CN113906155A - 附着物除去方法和成膜方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够不用将腔室拆卸就除去在腔室的内表面或与腔室连接的配管的内表面上附着的含硒附着物的附着物除去方法和成膜方法。通过使在腔室(10)的内表面和与腔室(10)连接的排气用配管(15)的内表面中的至少一者上附着的含硒附着物，与含有含氟化合物气体的清洁气体反应，来除去含硒附着物。

Description

附着物除去方法和成膜方法
技术领域
本发明涉及附着物除去方法和成膜方法。
背景技术
近年来，在半导体领域，含有硅(Si)以外的元素的半导体材料受到关注。作为含有硅以外的元素的半导体材料，例如可举出含有锗(Ge)、铟镓砷(InGaAs)等III-V族元素的半导体材料、以及含有金属硫属化物的半导体材料。
这些半导体材料具有迁移率(移动率)比硅材料更高的优点，但有时成膜困难、材料间界面的缺陷密度变高。
因此，为了降低材料间界面的缺陷密度，曾提出在锗、钼等的基板上使用硒化氢(H2Se)气体形成钝化膜的方法(例如参照专利文献1)。另外，作为金属硫属化物的成膜方法，曾提出用自由基化的硒化氢气体处理钼氧化物层、钨氧化物层而形成硒化钼层、硒化钨层的方法(例如参照专利文献2)。
在先技术文献
专利文献1：日本专利公开公报2016年第207789号
专利文献2：日本专利公开公报2017年第61743号
专利文献3：日本专利公开公报2011年第66450号
发明内容
在降低材料间界面的缺陷密度的上述方法中，由于在高温下进行反应，所以有时在进行该反应的腔室的内表面或配置在腔室下游侧的配管的内表面上，附着通过硒化氢的分解而生成的含硒附着物。
在腔室内表面或配置在腔室下游侧的配管的内表面上附着有含硒附着物的状态下，如果将晶片等基板导入腔室内，则在使腔室内成为真空用惰性气体置换时，硒颗粒可能会附着在晶片等基板上。而且，硒颗粒附着在基板上时，制造出的半导体结构的性能可能降低。
例如，专利文献3公开了使用等离子体蚀刻装置对含有硒的硫属化合物半导体膜进行蚀刻的技术。在该技术中，来自蚀刻生成物的硒附着在腔室的内表面，所以通过包含三氯化硼(BCl3)和氯(Cl2)的清洁气体进行的等离子体清洁来除去该附着的硒。
专利文献3所公开的技术中，使硒与氯反应而将其除去，但由于作为反应生成物的硒氯化物根据硒的氧化数而成为固体状，所以存在其再次附着到等离子体蚀刻装置内的其他部位、和/或再次附着到配置在等离子体蚀刻装置下游侧的配管上的问题。因此，在腔室内表面或配置在腔室下游侧的配管的内表面上附着有含有硒氯化物的附着物的情况下，需要将腔室拆卸进行清洗。
本发明的课题提供一种附着物除去方法和成膜方法，其能够不用将腔室拆卸就除去在腔室的内表面或与腔室连接的配管的内表面上附着的含硒附着物。
为了解决前述课题，本发明一方式如下[1]～[6]所示。
[1]一种附着物除去方法，通过使含硒附着物与清洁气体反应来除去该含硒附着物，该含硒附着物是在腔室的内表面和与所述腔室连接的配管的内表面中的至少一者上附着的附着物，该清洁气体含有氟化合物气体。
[2]根据[1]记载的附着物除去方法，在20℃以上且800℃以下的温度、并且20Pa以上且101kPa以下的压力的条件下，使所述清洁气体与所述附着物接触。
[3]根据[1]或[2]记载的附着物除去方法，所述氟化合物气体是选自氟气、三氟化氮气体和氟化烃气体中的至少一种，所述氟化烃气体是由下式(1)、(2)、(3)和(4)表示的化合物中的至少一种气体。
CH4-mFm(1)
C2H6-nFn (2)
C3H8-qFq (3)
C4H10-rFr (4)
其中，上述式(1)中的m是1以上且4以下的整数，上述式(2)中的n是1以上且6以下的整数，上述式(3)中的q是1以上且8以下的整数，上述式(4)中的r是1以上且10以下的整数。
[4]根据[1]或[2]记载的附着物除去方法，所述氟化合物气体是氟气。
[5]一种成膜方法，具备钝化工序和附着物除去工序，
所述钝化工序向收纳有基板的腔室供给含有硒化合物气体的钝化气体，使所述基板与所述钝化气体反应，从而在所述基板的表面形成钝化膜，
