合物基体的组成、聚合物和液晶的质量分数比均与实施例1保持一致。唯一的差别在于本实施例的显示层中使用了不能光控变色的胆甾相液晶，它由2.8wt％手性掺杂剂S5011和97.2wt％向列相液晶E7组成。聚合物间隔球为聚苯乙烯球，尺寸为5μm，用于控制显示层厚度。
这种光子晶体纸同样具有重复擦写的性质。如图13所示，初始状态为焦锥态时，光子晶体纸展现出黑板的状态，不显示任何图案，图13,a。使用笔头圆滑的笔(防止刮伤)在其表面书写时，压力使螺旋轴方向从散射光的焦锥态变为反射光的平面态，因此，受压力作用的位置展示出绿色图案，如“FDU”，图13,b。紧接着以445nm波长(10mW/cm2)的蓝光照射图案1分钟，图案颜色不发生任何变化。此时，施加25V电压后，绿色“FDU”图案被擦除。利用螺旋轴在平面态和焦锥态之间的可逆切换，只能在光子晶体纸上反复书写不同的绿色图案，图13,c。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，其特征在于，该光子晶体纸包括自上而下依次连接的第一基底(1)、第一导电层(2)、显示层(3)、第二导电层(4)和第二基底(5)。
2.根据权利要求1所述的一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，其特征在于，所述的第一基底(1)为透明无色塑料基材，所述的第二基底(5)为不透明黑色塑料基材；
所述的第一导电层(2)和第二导电层(4)的材料为ITO；
所述的第一基底(1)和第二基底(5)的厚度为100-300μm，所述的显示层(3)厚度为5-30μm。
3.根据权利要求1所述的一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，其特征在于，所述的显示层(3)包括聚合物基体、光响应胆甾相液晶和聚合物间隔球，按照以下质量份组成：聚合物基体占12-40份，光响应胆甾相液晶占60-88份，聚合物间隔球占聚合物基体和光响应胆甾相液晶总质量的0.1-0.5wt％。
4.根据权利要求3所述的一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，其特征在于，所述的聚合物基体由热聚合或者光聚合的单体聚合得到；
所述的可聚合单体包括环氧树脂单体、单官能团或双官能团的丙烯酸酯类单体，具体包括甲基丙烯酸正丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丁二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；
所述的光聚合反应由2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或1-羟基环己基苯甲酮作为引发剂引发，热聚合反应由偶氮二异丁腈或脂肪胺类固化剂引发剂引发，引发剂质量为可聚合单体总质量的1-4wt％；
所述的光响应胆甾相液晶包括以下质量百分比组分：1-5wt％的光响应手性分子开关、1-5wt％的手性掺杂剂、90-98wt％的向列相液晶；
所述的光响应手性分子开关为偶氮苯手性分子开关ABA，所述的手性掺杂剂包括S5011、S6N或S2011中的一种或几种，所述向列相液晶的双折射率为0.15-0.3，清亮点为45-95℃，具体包括E7或SLC1717。
5.根据权利要求4所述的一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，其特征在于，所述偶氮苯手性分子开关ABA的结构式为：
其制备方法为：在溶剂中将中间体M2、M4和无水碳酸钾在反应得到橙红色的手性分子开关ABA；
所述反应的时间温度为60-90℃，时间为6-20h，所述的中间体M2、M4和无水碳酸钾的摩尔比为(2-3):1:(1.5-3.5)；
其中，中间体M2的结构式为：
中间体M4的结构式为：
6.根据权利要求5所述的一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，其特征在于，所述中间体M2的制备方法为：在溶剂中，对氰基联苯酚、1,8-二溴辛烷、无水碳酸钾和碘化钾在反应6-20h得到化合物M2；
所述反应的时间温度为60-90℃，时间为6-20h，所述的对氰基联苯酚、1,8-二溴辛烷、无水碳酸钾和碘化钾的比为1:(2-4):(1.5-3.5)，碘化钾质量为反应物总质量的0.05-0.5wt％。
7.根据权利要求5所述的一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，其特征在于，所述中间体M4的制备方法包括以下步骤：
St01.利用重氮化反应制备重氮盐：-5～0℃下，以水为反应溶剂，加入(S)-(-)-1,1-联-2-萘胺和浓盐酸得到水溶性的铵盐，然后搅拌下缓慢加入亚硝酸钠水溶液得到棕黄色重氮盐悬浊液，其中，(S)-(-)-1,1-联-2-萘胺和HCl的摩尔比为1:(2.5-4)，(S)-(-)-1,1-联-2-萘胺与亚硝酸钠摩尔比为1:(2.1-2.5)；
St02.重氮盐与苯酚的偶联反应。将苯酚和氢氧化钠溶解在水中得到碱性的苯酚钠溶液，其中，苯酚与氢氧化钠摩尔比为1:(2-3.2)，(S)-(-)-1,1-联-2-萘胺与苯酚的摩尔比为1:(2-2.5)，在0-5℃下，将上述棕黄色重氮盐悬浊液边搅拌边缓慢滴加到苯酚钠溶液中反应1-5h，然后以盐酸酸化反应液析出大量固体，经过滤、水洗、干燥、柱层析分离提纯后得到橙红色固体M4。
8.根据权利要求4所述的一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸，其特征在于，所述的光响应胆甾相液晶的制备方法如下：
将光响应手性分子开关、手性掺杂剂和高双折射率和向列相液晶按质量百分比称取后，加入有机溶剂中，并搅拌至混合物完全溶解为均一透明的溶液，然后加热使有机溶剂挥发，再避光加热，使残余溶剂完全挥发，最后将所得胆甾相液晶混合物放置在暗室中。
9.一种如权利要求1-8任一项所述具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1.按质量份，将光响应胆甾相液晶、聚合物基体和聚合物间隔球边搅拌边加热，使液晶被完全熔解形成均一透明的各向同性液体；
S2.将连接完成的第一基底(1)和第一导电层(2)，以及第二导电层(4)和第二基底(5)相对放置，然后将上述透明的液体均匀滴注在第二导电层(4)上，并将第一基底(1)和第一导电层(2)盖在上方，将基材紧密贴合，形成三明治夹层结构；
S3.利用热/光致聚合相分离法，使光响应胆甾相液晶和聚合物发生相分离，形成聚合物分散液晶膜，即具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸。
10.根据权利要求9所述的一种具有光控局部变色功能的可复写光子晶体纸的制备方法，其特征在于，所述的热致聚合相分离法具体为：将三明治夹层结构在90-120℃下加热5-20h，然后避光条件下自然降至室温；
所述的光致聚合相分离法具体为：将三明治夹层结构在1-20mW/cm2的紫外光下聚合10-120min，然后避光保存。
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