CN113874554A - 氟气的制造方法和氟气制造装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种氟气的制造方法，其能够抑制由雾导致的配管、阀的堵塞。采用具备在电解槽内进行电解液的电解的电解工序、测定电解中生成氟气的电流效率的电流效率测定工序、以及将电解液的电解时在电解槽的内部产生的流体从电解槽的内部经由流路向外部输送的送气工序的方法制造氟气。在送气工序中，根据在电流效率测定工序中测定的电流效率来切换流体流动的流路，在电流效率测定工序中测定的电流效率为预先设定的基准值以上的情况下，将流体输送到从电解槽的内部向第1外部输送流体的第1流路，在电流效率小于预先设定的基准值的情况下，将流体输送到从电解槽的内部向第2外部输送流体的第2流路。预先设定的基准值是50％以上的范围内的数值。

Description

氟气的制造方法和氟气制造装置
技术领域
本发明涉及氟气的制造方法和氟气制造装置。
背景技术
氟气可以通过将含有氟化氢和金属氟化物的电解液电解来合成(电解合成)。通过电解液的电解，伴随氟气还会产生雾(例如电解液的雾)，因此从电解槽送出的氟气伴有雾。伴随氟气的雾有可能成为粉体，使得用于输送氟气的配管或阀堵塞。因此，有时不得不中断或停止制造氟气的运转，成为采用电解法制造氟气时的连续运转的阻碍。
为了抑制由雾导致的配管或阀的堵塞，专利文献1公开了将伴有雾的氟气或供该气体通过的配管加热至电解液的熔点以上的技术。另外，专利文献2公开了一种具有气体扩散部和填充材料收纳部的气体生成装置，该气体扩散部是对雾进行粗加工的空间，该填充材料收纳部收纳用于吸附雾的填充材料。
在先技术文献
专利文献1：日本特许公报第5584904号
专利文献1：日本特许公报第5919824号
发明内容
发明要解决的课题
但是，期望能够更有效地抑制由雾导致的配管或阀的堵塞的技术。
本发明的课题在于提供一种能够抑制由雾导致的配管或阀的堵塞的氟气的制造方法和氟气制造装置。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本发明的一个技术方案如以下的[1]～[5]。
[1]一种氟气的制造方法，是将含有氟化氢和金属氟化物的电解液电解来制造氟气的方法，具备：
在电解槽内进行所述电解的电解工序；
测定所述电解中生成氟气的电流效率的电流效率测定工序；以及
将所述电解液的电解时在所述电解槽的内部产生的流体从所述电解槽的内部经由流路向外部输送的送气工序，
在所述送气工序中，根据在所述电流效率测定工序中测定的所述电流效率来切换所述流体流动的流路，在所述电流效率测定工序中测定的所述电流效率为预先设定的基准值以上的情况下，将所述流体输送到从所述电解槽的内部向第1外部输送所述流体的第1流路，在所述电流效率测定工序中测定的所述电流效率小于所述预先设定的基准值的情况下，将所述流体输送到从所述电解槽的内部向第2外部输送所述流体的第2流路，
所述预先设定的基准值是50％以上的范围内的数值。
[2]根据[1]记载的氟气的制造方法，所述金属氟化物是选自钾、铯、铷和锂中的至少一种金属的氟化物。
[3]根据[1]或[2]记载的氟气的制造方法，在所述电解中使用的阳极是由选自金刚石、类金刚石碳、无定形碳、石墨和玻璃碳中的至少一种碳材料形成的碳质电极。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氟气的制造方法，所述电解槽具有在所述电解中使用的阳极或阴极产生的气泡在所述电解液中能够沿铅垂方向上升从而到达所述电解液的液面的结构。
[5]一种氟气制造装置，是将含有氟化氢和金属氟化物的电解液电解来制造氟气的装置，具备：
收纳所述电解液并进行所述电解的电解槽；
测定所述电解中生成氟气的电流效率的电流效率测定部；以及
将所述电解液的电解时在所述电解槽的内部产生的流体从所述电解槽的内部向外部输送的流路，
所述流路具有从所述电解槽的内部向第1外部输送所述流体的第1流路和从所述电解槽的内部向第2外部输送所述流体的第2流路，并且具有根据由所述电流效率测定部测定的所述电流效率而将所述流体流动的流路切换为所述第1流路或所述第2流路的流路切换部，
