CN113897675A - 一种掺杂金刚石颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂金刚石颗粒及其制备方法与应用。所述掺杂金刚石颗粒包括载体颗粒、包覆层，所述载体颗粒为含硼金刚石颗粒或纯金刚石颗粒，所述包覆层为掺杂金刚石薄膜。本发明首创的以高温高压合成的单晶结构的含硼金刚石颗粒作为载体颗粒，在其表面生长多晶的掺杂金刚石薄膜，最终所得掺杂金刚石颗粒具有优异的导电性能，本发明的制备方法简单可控，所用载体颗粒为己商业化的高温高压合成的单晶结构的金刚石颗粒作为载体颗粒，价格低廉，成本低。本发明的掺杂金刚石颗粒具有高的比表面积且对环境无毒理性、信噪比高的特点。本掺杂金刚石颗粒可广泛应用于电化学分析领域、电化学水处理领域。

Description

一种掺杂金刚石颗粒及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于金刚石电极制备技术领域，具体涉及一种掺杂金刚石颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
人造金刚石是一种超硬材料，然而其他方面的应用非常少，将其进行硼掺杂后，可以大幅降低金刚石的电阻。目前对于硼掺杂的金刚石主要有单晶、聚晶的含硼金刚石颗粒，以及掺硼金刚石薄膜，其中含硼金金刚石颗粒主要通过高温高压法制备，该方法制备的颗粒主要为单晶金刚石，存在B浓度分布不均匀、B浓度低的问题，此外，因为在制备过程中需要Ni、Fe等金属作为触媒，因此制备的颗粒电极含有较多的金属杂质，一定程度上影响了BDD颗粒质量。
而硼掺杂金刚石(BDD)薄膜虽然凭借其所具备的宽电势窗口，良好的化学稳定性及表面弱吸附性等优势，现有BDD材料多以金属或硅片为基体，但是作为BDD的衬底材料，却存在一些致命的缺陷。金属基体具有强度高、韧性好、可塑性强的优点，但是作为电极的基体却存在耐腐蚀性差和热膨胀系数高的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种掺杂金刚石颗粒及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
本发明一种掺杂金刚石颗粒，所述掺杂金刚石颗粒包括载体颗粒、包覆层，所述载体颗粒为含硼金刚石颗粒或纯金刚石颗粒，所述包覆层为掺杂金刚石薄膜，其中掺杂元素选自为硼、氮、磷中的一种或多种，优选为硼。
优选的方案，所述载体颗粒为单晶结构，所述掺杂金刚石薄膜为多晶结构。
发明人发现，以单晶结构的含硼金刚石颗粒或金刚石颗粒为载体颗粒，再于其表面沉积多晶结构的掺硼金刚石薄膜，可以大幅的提升含硼金刚石颗粒或金刚石颗粒的导电性能。
在本发明，所用载体颗粒即可以是天然的，也可以是人工合成的，优选为通过高温高压制备，降低成本。
优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜中掺杂元素的浓度＞1021cm-3，优选为1021cm-3～1022cm-3。
当掺杂金刚石薄膜的含量控制于上述范围时，最终所得掺杂金刚石颗粒的性能最优，这是由于当掺杂浓度大于1018cm-3时，绝缘的金刚石具有半导体性质，当大于1021cm-3时，可获得类金属性质，然而过多由于掺杂元素和金刚石的晶格系数不同，因此过多的掺杂会导致金刚石晶格被破坏，产生杂质相(如sp2))，从而导致金刚石的一些优良性质如高硬度、高强度、惰性表面的丧失，而将掺杂金刚石薄膜中掺杂浓度控制在上述范围内，将与载体颗粒的协同下获得最优的性能。
优选的方案，所述载体颗粒的颗粒尺寸为100nm-500μm，所述掺杂金刚石薄膜的厚度为5μm-20μm。
优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜的掺杂方式包含恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合。
发明人发现，将掺杂金刚石薄膜设置在上述范围内，可以获得完全均匀包覆，性能最为优异的掺杂金刚石颗粒。
优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜为多孔结构的掺杂金刚石薄膜，所述掺杂金刚石薄膜中孔洞的孔径为10nm-200nm。
在掺杂金刚石薄膜表面设置微孔可以进一步提高颗粒的比表面积，提高其性能。