所述附着物除去工序在实行所述钝化工序后，将含硒附着物除去，该含硒附着物是在所述腔室的内表面和与所述腔室连接的配管的内表面中的至少一者上附着的附着物，
采用[1]～[4]中任一项记载的附着物除去方法实行所述附着物除去工序。
[6]根据[5]记载的成膜方法，所述硒化合物气体是硒化氢气体。
根据本发明，能够不用拆卸腔室就除去在腔室的内表面或与腔室连接的配管的内表面上附着的含硒附着物。
附图说明
图1是说明本发明的成膜方法一实施方式的成膜装置的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明一实施方式进行说明。再者，本实施方式表示本发明一例，本发明并不限定于本实施方式。另外，可以对本实施方式施加各种变更或改良，那样的施加了变更或改良后的方式也包含在本发明中。
[第一实施方式]
本发明第一实施方式是附着物除去方法的实施方式，是通过使含硒附着物(以下有时简称为“附着物”)与清洁气体反应来除去该含硒附着物的方法，该含硒附着物是在腔室的内表面和与腔室连接的配管的内表面中的至少一者上附着的附着物，该清洁气体含有氟化合物气体。再者，氟化合物气体和清洁气体不含有硒原子。
当在腔室中进行使用硒的反应的情况等，有时在腔室的内表面、与腔室连接的配管(例如与腔室上游侧连接的清洁气体的供气用配管、与腔室下游侧连接的排气用配管)的内表面，会附着含硒附着物。如果在附着有附着物的状态下进行后续反应，则可能对反应造成不良影响，所以优选在除去附着物后进行后续反应。
第一实施方式的附着物除去方法，通过使清洁气体与附着物接触，使附着物中的硒与清洁气体中的氟化合物气体反应，生成六氟化硒等硒氟化物气体，由此除去附着物，所以，能够不拆卸腔室就除去在腔室内表面和与腔室连接的配管的内表面上附着的附着物。因而，能够容易地除去附着物。
清洁气体与附着物的接触优选在温度20℃以上且800℃以下的条件下进行，更优选在温度40℃以上且600℃以下的条件下进行。若为800℃以下的温度，则清洁气体中的氟化合物气体和生成的六氟化硒等硒氟化物气体不易腐蚀形成腔室和配管的不锈钢等金属材料，而且通过附着物中的硒与清洁气体中的氟化合物气体的反应而生成的六氟化硒等硒氟化物气体也不易发生向硒返回的逆反应。另一方面，若为20℃以上的温度，则附着物中的硒与清洁气体中的氟化合物气体的反应容易进行。
另外，清洁气体与附着物的接触优选以绝对压力计在压力20Pa以上且101kPa以下的条件下进行，更优选在压力60Pa以上且90kPa以下的条件下进行。若为101kPa以下的压力，则在腔室和配管不易产生不良情况。例如，在腔室是使基板与钝化气体反应而在基板表面形成钝化膜的成膜装置的反应容器的情况下，以在减压环境下使用为前提，所以，压力条件优选为101kPa以下。另一方面，若为20Pa以上的压力，则附着物中的硒与清洁气体中的氟化合物气体的反应容易进行。
氟化合物气体是具有氟原子的化合物的气体，并且是不具有硒原子的气体，例如可以举出氟气(F2)、三氟化氮气体(NF3)和氟化烃气体。作为氟化烃气体，可举出由下式(1)、(2)、(3)和(4)表示的化合物中的至少一种气体。
CH4-mFm (1)
C2H6-nFn (2)
C3H8-qFq (3)
C4H10-rFr (4)
其中，上述式(1)中的m是1以上且4以下的整数，上述式(2)中的n是1以上且6以下的整数，上述式(3)中的q是1以上且8以下的整数，上述式(4)中的r是1以上且10以下的整数。
作为由上述式(1)表示的化合物的例子，可举出四氟甲烷(CF4)、三氟甲烷(CHF3)、二氟甲烷(CH2F2)、氟甲烷(CH3F)。
作为由上述(2)表示的化合物的例子，可举出六氟乙烷(C2F6)、五氟乙烷(C2HF5)、四氟乙烷(C2H2F4)、三氟乙烷(C2H3F3)、二氟乙烷(C2H4F2)、氟乙烷(C2H5F)。
作为由上述(3)表示的化合物的例子，可举出八氟丙烷(C3F8)、七氟丙烷(C3HF7)、六氟丙烷(C3H2F6)、五氟丙烷(C3H3F5)、四氟丙烷(C3H4F4)、三氟丙烷(C3H5F3)、二氟丙烷(C3H6F2)、氟丙烷(C3H7F)。