所述流路切换部，在由所述电流效率测定部测定的所述电流效率为预先设定的基准值以上的情况下，从所述电解槽的内部向所述第1流路输送所述流体，在由所述电流效率测定部测定的所述电流效率小于所述预先设定的基准值的情况下，从所述电解槽的内部向所述第2流路输送所述流体，
所述预先设定的基准值是50％以上的范围内的数值。
发明的效果
根据本发明，在将含有氟化氢和金属氟化物的电解液电解而制造氟气时，能够抑制由雾导致的配管或阀的堵塞。
附图说明
图1是对本发明的一个实施方式涉及的氟气制造装置中作为平均粒径测定部使用的光散射检测器的一个例子进行说明的示意图。
图2是对本发明的一个实施方式涉及的氟气制造装置的一个例子进行说明的概略图。
图3是对图2的氟气制造装置中作为除雾部使用的除雾装置的一个例子进行说明的示意图。
图4是对图2的氟气制造装置的第1变形例进行说明的概略图。
图5是对图2的氟气制造装置的第2变形例进行说明的概略图。
图6是对图2的氟气制造装置的第3变形例进行说明的概略图。
图7是对图2的氟气制造装置的第4变形例进行说明的概略图。
图8是对图2的氟气制造装置的第5变形例进行说明的概略图。
图9是对图2的氟气制造装置的第6变形例进行说明的概略图。
图10是对图2的氟气制造装置的第7变形例进行说明的概略图。
图11是对图2的氟气制造装置的第8变形例进行说明的概略图。
图12是对图2的氟气制造装置的第9变形例进行说明的概略图。
图13是对图2的氟气制造装置的第10变形例进行说明的概略图。
图14是表示参考例1中在阳极产生的流体所含有的雾的粒径分布的图表。
图15是表示参考例1中雾的平均粒径与在阳极产生的雾的量之间的相关性的图表。
图16是表示参考例1中雾的平均粒径与电流效率之间的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。再者，本实施方式表示本发明的一个例子，本发明并不限定于本实施方式。另外，可以对本实施方式施加各种变更或改良，施加了各种变更或改良的方案也包含在本发明中。
本发明人对于在氟气的电解合成中引起配管或阀的堵塞的雾进行了深入研究。本发明中的“雾”是指通过电解液的电解而在电解槽中与氟气一起产生的液体的微粒或固体的微粒。具体而言，是指电解液的微粒、电解液的微粒发生相变而形成的固体的微粒、以及构成电解槽的部件(形成电解槽的金属、电解槽用的衬垫、碳电极等)与氟气发生反应而生成的固体的微粒。
本发明人测定了电解液的电解时在电解槽的内部产生的流体所包含的雾的平均粒径，确认了雾的平均粒径随时间而变化。另外，经过认真研究，结果发现雾的平均粒径与电解中生成氟气的电流效率具有相关性，还发现在雾的平均粒径与引起输送流体的配管或阀发生堵塞的难易程度之间具有相关性。并且发现根据电解中生成氟气的电流效率，对用于输送在电解槽的内部产生的流体的流路进行研究和设计，由此能够抑制配管或阀的堵塞，能够降低制造氟气的运转的中断或停止的频率，从而完成了本发明。以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
本实施方式的氟气的制造方法是将含有氟化氢和金属氟化物的电解液电解来制造氟气的方法，具备：在电解槽内进行电解的电解工序；测定电解中生成氟气的电流效率的电流效率测定工序；以及将电解液的电解时在电解槽的内部产生的流体从电解槽的内部经由流路向外部输送的送气工序。
在送气工序中，根据在电流效率测定工序中测定的电流效率来切换流体流动的流路。即、在电流效率测定工序中测定的电流效率为预先设定的基准值以上的情况下，将流体输送到从电解槽的内部向第1外部输送流体的第1流路，在电流效率测定工序中测定的电流效率小于预先设定的基准值的情况下，将流体输送到从电解槽的内部向第2外部输送流体的第2流路。并且，预先设定的基准值是50％以上的范围内的数值。
另外，本实施方式的氟气制造装置是将含有氟化氢和金属氟化物的电解液电解来制造氟气的装置，具备：收纳电解液并进行电解的电解槽；测定电解中生成氟气的电流效率的电流效率测定部；以及将电解液的电解时在电解槽的内部产生的流体从电解槽的内部向外部输送的流路。