优选的方案，所述包覆层表面设置有修饰层，所述修饰层选自金属修饰层、有机物修有机物修饰、端基修饰中一种或多种组合。
通过在包覆层表面设置修饰层，可以进一步提高修饰层颗粒的电催化活性。
本发明一种掺杂金刚石颗粒的制备方法，包括如下步骤：先将载体颗粒表面种植纳米金刚石籽晶，然后将种植有金刚石籽晶的载体颗粒进行化学气相沉积生长掺硼金刚石薄膜即得掺硼金刚石颗粒，所述化学气相沉积时，通过气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝98：2：0.3-0.6，生长压力为2-5Kpa，生长温度为800-850℃，生长次数为2-6次，优选为5次，每生长1次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为3-6h，所述掺杂气源选自氨气、磷化氢、硼烷中的至少一种。
由于载体颗粒与掺杂金刚石薄膜具有相似的结构，容易形核，采用常规化学气相沉积手段即可生长出优异的掺杂金刚石薄膜，不过发明人发现，每生长3-6h，即降温，将载体颗粒取出，再升温至目标温度，分多次生长，可以对载体颗粒形成更好的包覆，最终所得掺杂金刚石颗粒的性能最优。
优选的方案，所述将载体颗粒表面种植纳米金刚石籽晶的过程为：将载体颗粒浸入含纳米金刚石的悬浊液中超声震荡≥30min，最后清洗、烘干即得，所述含纳米金刚石的悬浊液中，纳米金刚石的质量分数为0.01-0.1wt％。
优选的方案，所述化学气相沉积为热丝化学气相沉积，热丝的温度为2500-2700℃。
优选的方案，将掺杂金刚石颗粒进行刻蚀处理，获得多孔结构的掺杂金刚石薄膜；所述刻蚀处理的过程为：先采用磁控溅射法在掺杂金刚石薄膜表面溅射金属镍，然后进行热处理。
另外可根据实际应用情况，在热处理结束后，采用沸腾的硝酸溶液，清除掉孔内镍颗粒。
进一步的优选，所述溅射金属镍的工艺参数为：通入氩气调节气压为1～3Pa，溅射电流250～350mA，溅射时间10～30s；溅射Ni层厚度为5-10nm，气压维持在7～15kpa。
进一步的优选，所述热处理的温度为800～900℃，热处理的时间为3～5h，通入气氛的质量流量比为H2:Ar＝1.5。
进一步的优选，所述硝酸溶液由浓硝酸与水按1～4：4体积比混合。
本发明还提供一种掺杂金刚石颗粒的应用，将掺杂金刚石颗粒作为电极用于电化学污水净化处理、电化学生物传感器、电化学合成、电化学检测领域。
有益效果
本发明首创的以高温高压合成的单晶结构的金刚石颗粒或含硼金刚石颗粒作为载体颗粒，在其表面生长多晶的掺杂金刚石薄膜，最终所得掺杂金刚石颗粒具有优异的导电性，具有高的比表面积且对环境无毒理性、信噪比高。此外，因为而商业的颗粒电极由Fe、Ni等杂质，容易吸附物质。而生产的多晶薄膜成分主要为sp3饱和结构的金刚石相，因此表面具有化学惰性，且不容易吸附其它物质。
本发明在生长过程中采用的是气相沉积的方式，以掺硼金刚石薄膜为例，气相沉积制备多晶金刚石是通过将甲烷(CH4)、乙炔等碳氢化合物、氢气(H2)与硼烷等通入到反应室中，气体浓度可调，且比例均匀，因此气相沉积的方法制备的掺硼金刚石薄膜掺B均匀性较高，且容易实现高掺杂薄膜的制备，本发明通过采用多次生长的方式，且有效控制晶型结构以及薄膜的厚度，及掺杂量，最终使所得掺杂金刚石颗粒的性能最为优异。
本发明的制备方法简单可控，所用载体颗粒为已商业化的高温高压合成的单晶结构的金刚石颗粒或含硼金刚石颗粒作为载体颗粒，价格低廉，成本低。
附图说明
图1实施例1所制备的掺硼金刚石颗粒的微观结构图，其中图1(a)为单晶结构的含硼刚石包覆了多晶掺B金刚石薄膜后的SEM图。(b)多晶掺硼金刚石薄膜的放大图。(c)为多晶金刚石薄膜的拉曼图谱。
图2实施例2所制备的掺硼金刚石颗粒的微观结构图，其中图1(a)为单晶结构的含硼刚石包覆了多晶掺B金刚石薄膜后的SEM图。(b)多晶掺硼金刚石薄膜的放大图。(c)为多晶金刚石薄膜的拉曼图谱。
图3为对比例的所制备的掺硼金刚石颗粒的微观结构图。
具体实施方式
实施例1
(1)先将平均粒径为150μm的含硼金刚石颗粒清洗。
(2)浸入含纳米金刚石的悬浊液中超声震荡30min，清洗并烘干。放入所述含纳米金刚石的悬浊液中，纳米金刚石的质量分数为0.01wt％。
