CN113912641A - 一种生物基相变储能型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基相变储能型阻燃剂及其制备方法,其结构通式为:R1‑O‑+H3N‑R2,式中R1为生物质来源的植酸、磷酸肌酸、核糖核苷酸中的任意一种,R2为C10‑18直链脂肪胺,结构通式为
Figure DDA0003328461610000011
本发明还涉及该生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,以及作为阻燃同时可相变储能的新型助剂在木塑复合材料中的阻燃和温度调控应用。本发明制备的生物基相变储能型阻燃剂无卤阻燃效率高,低烟低毒,热稳定性好,相变热焓值高,节能降耗效果明显,对被阻燃的复合材料力学性能影响小,合成工艺简单,可用一步法制备,便于工业化生产。

Description

一种生物基相变储能型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域,具体涉及一种生物基相变储能型阻燃剂及其制备方法,以及采用生物基相变储能型阻燃剂制备的热储能型阻燃聚烯烃复合材料。
背景技术
木塑复合材料是战略性新兴产业重点发展的新型高附加值材料,尤其适用于村镇绿色建筑材料。但是,木塑复合材料极易燃烧,一旦发生意外,将造成巨大人员和财产损失。因此,人们将阻燃剂引入到木塑复合材料体系中以提高其阻燃效果,降低潜在危害。然而,木塑复合材料无法自身实现高效能源利用而达到节能降耗的目地。热储能技术因其在可再生能源的储能基础设施中的关键作用而受到广泛关注,基于相变材料的潜热热储能是一种在小温度区间实现高储能密度的有效热储能技术,将其与木塑复合材料相结合可实现建筑材料的能源储存与释放,实现复合材料的节能降耗。为了实现木塑复合材料的阻燃和节能,通常需要同时加入阻燃剂和相变储能材料两种助剂。然而,高分子材料通常与添加的助剂之间极性差异大,因此相容性差,从而容易导致木塑复合材料的力学性能下降;另一方面,常作为相变材料的脂肪族类小分子有机相变材料属于固-液相变材料,相变作用过程中极易发生泄露,从而导致木塑符合材料的节能循环稳定性差。
针对以上问题(小分子有机相变材料容易泄露,多相相容性差导致高分子复合材料综合性能差),如果能将阻燃单元与相变储能单元通过化学键合构建热储能和阻燃双功能一体化助剂,则既能充分发挥阻燃单元和相变储能单元各自的功能性,还能避免多相复合的界面相容性差带来力学性能恶化的问题,且小分子有机相变材料容易泄露的缺点也能被克服。因此,可相变储能型阻燃剂的设计制备具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种生物基相变储能型阻燃剂及其制备方法,该相变储能型阻燃剂既能赋予聚烯烃木塑复合材料良好的阻燃性,也能通过相变储能行为赋予他们良好的温度调节性能。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷,并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种生物基相变储能型阻燃剂,该阻燃剂的结构通式为:
R1-O-+H3N-R2
其中,R1为植酸、磷酸肌酸、核糖核苷酸中的任意一种;R2为C10-18的直链脂肪胺,其结构通式为
Figure BDA0003328461590000021
(n=9~17)。
优选的是,R1中的核糖核苷酸为二磷酸腺苷,三磷酸腺苷,三磷酸鸟苷、三磷酸胸苷、三磷酸胞苷、环磷酸腺苷、环磷酸鸟苷中的任意一种。
优选的是,所述植酸、磷酸肌酸和核糖核苷酸均为生物质来源。
本发明还提供一种如上述的生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,包括:
将R1和R2分别溶于乙醇中,形成对应的溶液A和溶液B,然后将溶液A温度控制在T1,并在搅拌溶液A的同时将溶液B加入,滴加完成后反应t1时间,反应完成后接着升高反应温度到T2,继续反应t2时间;反应结束后,将溶液在T3温度下旋蒸,再利用去离子水进行多次洗涤,最后在真空烘箱中烘干,得到生物基相变储能型阻燃剂。