上述流路具有从电解槽的内部向第1外部输送流体的第1流路和从电解槽的内部向第2外部输送流体的第2流路。并且，该流路具有根据由电流效率测定部测定的电流效率而将流体流动的流路切换为第1流路或第2流路的流路切换部。
流路切换部，在由电流效率测定部测定的电流效率为预先设定的基准值以上的情况下，从电解槽的内部向第1流路输送流体，在由电流效率测定部测定的电流效率小于预先设定的基准值的情况下，从电解槽的内部向第2流路输送流体。并且，预先设定的基准值是50％以上的范围内的数值。
本实施方式的氟气的制造方法和氟气制造装置中，根据电解中生成氟气的电流效率，将流体流动的流路切换为第1流路或第2流路，其结果，根据雾的平均粒径将流路切换为第1流路或第2流路，难以发生由雾导致的流路的堵塞。因此，本实施方式的氟气的制造方法和氟气制造装置，在将含有氟化氢和金属氟化物的电解液电解而制造氟气时，能够抑制由雾导致的配管或阀的堵塞。由此，能够降低制造氟气的运转的中断或停止的频率，容易进行连续运转。因此，能够经济地制造氟气。
再者，本实施方式的氟气的制造方法和氟气制造装置中，电流效率的测定可以在电解中始终进行，可以隔开一定间隔定期进行，也可以不定期地进行。另外，第1流路和第2流路是不同的流路，但第1外部和第2外部既可以是不同的部位，也可以是同一部位。
在此，示出本实施方式的氟气的制造方法和氟气制造装置的一个例子。第1流路是从电解槽的内部经由从流体中除去雾的除雾部，向从流体中分选取出氟气的氟气分选部输送流体的流路。第2流路是不经由除雾部而从电解槽的内部向氟气分选部输送流体的流路。即、在电流效率为预先设定的基准值以上的情况下，流体被送至第1流路所具备的除雾部，在电流效率小于预先设定的基准值的情况下，流体不被送至除雾部。在本例中，氟气分选部相当于第1外部和第2外部，第1外部和第2外部为同一部位，但第1外部和第2外部也可以为不同的部位。
并且，第2流路具有抑制由雾导致的第2流路的堵塞的堵塞抑制机构。堵塞抑制机构只要能够抑制由雾导致的第2流路的堵塞就没有特别限定，例如可举出下述机构。即、可例示大径的配管、倾斜的配管、旋转螺杆、气流产生装置，这些也可以组合使用。
详细而言，通过由与第1流路相比直径更大的配管构成第2流路的至少一部分，能够抑制由雾导致的第2流路的堵塞。另外，通过由相对于水平方向倾斜且沿着从上游侧向下游侧下降的方向延伸的配管构成第2流路的至少一部分，能够抑制由雾导致的第2流路的堵塞。
另外，通过在第2流路的内部设置将堆积在第2流路内部的雾输送到上游侧或下游侧的旋转螺杆，能够抑制由雾导致的第2流路的堵塞。另外，通过在第2流路设置流通用于使在第2流路内流动的流体的流速上升的气流的气流产生装置，能够抑制由雾导致的第2流路的堵塞。再者，也可以将与第1流路所具备的除雾部不同的(另一)除雾部作为堵塞抑制机构设置于第2流路。
第1流路通过除雾部从流体中除去雾，因此难以发生由雾导致的堵塞，第2流路设有堵塞抑制机构，因此难以发生由雾导致的堵塞。所以，本实施方式的氟气的制造方法和氟气制造装置在将含有氟化氢和金属氟化物的电解液电解而制造氟气时，能够抑制由雾导致的配管或阀的堵塞。再者，即使不具备除雾部和/或堵塞抑制机构，仅通过将流体流动的流路切换为其它流路(第1流路或第2流路)，也能够发挥抑制由雾导致的配管或阀的堵塞的效果，但如果具备除雾部和/或堵塞抑制机构的话，则上述效果更优异。
以下，对本实施方式的氟气的制造方法和氟气制造装置进行更详细的说明。
〔电解槽〕
对于电解槽的形态没有特别限制，只要能够将含有氟化氢和金属氟化物的电解液电解而产生氟气，则可以使用任何电解槽。
通常，电解槽的内部由间隔墙等分隔部件划分为配置有阳极的阳极室和配置有阴极的阴极室，使得在阳极产生的氟气和在阴极产生的氢气不混合。
作为阳极，例如可以使用由金刚石、类金刚石碳、无定形碳、石墨、玻璃碳、非晶碳等碳材料形成的碳质电极。另外，作为阳极，除了上述碳材料以外，例如也可以使用由镍、蒙乃尔合金(商标)等金属形成的金属电极。作为阴极，例如可以使用由铁、铜、镍、蒙乃尔合金(商标)等金属形成的金属电极。