作为由上述(4)表示的化合物的例子，可举出十氟丁烷(C4F10)、九氟丁烷(C4HF9)、八氟丁烷(C4H2F8)、七氟丁烷(C4H3F7)、六氟丁烷(C4H4F6)、五氟丁烷(C4H5F5)、四氟丁烷(C4H6F4)、三氟丁烷(C4H7F3)、二氟丁烷(C4H8F2)、氟丁烷(C4H9F)。
再者，只要是由上述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的化合物，就不限于上述化合物，也可以包含异构体。
在这些氟化合物气体之中，优选氟气、三氟化氮气体和四氟甲烷，更优选氟气。
氟气在101kPa的压力下即使在室温下也与硒反应，但为了提高反应效率，在清洁气体中含有氟气的情况下，优选在50℃以上且800℃以下的温度下使清洁气体与硒(附着物)接触。再者，在清洁气体中含有氟气的情况下，为了有效地除去附着物，优选在将腔室内部和配管加热的状态下除去附着物。
清洁气体中的氟化合物气体的含有比例，只要是足以除去硒(附着物)的量，就没有特别限定，但优选为5体积％以上，更优选为20体积％以上，进一步优选为90体积％以上，特别优选为100体积％。清洁气体中所含有的氟化合物气体以外的成分，只要是不具有硒原子的化合物的气体就不特别限定，例如可以举出氮气、氩气等惰性气体。
腔室只要由对硒化氢具有耐性的材料形成就不特别限定，优选具有能够减压到预定压力的结构，作为材料，例如可以举出表面经过了防蚀铝处理的铝等。另外，对于与腔室连接的配管，只要是由对硒化氢具有耐性的材料形成就不特别限定，优选具有能够耐受预定压力的结构。例如，对于半导体成膜装置中作为反应容器而具备的腔室以及与该腔室连接的配管，能够合适地应用第一实施方式的附着物除去方法。
[第二实施方式]
本发明第二实施方式是成膜方法的实施方式，是具备钝化工序和附着物除去工序的方法，钝化工序向收纳有基板的腔室供给含有硒化合物气体的钝化气体，使基板与钝化气体反应，从而在基板的表面形成钝化膜，附着物除去工序在实行钝化工序后，将含硒附着物除去，含硒附着物是在腔室的内表面和与腔室连接的配管的内表面中的至少一者上附着的附着物。并且，该附着物除去工序是采用第一实施方式的附着物除去方法进行的。
在使用钝化气体在基板表面形成钝化膜的钝化工序中，在腔室内表面、与腔室连接的配管(例如与腔室上游侧连接的钝化气体或清洁气体的供气用配管、与腔室下游侧连接的排气用配管)的内表面，有时附着有含硒附着物。
若在腔室内表面和/或配管内表面上附着了附着物的状态下将基板导入腔室内，则在将腔室内设为真空用惰性气体置换时，硒颗粒可能附着在基板上。而且，若硒颗粒附着在基板上，则制造出的半导体结构性能可能降低。另外，若在硒颗粒附着在基板上的状态下实行后续钝化工序，则可能产生钝化膜的成膜速度和膜质降低等不良情况。因而，优选在除去了附着物后实行后续钝化工序。
第二实施方式的成膜方法，通过使清洁气体与附着物接触，使附着物中的硒与清洁气体中的氟化合物气体反应，生成六氟化硒等硒氟化物气体，由此除去附着物，所以，能够不用拆卸腔室就除去附着在腔室内表面和与腔室连接的配管内表面上的附着物。因而，能够容易地除去附着物。另外，根据第二实施方式的成膜方法，能够通过除去附着物来抑制硒颗粒附着在基板上，所以能够制造性能优异的半导体结构。
再者，在第二实施方式的成膜方法中，并不是每次实行钝化工序都必须实行附着物除去工序，可以每实行多次钝化工序才实行附着物除去工序。如果相对于实行钝化工序的次数减少实行附着物除去工序的次数，则能够提高成膜装置的利用效率。
含有硒化合物气体的钝化气体的种类，只要是具有硒的化合物的气体就不特别限定，但由于钝化性能良好，所以优选硒化氢气体。
钝化气体中的硒化合物气体的含有比例，只要是足以形成钝化膜的量就不特别限定，优选为1体积％以上，更优选为2体积％以上，进一步优选为10体积％以上，特别优选为100体积％。钝化气体中所含有的硒化合物气体以外的成分没有特别限定，例如可以举出氮气、氩气等惰性气体。
形成基板的材料的种类只要是半导体材料就不特别限定，例如可举出含有硅、锗、III-V族化合物、钼、钨等元素的材料。作为硅，优选在半导体元件的形成中使用的硅，例如可举出非晶硅、多晶硅、单晶硅等。对于锗、III-V族化合物、钼、钨也适合用于半导体元件的形成。