优选的是,所述R1与乙醇的质量体积比为100~300g:1L;所述R2与乙醇的质量体积比为150~350g:1L;所述T1为30~50℃;所述T2为60~80℃;所述t1时间为3~5小时;所述t2时间为8~10小时;所述T3为40~60℃;所述真空烘箱中烘干的温度为50~70℃,时间为6~10小时。
本发明还提供一种采用如上述的生物基相变储能型阻燃剂制备的热储能型阻燃聚烯烃复合材料,该热储能型阻燃聚烯烃复合材料按质量份数计,包括如下组分经熔融共混而成:
聚丙烯30-50份,木粉30-50份,生物基相变储能型阻燃剂20-40份,阻燃协效剂1-5份;
其中,该热储能型阻燃聚烯烃复合材料的极限氧指数LOI为20.0-30.5%,垂直燃烧UL-94等级为无级~V-0级,相变焓分别达到32.5和58.8J g-1
优选的是,所述阻燃协效剂为层状双金属氢氧化物LDH、碳纳米管CNT、蒙脱土、分子筛、海泡石、石墨烯、膨胀石墨、凹凸棒石、氧化镧、磷酸钙中的任意一种。
本发明还提供一种采用如上述的生物基相变储能型阻燃剂制备的热储能型阻燃聚烯烃复合材料,该热储能型阻燃聚烯烃复合材料按质量份数计,包括如下组分经熔融共混而成:
聚乙烯20-40份,木粉30-50份,生物基相变储能型阻燃剂25-45份,阻燃协效剂1-5份;
其中,该热储能型阻燃聚烯烃复合材料的极限氧指数LOI为20.0-29.0%,垂直燃烧UL-94等级为无级~V-0级,相变焓分别达到35.0和65.5J g-1
优选的是,所述阻燃协效剂为层状双金属氢氧化物LDH、碳纳米管CNT、蒙脱土、分子筛、海泡石、石墨烯、膨胀石墨、凹凸棒石、氧化镧、磷酸钙中的任意一种。
本发明至少包括以下有益效果:
(1)与现有技术相比,本发明的生物基相变储能型阻燃剂既可以实现高分子材料的阻燃,且同时能通过相变储能行为赋予高分子材料良好的热能储能和释放效果,进而实现材料自身和环境温度调节,达到节能降耗效果,为火安全节能型高分子复合材料领域的功能型助剂增添了一个新的能同时实现阻燃和温度调节功能的助剂种类。
(2)本发明还提供一种生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,该方法利用生物基来源的植酸、磷酸肌酸、核糖核苷酸与直链脂肪胺通过离子交换反应制备同时包括含磷阻燃单元和可相变储能的长烷基链单元,含磷阻燃单元可维持该生物基相变储能型阻燃剂的高阻燃效率,而长烷基链单元在维持含磷阻燃单元高阻燃效率的同时,赋予了其相变储能的功能,与此同时,由于含磷阻燃单元和长烷基链单元通过化学键合的形式形成了全新的具有双功能特性的新型助剂,可避免小分子类相变材料和阻燃剂分别添加时多相复合界面相容性差带来的力学性能恶化问题,也避免了小分子类相变材料由于固-液转换带来的泄露问题。因此,最终可通过加入单一助剂同时实现聚烯烃类复合材料的阻燃和热能储存和释放,从而实现材料火安全性同时达到节能降耗的目的。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明:
图1为本发明实施例1所制备的生物基相变储能型阻燃剂的红外谱图;
图2为本发明实施例1所制备的生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR1的1H NMR(CDCl3,δ,ppm)谱图;
图3为本发明实施例1所制备的生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR1的SEM和EDS谱图。
具体实施方式:
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解,本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明的制备方法中,生物基相变储能型阻燃剂通过两个步骤,由植酸、磷酸肌酸、核糖核苷酸与直链脂肪胺制备而成,其特点是利用植酸、磷酸肌酸、核糖核苷酸的高阻燃效率赋予该生物基相变储能型阻燃剂高阻燃效率,再利用C10-18直链脂肪胺通过离子交换反应与所述植酸、磷酸肌酸、核糖核苷酸化学键合,在维持植酸、磷酸肌酸、核糖核苷酸高阻燃效率的同时,赋予了其相变储能的功能;该方法第一步骤中先在较低温度下制备胺类化合物结合的植酸、磷酸肌酸、核糖核苷酸,该改性的含磷单元保持了原来的高阻燃效率。第二步骤中升高反应温度,使未完全参与反应的活性官能团进一步完整的参与离子交换反应,最终在维持含磷单元高阻燃效率的同时,赋予了其相变储能的功能。由于植酸、磷酸肌酸、核糖核苷酸和C10-18直链脂肪胺通过化学键合的形式形成了全新的具有双功能特性的新型助剂,可避免小分子相变材料和阻燃剂分别添加时多相复合界面相容性差带来的力学性能恶化问题,也避免了小分子相变材料由于固-液转换带来的泄露问题。因此,最终可通过加入单一助剂实现聚烯烃类复合材料的阻燃同时可通过热能的释放和吸收实现材料节能降耗。