电解液含有氟化氢和金属氟化物，对于该金属氟化物的种类没有特别限定，优选为选自钾、铯、铷和锂中的至少一种金属的氟化物。如果电解液含有铯或铷，则电解液的比重变大，因此可抑制电解时的雾的产生量。
作为电解液，例如可以使用氟化氢(HF)与氟化钾(KF)的混合熔融盐。氟化氢与氟化钾的混合熔融盐中的氟化氢与氟化钾的摩尔比例如可以为氟化氢:氟化钾＝1.5～2.5:1。氟化氢:氟化钾＝2:1时的KF·2HF是代表性的电解液，该混合熔融盐的熔点约为72℃。该电解液具有腐蚀性，因此电解槽的内表面等与电解液接触的部位优选由铁、镍、蒙乃尔合金(商标)等金属形成。
在电解液的电解时，对阳极和阴极施加直流电流，在阳极产生含有氟气的气体，在阴极产生含有氢气的气体。另外，由于电解液的氟化氢具有蒸气压，因此在阳极和阴极产生的气体中分别伴随有氟化氢。另外，在利用电解液的电解进行的氟气的制造中，由电解产生的气体中含有电解液的雾。由此，电解槽的气相部分由通过电解而产生的气体、氟化氢、以及电解液的雾构成。因此，从电解槽的内部向外部送出的物质由通过电解而产生的、氟化氢、以及电解液的雾构成，在本发明中将其称为“流体”。
再者，通过电解的进行会消耗电解液中的氟化氢，因此可以将用于连续或间断地向电解槽供给氟化氢从而进行补给的配管与电解槽连接。氟化氢的供给可以供给到电解槽的阴极室侧，也可以供给到阳极室侧。
在电解液的电解时产生雾的主要原因如下。电解时的电解液的温度例如被调整为80～100℃。KF·2HF的熔点为71.7℃，因此在调整为上述温度的情况下，电解液为液体状态。在电解槽的两电极产生的气体的气泡在电解液中上升，并在电解液的液面处破裂。此时，电解液的一部分被释放到气相中。
由于气相的温度低于电解液的熔点，因此该被释放出的电解液相变成极微小的粉体那样的状态。该粉体被认为是氟化钾与氟化氢的混合物KF·nHF。该粉体伴随着其他产生的气体的流动而成为雾，形成在电解槽中产生的流体。由于这样的雾具有粘接性等原因，通过过滤器的设置等通常对策难以有效地除去。
另外，虽然作为产生量是少量，但通过作为阳极的碳质电极与电解产生的氟气的反应，也存在有机化合物的微粉末以雾的形式产生的情况。详细而言，向碳电极提供电流的部分经常产生接触电阻，有时通过焦耳热会导致比电解液的温度高的温度。因此，通过形成碳质电极的碳与氟气发生反应，会存在煤状的有机化合物CFx以雾的形式产生的情况。
再者，电解槽优选具有在电解中使用的阳极或阴极产生的气泡在电解液中能够沿铅垂方向上升从而到达电解液的液面的结构。如果具有气泡在电解液中难以沿铅垂方向上升，而是沿着相对于铅垂方向倾斜的方向上升的结构，则多个气泡容易集合而生成大的气泡。其结果，大的气泡到达电解液的液面而破裂，因此雾的产生量容易变多。如果具有气泡在电解液中能够沿铅垂方向上升从而到达电解液的液面的结构，则小的气泡到达电解液的液面而破裂，雾的产生量容易减少。
〔平均粒径测定部〕
本实施方式的氟气制造装置可以具备测定流体中所含的雾的平均粒径的平均粒径测定部，该平均粒径测定部可以由以光散射方式测定平均粒径的光散射检测器构成。光散射检测器可以在连续运行氟气制造装置的同时测定流路中流动的流体中的雾的平均粒径，因此优选作为平均粒径测定部。
参照图1对光散射检测器的一例进行说明。图1的光散射检测器是在本实施方式的氟气制造装置(例如，后述的图2和图4～13的氟气制造装置)中能够作为平均粒径测定部使用的光散射检测器。即、是在氟气制造装置的电解槽内部对含有氟化氢和金属氟化物的电解液进行电解来制造氟气时，测定在电解槽内部产生的流体中所含的雾的平均粒径的光散射检测器。
可以将光散射检测器与氟气制造装置连接，将流体从电解槽的内部输送到光散射检测器来测定雾的平均粒径，也可以不将光散射检测器与氟气制造装置连接，而是从电解槽的内部取出流体并导入到光散射检测器来测定雾的平均粒径。
图1的光散射检测器具备：收纳流体F的试料室1；将光散射测定用光L向试料室1中的流体F照射的光源2；检测由于流体F中的雾M而使光散射测定用光L散射所产生的散射光S的散射光检测部3；设置在试料室1、与流体F接触、允许光散射测定用光L透过的透明窗4A；以及设置在试料室1、与流体F接触、允许散射光S透过的透明窗4B。透明窗4A、4B由选自金刚石、氟化钙(CaF2)、氟化钾(KF)、氟化银(AgF)、氟化钡(BaF2)和溴化钾(KBr)中的至少一种形成。