在钝化工序中形成钝化膜时的腔室内的压力没有特别限定，优选为1Pa以上且101kPa以下，更优选为10Pa以上且90kPa以下，进一步优选为100Pa以上且80kPa以下。
在钝化工序中使基板与钝化气体反应时的基板温度没有特别限定，但为了得到利用基板表面的钝化气体的处理高的面内均匀性，优选为20℃以上且1500℃以下，更优选为50℃以上且1200℃以下，进一步优选为100℃以上且1000℃以下。
在钝化工序中，钝化时间的长度没有特别限定，但考虑到半导体元件制造工艺的效率，优选在120分钟以内。再者，钝化时间是指从向收纳有基板的腔室供给钝化气体起，到为了结束由钝化气体进行的基板表面处理而通过真空泵等将腔室内的钝化气体排出为止的时间。
第二实施方式的成膜方法可以合适地用于在基板表面形成钝化膜的半导体成膜装置。该成膜装置的结构没有特别限定，收纳在作为反应容器的腔室内的基板和与腔室连接的配管的位置关系也没有特别限定。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明。
(实施例1)
使用图1所示成膜装置1，反复实行在基板表面形成钝化膜的钝化工序以及除去含硒附着物的附着物除去工序。成膜装置1具有实行钝化工序和附着物除去工序的腔室10以及调整腔室10的内部温度的温度调整装置(未图示)。在腔室10的内部具备支持试料20的载物台11。作为试料20，使用在硅基板上形成厚度150nm的硅氧化膜，进而在其上形成厚度80nm的钼膜的试料。
在腔室10的上游侧，向腔室10供给含有硒化合物气体的钝化气体的钝化气体供给用配管12、向腔室10供给含有氟化合物气体的清洁气体的清洁气体供给用配管13、以及向腔室10供给惰性气体的惰性气体供给用配管14分别经由阀32、33、34连接。
另外，在腔室10的下游侧，连接有将腔室10内的气体排出到外部的排气用配管15，在排气用配管15的下游侧经由阀35连接有真空泵38。腔室10的内部压力由控制阀35的压力控制器37来控制。
使用这样的成膜装置1，首先实行钝化工序。在载物台11上设置试料20，将腔室10内的压力减压至低于10Pa，然后将腔室10内的温度升温至800℃。然后，将阀32设为打开状态，以101kPa的压力从钝化气体供给用配管12向腔室10内向腔室10内供给硒化氢气体作为钝化气体。此时的钝化气体的流量为100sccm，在试料20的表面形成钝化膜时的腔室10内的压力为67kPa。再者，sccm表示0℃且101.3kPa下的流量(mL/分钟)。
进行30分钟的钝化气体导入，在温度800℃且压力67kPa的条件下使试料20的表面硒化，形成钝化膜后，停止钝化气体的导入。然后，用真空泵38使腔室10的内部成为真空，从惰性气体供给用配管14向腔室10内供给惰性气体，用惰性气体置换腔室10的内部。然后，使腔室10内的温度降低到室温，从腔室10取出形成了钝化膜的试料20。
接着，使用成膜装置1实行附着物除去工序。将取出试料20的腔室10内的压力减压至低于10Pa，然后将腔室10内的温度升温至500℃。然后，将阀33设为打开状态，从清洁气体供给用配管13向腔室10的内部及排气用配管15供给氟气和氮气的混合气体(氟气浓度为20体积％，氮气浓度为80体积％)作为清洁气体。此时的清洁气体流量为100sccm，除去附着物时的腔室10内的压力为67kPa。
进行5分钟的清洁气体导入，在温度500℃且压力67kPa的条件下使附着物与氟气反应，除去附着物后，停止清洁气体的导入。然后，用真空泵38使腔室10的内部成为真空，从惰性气体供给用配管14向腔室10内供给惰性气体，用惰性气体置换腔室10的内部。
附着物除去工序结束后，与上述同样地实行钝化工序，在新的试料20上形成钝化膜。然后，与上述同样地实行附着物除去工序。反复进行这样的操作，制造了合计100枚形成有钝化膜的试料20。
(实施例2)
使附着物除去工序中的腔室10内的温度为350℃、且压力为100Pa，除此以外，与实施例1同样地制造了100枚形成有钝化膜的试料20。
(实施例3)