值得说明的是,以下实施例的极限氧指数测试结果是根据GB/T 2406.2-2009进行测试所得,垂直燃烧是根据GB/T 2408-2008进行测试所得;相变储能性能采用DSC-Q200差示扫描量热仪(DSC)在N2气氛下以10℃min-1的升温速率对材料的热行为进行表征,样品质量为3~6mg,氮气气流为50mL min-1,测试温度范围为0~120℃。
实施例1:
一种生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,包括:将150g植酸和200g正十八胺分别溶于1L乙醇中,形成对应的溶液A和B,然后在搅拌过程中35℃温度下向溶液A中加入溶液B,滴加完成后反应3.5小时,第一阶段反应完成后接着升高反应温度到65℃,继续反应8.5小时;反应结束后,将溶液在50℃下旋蒸,再利用去离子水进行3次洗涤,最后在60℃真空烘箱中烘干8小时,最后得到生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR1。
图1为本发明实施例1所制备的生物基相变储能型阻燃剂的红外谱图。产物在3331cm-1处并未出现原料正十八胺的N-H振动峰,而在3410cm-1处出现了O-H峰,此外,在1180cm-1和933cm-1处分别出现了P-O和P-O-C的特征吸收峰,1062cm-1和1637cm-1处分别出现了PO4 3-和HPO4 2-的特征吸收峰,说明植酸和正十八胺成功反应。
图2为本发明实施例1所制备的生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR1的1H NMR(CDCl3,δ,ppm)谱图,归属如下:8.06(-NH3+),3.31(N-CH2-),2.92(N-CH2-CH2-),2.06(N-CH2-CH2-CH2-),1.70(N-CH2-CH2-CH2-CH2-),1.28(CH3-CH2-),0.90(-CH3),结果说明植酸和正十八胺反应成功。
图3为本发明实施例1所制备的生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR1的SEM和EDS谱图(a,b:十八胺;c,d:PCM-FR1);根据结果可知,正十八胺只能检测出C,而PCM-FR1中不仅检测出了C,且检测出了含量较高的O、N和P,说明了PCM-FR1成功制备。
实施例2:
一种生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,包括:将200g二磷酸腺苷和250g正十六胺分别溶于1L乙醇中,形成对应的溶液A和B,然后在搅拌过程中40℃温度下向溶液A中加入溶液B,滴加完成后反应4小时,第一阶段反应完成后接着再升高反应温度到70℃,继续反应9小时;反应结束后,将溶液在50℃下旋蒸,再利用去离子水进行3次洗涤,最后在60℃真空烘箱中烘干8小时,最后得到生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR2。
实施例3:
一种生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,包括:将250g三磷酸腺苷和300g正十五胺分别溶于1L乙醇中,形成对应的溶液A和B,然后在搅拌过程中45℃温度下向溶液A中加入溶液B,滴加完成后反应4.5小时,第一阶段反应完成后接着再升高反应温度到75℃,继续反应9.5小时;反应结束后,将溶液在50℃下旋蒸,再利用去离子水进行3次洗涤,最后在60℃真空烘箱中烘干8小时,最后得到生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR3。
实施例4:
一种生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,包括:将300g三磷酸鸟苷和350g正十四胺分别溶于1L乙醇中,形成对应的溶液A和B,然后在搅拌过程中50℃温度下向溶液A中加入溶液B,滴加完成后反应5小时,第一阶段反应完成后接着再升高反应温度到80℃,继续反应10小时;反应结束后,将溶液在50℃下旋蒸,再利用去离子水进行3次洗涤,最后在60℃真空烘箱中烘干8小时,最后得到生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR4。
实施例5:
一种生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,包括:将100g磷酸肌酸和150g正十七胺分别溶于1L乙醇中,形成对应的溶液A和B,然后在搅拌过程中30℃温度下向溶液A中加入溶液B,滴加完成后反应3小时,第一阶段反应完成后接着升高反应温度到60℃,继续反应8小时;反应结束后,将溶液在50℃下旋蒸,再利用去离子水进行3次洗涤,最后在60℃真空烘箱中烘干8小时,最后得到生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR5。
实施例6:
一种生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,包括:将150g三磷酸胸苷和200g正十三胺分别溶于1L乙醇中,形成对应的溶液A和B,然后在搅拌过程中35℃温度下向溶液A中加入溶液B,滴加完成后反应3.5小时,第一阶段反应完成后接着再升高反应温度到65℃,继续反应8.5小时;反应结束后,将溶液在50℃下旋蒸,再利用去离子水进行3次洗涤,最后在60℃真空烘箱中烘干8小时,最后得到生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR6。
实施例7:
一种生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,包括:将200g三磷酸胞苷和250g正十二胺分别溶于1L乙醇中,形成对应的溶液A和B,然后在搅拌过程中40℃温度下向溶液A中加入溶液B,滴加完成后反应4小时,第一阶段反应完成后接着再升高反应温度到70℃,继续反应9小时;反应结束后,将溶液在50℃下旋蒸,再利用去离子水进行3次洗涤,最后在60℃真空烘箱中烘干8小时,最后得到生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR7。
实施例8:
一种生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,包括:将250g环磷酸腺苷和300g正十一胺分别溶于1L乙醇中,形成对应的溶液A和B,然后在搅拌过程中45℃温度下向溶液A中加入溶液B,滴加完成后反应4.5小时,第一阶段反应完成后接着再升高反应温度到75℃,继续反应9.5小时;反应结束后,将溶液在50℃下旋蒸,再利用去离子水进行3次洗涤,最后在60℃真空烘箱中烘干8小时,最后得到生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR8。
实施例9:
一种生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,包括:将250g环磷酸鸟苷和300g正癸胺分别溶于1L乙醇中,形成对应的溶液A和B,然后在搅拌过程中45℃温度下向溶液A中加入溶液B,滴加完成后反应4.5小时,第一阶段反应完成后接着再升高反应温度到75℃,继续反应9.5小时;反应结束后,将溶液在50℃下旋蒸,再利用去离子水进行3次洗涤,最后在60℃真空烘箱中烘干8小时,最后得到生物基相变储能型阻燃剂PCM-FR9。
应用对比例1-14:
分别将聚丙烯,聚乙烯,木粉按照表1所示比例复配,然后置于转矩流变仪中熔融共混,温度为180℃,转速为110rpm,共混时长为10min;垂直燃烧和极限氧指数样条通过微型注塑机成型,注塑温度195℃,模温室温,注塑压力700bar,注塑时长为10s,保持压力为600bar;相变储能性能利用共混后的3~6mg样品测试而得。测试所得的极限氧指数(GB/T2406.2-2009)、垂直燃烧等级(GB/T 2408-2008)和相变储能性能见表1;