从光源2发出的光散射测定用光L(例如激光)，透过聚束镜6和试料室1的透明窗4A而进入试料室1内，照射试料室1中收纳的流体F。此时，如果流体F中存在雾M这样的反射光的物质，则光散射测定用光L发生反射并散射。由于雾M而使光散射测定用光L散射所产生的散射光S的一部分，透过试料室1的透明窗4B，从试料室1被取出到外部，经由集光镜7和光圈8而进入散射光检测部3。此时，可以根据从散射光S得到的信息而知晓雾M的平均粒径。再者，这里得到的平均粒径是数均粒径。作为散射光检测部3，例如可以使用PALAS公司制的气雾剂光谱仪welas(注册商标)digital 2000。
透明窗4A、4B与流体F接触，由于流体F中含有反应性高的氟气，因此需要用难以被氟气腐蚀的材质形成透明窗4A、4B。作为形成透明窗4A、4B的材质，可举出选自金刚石、氟化钙、氟化钾、氟化银、氟化钡和溴化钾中的至少一种。如果透明窗4A、4B由上述材质形成，则能够抑制由于与流体F接触而导致的劣化。
另外，也可以将在石英等玻璃的表面涂覆了由上述材质构成的被膜而得到的部件作为透明窗4A、4B使用。由于与流体F接触的部分被由上述材质构成的被膜涂覆了，因此能够在抑制成本的同时抑制由于与流体F接触而导致的劣化。透明窗4A、4B也可以是与流体F接触的面由上述材质形成，其以外的部分由石英等通常的玻璃形成的层叠体。
光散射检测器中除了透明窗4A、4B以外的部分的材质，只要是对于氟气具有耐腐蚀性的材质就没有特别限定，例如优选使用作为铜-镍合金的蒙乃尔合金(商标)、哈斯特洛伊合金(商标)、不锈钢等金属材料。
〔雾的平均粒径与电解中生成氟气的电流效率〕
本发明人使用光散射检测器测定了在通过电解液的电解制造氟气时产生的雾的平均粒径。对其结果的一个例子进行说明。在将氟气制造装置的阳极更换为新的阳极或者在电解槽内填充新的电解液之后开始电解，测定从电解刚开始后一定期间在阳极产生的流体中的雾的平均粒径。其结果，雾的平均粒径为0.5～2.0μm。然后继续电解，经过充分的时间后电解开始稳定，该稳定电解时的流体中的雾的平均粒径约为0.2μm。
这样，在从电解刚开始后直到稳定电解时为止的期间，产生粒径较大的雾。在电解刚开始后的含有大的雾的流体在配管、阀内流动的情况下，雾吸附于配管、阀的内表面而容易引起配管、阀的堵塞。
与此相对，在稳定电解时，产生的雾的粒径较小。这样的小的雾在流体中难以发生沉降、堆积等，因此能够在配管、阀中稳定流动。所以，在稳定电解时，由雾和在电解产生的气体构成的流体引起配管、阀的堵塞的可能性较低。再者，从电解刚开始后直到稳定电解时为止的时间通常为25小时以上且200小时以下。另外，从电解刚开始后直到稳定电解时为止，每1000L电解液需要大致40kAh以上的通电。
另外，本发明人发现在雾的平均粒径与电流效率之间存在密切的关系。通常，电流效率在电解开始时小，显示出小于60％的值。此时的雾的平均粒径大于0.4μm。然后，随着电解继续，电流效率上升，当达到60％以上时，雾的平均粒径成为0.4μm以下。
这样，由于雾的平均粒径与电流效率具有相关性，因此可以在电解时测定电流效率来代替雾的平均粒径，并将该测定结果用于流路的切换。即、如果电解中的预定定时测定电流效率，则可以根据该测定结果，适当地切换在上述预定定时通过电解而产生的流体流动的流路。
电流效率表示在电解的电化学反应中，在目标反应中利用了通电的电量中的多少比例的电量，通过目标物的实际生成量相对于根据通电的电量利用法拉第定律计算的目标物的理论生成量之比(百分比)来计算。
本实施方式中，由于电解的电化学反应中的目标物是氟气，因此如果用实际生成的氟气的量除以根据通电量(电流(A)×时间(s)＝库伦)计算出的氟气的理论生成量，则能够计算出电解中生成氟气的电流效率。
对于实际生成的氟气的量的测定方法没有特别限定，例如可以通过以下的滴定方法测定。即、使在阳极产生的气体在碘化钾水溶液中流通一定时间，使碘化钾水溶液吸收阳极气体中的氟气。于是，碘从碘化钾水溶液游离，因此通过滴定该游离的碘，能够测定实际生成的氟气的量(mol/min)。