使附着物除去工序中的腔室10内的温度为20℃，除此以外，与实施例1同样地制造了100枚形成有钝化膜的试料20。
(实施例4)
使附着物除去工序中的腔室10内的温度为800℃，除此以外，与实施例1同样地制造了100枚形成有钝化膜的试料20。
(实施例5)
使附着物除去工序中的腔室10内的压力为20Pa，除此以外，与实施例1同样地制造了100枚形成有钝化膜的试料20。
(实施例6)
使附着物除去工序中的腔室10内的压力为101kPa，除此以外，与实施例1同样地制造了100枚形成有钝化膜的试料20。
(实施例7)
使附着物除去工序中的从清洁气体供给用配管13供给的清洁气体为三氟化氮气体(不是与氮气的混合气体，而是100体积％的三氟化氮气体)，除此以外，与实施例1同样地制造了100枚形成有钝化膜的试料20。
(实施例8)
使附着物除去工序中的从清洁气体供给用配管13供给的清洁气体为四氟甲烷气体(不是与氮气的混合气体，而是100体积％的四氟甲烷气体)，除此以外，与实施例1同样地制造了100枚形成有钝化膜的试料20。
(比较例1)
未实行附着物除去工序而仅反复实行钝化工序，除此以外，与实施例1同样地制造了100枚形成有钝化膜的试料20。
对于实施例1～8和比较例1的试料20，每当完成从第1枚到第100枚的各试料20的钝化工序，测定附着在试料20表面的硒颗粒的个数。颗粒个数的测定使用KLA-Tencor公司制的晶片检查装置Surfscan(注册商标)6240进行。将测定结果示于表1。
Figure BDA0003376978270000111
由表1可知，在未实行附着物除去工序而仅反复实行钝化工序的比较例1中，随着实行的钝化工序的次数增多，即随着形成钝化膜的试料20的制造枚数增多，附着在试料20上的颗粒个数增多，在第30次为2000个/m2以上，在第100次为11000个/m2以上。
与此相对，在钝化工序之后实行附着物除去工序的实施例1～8中，附着在试料20上的颗粒个数少，钝化工序的次数即使是第100次，在实施例1也是100个/m2左右，在实施例2是300个/m2左右，在其他实施例均为1000个/m2以下。
这样，表示通过实行附着物除去工序，能够不用将腔室拆卸清洗就将附着的颗粒个数保持在低状态下反复实行钝化工序。
附图标记说明
1…成膜装置
10…腔室
11…载物台
12…钝化气体供气用配管
13…清洁气体供气用配管
14…惰性气体供气用配管
15…排气用配管
20…试料

Claims (6)

1.一种附着物除去方法，通过使含硒附着物与清洁气体反应来除去该含硒附着物，该含硒附着物是在腔室的内表面和与所述腔室连接的配管的内表面中的至少一者上附着的附着物，该清洁气体含有氟化合物气体。
2.根据权利要求1所述的附着物除去方法，在20℃以上且800℃以下的温度、并且20Pa以上且101kPa以下的压力的条件下，使所述清洁气体与所述附着物接触。
3.根据权利要求1或2所述的附着物除去方法，所述氟化合物气体是选自氟气、三氟化氮气体和氟化烃气体中的至少一种，所述氟化烃气体是由下式(1)、(2)、(3)和(4)表示的化合物中的至少一种气体，
CH4-mFm (1)
C2H6-nFn (2)
C3H8-qFq (3)
C4H10-rFr (4)
其中，上述式(1)中的m是1以上且4以下的整数，上述式(2)中的n是1以上且6以下的整数，上述式(3)中的q是1以上且8以下的整数，上述式(4)中的r是1以上且10以下的整数。
4.根据权利要求1或2所述的附着物除去方法，所述氟化合物气体是氟气。
5.一种成膜方法，具备钝化工序和附着物除去工序，
所述钝化工序向收纳有基板的腔室供给含有硒化合物气体的钝化气体，使所述基板与所述钝化气体反应，从而在所述基板的表面形成钝化膜，
所述附着物除去工序在实行所述钝化工序后，将含硒附着物除去，该含硒附着物是在所述腔室的内表面和与所述腔室连接的配管的内表面中的至少一者上附着的附着物，
采用权利要求1～4中任一项所述的附着物除去方法实行所述附着物除去工序。
6.根据权利要求5所述的成膜方法，所述硒化合物气体是硒化氢气体。
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