表1应用对比例1-14的组成及其阻燃和相变储能性能
Figure BDA0003328461590000081
应用实施例1-28:
分别将聚丙烯,聚乙烯,木粉、生物基相变储能型阻燃剂、阻燃协效剂按照表2所示比例复配,然后置于转矩流变仪中熔融共混,温度为180℃,转速为110rpm,共混时长为10min;垂直燃烧和极限氧指数样条通过微型注塑机成型,注塑温度195℃,模温室温,注塑压力700bar,注塑时长为10s,保持压力为600bar;相变储能性能利用共混后的3~6mg样品测试而得。测试所得的极限氧指数(GB/T 2406.2-2009)、垂直燃烧等级(GB/T 2408-2008)和相变储能性能见表2。
表2应用实施例1-28的组成及其阻燃和相变储能性能
Figure BDA0003328461590000091
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.一种生物基相变储能型阻燃剂,其特征在于,该阻燃剂的结构通式为:
R1-O-+H3N-R2
其中,R1为植酸、磷酸肌酸、核糖核苷酸中的任意一种;R2为C10-18的直链脂肪胺,其结构通式为
Figure FDA0003328461580000011
2.如权利要求1所述的生物基相变储能型阻燃剂,其特征在于,R1中的核糖核苷酸为二磷酸腺苷,三磷酸腺苷,三磷酸鸟苷、三磷酸胸苷、三磷酸胞苷、环磷酸腺苷、环磷酸鸟苷中的任意一种。
3.如权利要求1所述的生物基相变储能型阻燃剂,其特征在于,所述植酸、磷酸肌酸和核糖核苷酸均为生物质来源。
4.一种如权利要求1所述的生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括:
将R1和R2分别溶于乙醇中,形成对应的溶液A和溶液B,然后将溶液A温度控制在T1,并在搅拌溶液A的同时将溶液B加入,滴加完成后反应t1时间,反应完成后接着升高反应温度到T2,继续反应t2时间;反应结束后,将溶液在T3温度下旋蒸,再利用去离子水进行多次洗涤,最后在真空烘箱中烘干,得到生物基相变储能型阻燃剂。
5.如权利要求4所述的生物基相变储能型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述R1与乙醇的质量体积比为100~300g:1L;所述R2与乙醇的质量体积比为150~350g:1L;所述T1为30~50℃;所述T2为60~80℃;所述t1时间为3~5小时;所述t2时间为8~10小时;所述T3为40~60℃;所述真空烘箱中烘干的温度为50~70℃,时间为6~10小时。
6.一种采用如权利要求1所述的生物基相变储能型阻燃剂制备的热储能型阻燃聚烯烃复合材料,其特征在于,该热储能型阻燃聚烯烃复合材料按质量份数计,包括如下组分经熔融共混而成:
聚丙烯30-50份,木粉30-50份,生物基相变储能型阻燃剂20-40份,阻燃协效剂1-5份;
其中,该热储能型阻燃聚烯烃复合材料的极限氧指数LOI为20.0-30.5%,垂直燃烧UL-94等级为无级~V-0级,相变焓分别达到32.5和58.8J g-1
7.如权利要求6所述的采用生物基相变储能型阻燃剂制备的热储能型阻燃聚烯烃复合材料,其特征在于,所述阻燃协效剂为层状双金属氢氧化物LDH、碳纳米管CNT、蒙脱土、分子筛、海泡石、石墨烯、膨胀石墨、凹凸棒石、氧化镧、磷酸钙中的任意一种。
8.一种采用如权利要求1所述的生物基相变储能型阻燃剂制备的热储能型阻燃聚烯烃复合材料,其特征在于,该热储能型阻燃聚烯烃复合材料按质量份数计,包括如下组分经熔融共混而成:
聚乙烯20-40份,木粉30-50份,生物基相变储能型阻燃剂25-45份,阻燃协效剂1-5份;
其中,该热储能型阻燃聚烯烃复合材料的极限氧指数LOI为20.0-29.0%,垂直燃烧UL-94等级为无级~V-0级,相变焓分别达到35.0和65.5J g-1
9.如权利要求8所述的采用生物基相变储能型阻燃剂制备的热储能型阻燃聚烯烃复合材料,其特征在于,所述阻燃协效剂为层状双金属氢氧化物LDH、碳纳米管CNT、蒙脱土、分子筛、海泡石、石墨烯、膨胀石墨、凹凸棒石、氧化镧、磷酸钙中的任意一种。
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