然后，通过将实际生成的氟气的量和通电的电流值代入下述式，能够算出电流效率。
电流效率＝{实际生成的氟气的量(mol/min)}/{电流值(A)×60(sec/min)/96500(A·sec)/2}×100
在测定实际生成的氟气的量时，可以使在阳极产生的氟气的全部量吸收于碘化钾水溶液中，也可以将一部分分离而吸收。在将一部分分离的情况下，将氮气以已知的流量供给到电解槽，测定从电解槽排出的氟气与氮气的混合气体的混合比率。该混合比率可以通过如下方法求出：使混合气体通过碘化钾水溶液，使碘化钾水溶液吸收混合气体中的氟气，由此对氟气的量进行定量，用气量计等对未被碘化钾水溶液吸收的氮气的量进行定量。
本发明人基于这样的见解，发明了具有能够根据电流效率切换流体流动的流路的结构的上述氟气的制造方法和氟气制造装置。本实施方式的氟气制造装置具有第1流路和第2流路，可以使用流路切换部(例如切换阀)从2条流路中选择用于流体输送的流路。
或者，本实施方式的氟气制造装置可以具有2条流路以及进行电解槽的移动和更换的移动更换机构，从2条流路中选择用于流体输送的流路，并使电解槽移动到该流路的附近，由此切换流路。
如上所述，由于具有第1流路和第2流路，因此即使在切断一条流路进行清洁的期间，也能够打开另一条流路而使氟气制造装置继续运转。
在本发明人的研究中，从电解刚开始后直到稳定电解时为止的期间，产生平均粒径较大的雾，因此此时可以将流体送至具有堵塞抑制机构的第2流路。经过一定时间到达稳定电解时，产生平均粒径较小的雾，因此此时可以切换流路而将流体送至具有除雾部的第1流路。
这样的流路的切换根据所测定的电流效率进行，基于预先设定的基准值进行流路的切换。关于在阳极产生的雾的平均粒径的适当的基准值，会根据装置而有所不同，例如为0.1μm以上且1.0μm以下，优选为0.2μm以上且0.8μm以下，进一步优选为0.4μm。
由此，从雾的平均粒径与电流效率的相关性出发，关于电流效率的适当的基准值的下限为50％以上，优选为60％以上。再者，上述基准值的上限优选为99％以下，进一步优选为90％以下。电流效率的最合适的基准值为60％。在电流效率小于基准值的情况下，能够将流体送至第2流路，在电流效率为基准值以上的情况下，能够将流体送至第1流路。
再者，在阴极产生的流体(主要成分为氢气)中，例如每单位体积(1升)含有20～50μg(假设雾的比重为1.0g/mL而算出)的粉体，该粉体的平均粒径约为0.1μm，具有±0.05μm的分布。
在阴极产生的流体中，在产生的粉体的粒径分布中没有发现由电流效率导致的较大差异。在阴极产生的流体中所含有的雾，与在阳极产生的流体中所含有的雾相比，平均粒径小，因此与在阳极产生的流体中所含有的雾相比，难以产生配管、阀的堵塞。由此，对于在阴极产生的流体中所含有的雾，使用适当的除去方法从流体中除去即可。
参照图2对本实施方式的氟气制造装置的一个例子进行详细说明。图2的氟气制造装置是具备2个电解槽的例子，但电解槽也可以是1个，可以是3个以上，例如可以是10～15个。
图2所示的氟气制造装置具备：在内部收纳电解液10并进行电解的电解槽11、11；配置在电解槽11的内部并浸渍于电解液10中的阳极13；以及配置在电解槽11的内部并浸渍于电解液10中，与阳极13相对配置的阴极15。
电解槽11的内部被从电解槽11内部的顶面向铅垂方向下方延伸且其下端浸渍于电解液10中的间隔墙17划分为阳极室22和阴极室24。在阳极室22内配置有阳极13，在阴极室24内配置有阴极15。电解液10的液面上的空间被间隔墙17分离成阳极室22内的空间和阴极室24内的空间，电解液10中比间隔墙17的下端靠上方侧的部分被间隔墙17分离，但电解液10中比间隔墙17的下端靠下方侧的部分没有被间隔墙17直接分离而是连续的。
另外，图2所示的氟气制造装置具备：测定电解中生成氟气的电流效率的电流效率测定部38；测定电解液10的电解时在电解槽11内部产生的流体所包含的雾的平均粒径的第1平均粒径测定部31；从流体中除去雾的第1除雾部32；从流体中分选取出氟气的氟气分选部(未图示)；以及将流体从电解槽11的内部向氟气分选部输送的流路。