(3)采用热丝CVD沉积硼掺杂金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，生长温度为800-850℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度50μm；所述化学气相沉积时，通过气体的质量流量比为氢气：甲烷：硼烷＝98：2：0.3，生长压力为2Kpa，生长次数为2次，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为6h，
图1(a)为单晶掺B金刚石包覆多晶掺B金刚石薄膜后的SEM图。(b)多晶薄膜的放大图。(c)为多晶金刚石薄膜的拉曼峰具有较高的掺B度，出现典型的B峰(479cm-1和1200cm-1)，石墨相较少(G峰：1530cm-1),且B浓度经过拟合大于1021cm-1，显示其为重掺B材料。
将步骤上述制备好的掺硼金刚石颗粒电极用聚四氟乙烯包住，并与正极连接，使用不锈钢电极作为负极，连接好电源后容量为0.5L的电解槽内，槽内为垃圾渗滤液的浓缩液处理有机污水。设置降解过程中电流密度为200mA/cm2，支持电解质为硫酸钠，浓度为0.1mol/L，使用硫酸调节溶液pH为3，搅拌磁转子转速200转/min。降解5小时，染料废水的COD降解率达到93％。
实施例2
(1)先将平均粒径为300μm的含硼金刚石颗粒清洗。
(2)浸入含纳米金刚石的悬浊液中超声震荡30min，清洗并烘干。放入所述含纳米金刚石的悬浊液中，纳米金刚石的质量分数为0.1wt％。
(3)采用热丝CVD沉积硼掺杂金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，生长温度为800-850℃，热丝温度2200℃，沉积压强4KPa，气体比例氢气：甲烷：硼烷＝98：2：0.5，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度10μm；生长次数为4次，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为4h，
图2(a)为单晶掺B金刚石包覆多晶掺B金刚石薄膜后的SEM图。(b)多晶薄膜的放大图。(c)为多晶金刚石薄膜的拉曼峰，在该峰重出现典型的B峰(479cm-1和1200cm-1)，石墨相较少(G峰：1530cm-1),且B浓度经过拟合大于1021cm-1，显示其为重掺B材料。
(5)将步骤上述制备好的掺硼金刚石颗粒电极用聚四氟乙烯包住，并与正极连接，使用不锈钢电极作为负极，连接好电源后容量为0.5L的电解槽内，槽内为垃圾渗滤液的浓缩液处理有机污水。设置降解过程中电流密度为300mA/cm2，支持电解质为硫酸钠，浓度为0.1mol/L，搅拌磁转子转速200转/min。降解7小时，垃圾渗滤液的COD降解率达到93％。
实施例3
(1)先将平均粒径为300μm的含硼金刚石颗粒清洗。
(2)浸入含纳米金刚石的悬浊液中超声震荡30min，清洗并烘干。放入所述含纳米金刚石的悬浊液中，纳米金刚石的质量分数为0.1wt％。
(3)采用热丝CVD沉积硼掺杂金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，生长温度为800-850℃，热丝温度2200℃，沉积压强4KPa，气体比例氢气：甲烷：硼烷＝98：2：0.6，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度10μm；生长次数为5次，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为3h。
(4)将掺硼金刚石颗粒进行刻蚀处理，获得多孔结构的掺硼金刚石薄膜；所述刻蚀处理的过程为：采用磁控溅射法在掺硼金刚石薄膜表面溅射金属镍，溅射金属镍的工艺参数为：通入氩气调节气压为3Pa，溅射电流350mA，溅射时间10s；溅射Ni层厚度为7nm，然后进行热处理，气压维持在12kpa，热处理的温度为900℃，热处理的时间为3h，通入气氛的质量流量比为H2:Ar＝1.5。热处理结束后。
(5)将上述制备好的掺硼金刚石电极在CHI 660E电化学工作站上检测葡萄糖，循环伏安法测试结果表明此复合电极检测灵敏度能够达到150μAmM-1cm-2，可检测葡萄糖浓度范围为0.2μM–12mM，复合电极的稳定性高，在连续一个月的时间电流检测过程中，检测灵敏度仍能保持92％以上的准确性。
对比例1
(1)将平均粒径为150μm的金刚石颗粒清洗。