另外，该流路具有：经由第1除雾部32从电解槽11的内部向氟气分选部输送流体的第1流路；和不经由第1除雾部32而从电解槽11的内部向氟气分选部输送流体的第2流路。另外，该流路具有根据由电流效率测定部38测定的电流效率而将流体流动的流路切换为第1流路或第2流路的流路切换部。即、在从电解槽11延伸的流路的中途设置有流路切换部，能够通过流路切换部变更流体流动的流路。
该流路切换部在由电流效率测定部38测定的电流效率为预先设定的基准值以上的情况下，从电解槽11的内部向第1流路输送流体，在电流效率小于预先设定的基准值的情况下，从电解槽11的内部向第2流路输送流体。并且，第2流路具有抑制第2流路因为雾而堵塞的堵塞抑制机构。
即、在电流效率为基准值以上的情况下，向连结电解槽11和氟气分选部并且设有第1除雾部32的第1流路输送流体，在电流效率小于基准值的情况下，向连结电解槽11和氟气分选部并且设有堵塞抑制机构的第2流路输送流体。
对于电流效率测定部38的结构没有特别限定，电流效率测定部38例如具有能够采用上述滴定方法求出电流效率的结构。即、电流效率测定部38可以具有：将氮气等惰性气体以预定流量供给到电解槽11的阳极室22的惰性气体供给部(未图示)；将从电解槽11的阳极室22排出的含有氟气和惰性气体的混合气体分离，在碘化钾水溶液中流通一定时间使混合气体中的氟气吸收于碘化钾水溶液中，对从碘化钾水溶液中游离的碘进行滴定的滴定部(未图示)；以及基于惰性气体供给部中的惰性气体的流量、滴定部的滴定结果(实际生成的氟气的量)和电解中的电流值，计算电解中生成氟气的电流效率的计算部(未图示)。
作为第1除雾部32，使用例如能够从流体中除去平均粒径为0.4μm以下的雾的除雾装置。对于除雾装置的种类、即除去雾的方式没有特别限定，由于雾的平均粒径小，因此例如可以使用电集尘装置、文丘里洗涤器、过滤器作为除雾装置。
上述除雾装置中，优选使用图3所示的除雾装置。图3所示的除雾装置是使用液体的氟化氢作为循环液的洗涤器式的除雾装置。图3所示的除雾装置能够有效地从流体中除去平均粒径为0.4μm以下的雾。另外，虽然使用液体的氟化氢作为循环液，但是为了降低氟气中的氟化氢的浓度，优选将循环液冷却，因此能够通过冷却温度的控制来调整氟气中的氟化氢的浓度。
对图2所示的氟气制造装置进行更详细的说明。将在电解槽11的阳极室22产生的流体(以下有时也记为“阳极气体”)输送到外部的第1配管41将电解槽11和第4配管44连通，从2个电解槽11、11送出的阳极气体被第1配管41输送到第4配管44而混合。再者，阳极气体的主要成分是氟气，次要成分是雾、氟化氢、四氟化碳、氧气、水。
第4配管44与第1除雾部32连接，阳极气体被第4配管44输送到第1除雾部32，因此阳极气体中的雾和氟化氢通过第1除雾部32而从阳极气体中被除去。除去了雾和氟化氢的阳极气体，通过与第1除雾部32连接的第6配管46，从第1除雾部32向未图示的氟气分选部送出。然后，通过氟气分选部，从阳极气体中分选取出氟气。
再者，第1除雾部32与第8配管48连接，作为循环液的液体的氟化氢被第8配管48供给到第1除雾部32。另外，第1除雾部32与第9配管49连接。第9配管49经由第3配管43而与电解槽11、11连接，在第1除雾部32中用于雾的除去而含有雾的循环液(液体的氟化氢)从第1除雾部32返回电解槽11、11。
电解槽11的阴极室24也与阳极室22相同。即、将在电解槽11的阴极室24产生的流体(以下有时也记为“阴极气体”)输送到外部的第2配管42将电解槽11和第5配管45连通，从2个电解槽11、11送出的阴极气体被第2配管42输送到第5配管45而混合。再者，阴极气体的主要成分是氢气，次要成分是雾、氟化氢、水。
阴极气体含有细雾和5～10体积％的氟化氢，因此不优选直接排出到大气中。所以，第5配管45与第2除雾部33连接，阴极气体被第5配管45输送到第2除雾部33，阴极气体中的雾和氟化氢通过第2除雾部33从阴极气体中被除去。除去了雾和氟化氢的阴极气体通过与第2除雾部33连接的第7配管47，从第2除雾部33排出到大气中。关于第2除雾部33的种类、即除去雾的方式没有特别限定，可以使用将碱性水溶液用作循环液的洗涤器式的除雾装置。