(2)浸入含纳米金刚石的悬浊液中超声震荡30min，清洗并烘干。放入所述含纳米金刚石的悬浊液中，纳米金刚石的质量分数为0.01wt％。
(3)采用热丝CVD沉积硼掺杂金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离7mm，生长温度为800-900℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，通过气体的质量流量比为氢气：甲烷：硼烷＝98：2：0.3，生长压力为2Kpa，连续生长6h。
图3为金刚石颗粒包覆多晶掺B金刚石薄膜后的SEM图。因为缺少连续生长，表面有些区域未包覆完全。

Claims (10)

1.一种掺杂金刚石颗粒，其特征在于：所述掺杂金刚石颗粒包括载体颗粒、包覆层，所述载体颗粒为含硼金刚石颗粒或纯金刚石颗粒，所述包覆层为掺杂金刚石薄膜，其中掺杂元素选自为硼、氮、磷中的一种或多种，优选为硼。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂金刚石颗粒，其特征在于：所述载体颗粒为单晶结构，所述掺杂金刚石薄膜为多晶结构。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂金刚石颗粒，其特征在于：所述掺杂金刚石薄膜中掺杂元素的浓度＞1021cm-3。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂金刚石颗粒，其特征在于：所述载体颗粒的颗粒尺寸为100nm-500μm，所述掺杂金刚石薄膜的厚度为5μm-20μm，所述掺杂金刚石薄膜的掺杂方式包含恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂金刚石颗粒，其特征在于：所述掺杂金刚石薄膜为多孔结构的掺杂金刚石薄膜，所述掺杂金刚石薄膜中孔洞的孔径为10nm-200nm。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂金刚石颗粒，其特征在于：所述包覆层表面设置有修饰层，所述修饰层选自金属修饰层、有机物修饰、端基修饰中一种或多种组合。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种掺杂金刚石颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：先将载体颗粒表面种植纳米金刚石籽晶，然后将种植有金刚石籽晶的载体颗粒进行化学气相沉积生长掺硼金刚石薄膜即得掺硼金刚石颗粒，所述化学气相沉积时，通过气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝98：2：0.3-0.6，生长压力为2-5Kpa，生长温度为800-850℃，生长次数为2-6次，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为3-6h，所述掺杂气源选自氨气、磷化氢、硼烷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种掺杂金刚石颗粒的制备方法，其特征在于：所述将载体颗粒表面种植纳米金刚石籽晶的过程为：将载体颗粒浸入含纳米金刚石的悬浊液中超声震荡≥30min，最后清洗、烘干即得，所述含纳米金刚石的悬浊液中，纳米金刚石的质量分数为0.01～0.1wt％；
所述化学气相沉积为热丝化学气相沉积，热丝的温度为2500-2700℃。
9.根据权利要求7所述的一种掺杂金刚石颗粒的制备方法，其特征在于：
将掺杂金刚石颗粒进行刻蚀处理，获得多孔结构的掺杂金刚石薄膜；所述刻蚀处理的过程为：先采用磁控溅射法在掺硼金刚石薄膜表面溅射金属镍，然后进行热处理，所述溅射金属镍的工艺参数为：通入氩气调节气压为1～3Pa，溅射电流250～350mA，溅射时间10～30s；溅射Ni层厚度为5-10nm，气压维持在7～15kpa；
所述热处理的温度为800～900℃，热处理的时间为3～5h，通入气氛的质量流量比为H2:Ar＝1.5。
10.根据权利要求1-6任意一项所述的一种掺杂金刚石颗粒的应用，其特征在于：将掺杂金刚石颗粒作为电极用于电化学污水净化处理、电化学生物传感器、电化学合成、电化学检测领域。
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