对于第1配管41、第2配管42、第4配管44、第5配管45的管径和设置方向(是指配管延伸的方向，例如为铅垂方向、水平方向)没有特别限定，优选第1配管41和第2配管42以从电解槽11沿铅垂方向延伸的方式设置，并具有使第1配管41和第2配管42中流动的流体的流速在标准状态下成为30cm/sec以下的管径。这样，即使在流体中含有的雾因自重而落下的情况下，雾也会沉降到电解槽11内，因此难以产生由粉体导致的第1配管41和第2配管42的内部堵塞。
另外，第4配管44和第5配管45优选以沿着水平方向延伸的方式设置，并具有使第4配管44和第5配管45中流动的流体的流速比第1配管41和第2配管42的情况快1倍～10倍左右的管径。
另外，用于将阳极气体输送到电解槽11的外部的第2旁通配管52，与第1配管41分开设置。即、第2旁通配管52将电解槽11和第1旁通配管51连通，从2个电解槽11、11送出的阳极气体被第2旁通配管52输送到第1旁通配管51并混合。另外，通过第1旁通配管51，阳极气体向未图示的氟气分选部送出。然后，通过氟气分选部，从阳极气体中分选取出氟气。再者，与第1旁通配管51连接的氟气分选部和与第6配管46连接的氟气分选部可以相同，也可以不同。
对于第2旁通配管52的管径和设置方向没有特别限定，优选第2旁通配管52以从电解槽11沿着铅垂方向延伸的方式设置，并具有使第2旁通配管52中流动的流体的流速在标准状态下成为30cm/sec以下的管径。
另外，第1旁通配管51以沿着水平方向延伸的方式设置。第1旁通配管51是管径比第4配管44大的配管，第1旁通配管51的管径设为难以由于粉体的堆积导致第1旁通配管51堵塞的大小。通过第1旁通配管51是管径比第4配管44大的配管，构成堵塞抑制机构。
第1旁通配管51的管径优选超过第4配管44的1.0倍且为3.2倍以下，进一步优选为1.05倍以上且1.5倍以下。也就是说，第1旁通配管51的流路截面积优选为第4配管44的10倍以下。
由以上的说明可知，由第1配管41和第4配管44构成上述第1流路，由第1旁通配管51和第2旁通配管52构成上述第2流路。并且，在构成第2流路的第1旁通配管51设有堵塞抑制机构。
接着，对流路切换部进行说明。在第1配管41分别设有第1配管阀61。并且，通过将第1配管阀61切换为打开状态或关闭状态，能够控制是否能从电解槽11向第1除雾部32输送阳极气体。另外，在第2旁通配管52分别设有旁通阀62。并且，通过将旁通阀62切换为打开状态或关闭状态，能够控制是否能从电解槽11向第1旁通配管51输送阳极气体。
另外，氟气制造装置所具有的电流效率测定部38中，将阳极气体分离通过碘化钾水溶液并对游离的碘进行滴定的上述滴定部，设置在第4配管44的中间部且比与第1配管41的连结部靠下游侧。再者，上述惰性气体供给部优选设置在电解槽11的附近，对于上述计算部的设置位置没有特别限定。
另外，在电解槽11与第1除雾部32之间，详细而言是在第4配管44的中间部且比与第1配管41的连结部靠下游侧设置有第1平均粒径测定部31。通过第1平均粒径测定部31测定在第4配管44中流动的阳极气体所含有的雾的平均粒径。另外，通过对测定雾的平均粒径之后的阳极气体中所含有的氟气和氮气进行分析，能够测定氟气的制造中的电流效率。
再者，在第1旁通配管51的中间部且比与第2旁通配管52的连结部靠下游侧也设置有同样的第2平均粒径测定部34，通过第2平均粒径测定部34测定在第1旁通配管51中流动的阳极气体所含有的雾的平均粒径。但是，图2所示的氟气制造装置也可以不具备第1平均粒径测定部31和第2平均粒径测定部34。
通过电流效率测定部38测定电解中生成氟气的电流效率，在该测定结果小于预先设定的基准值的情况下，将旁通阀62设为打开状态，将阳极气体从电解槽11向第1旁通配管51输送，并且将第1配管阀61设为关闭状态，不将阳极气体向第4配管44和第1除雾部32输送。即、将阳极气体输送到第2流路。
另一方面，在测定结果为预先设定的基准值以上的情况下，将第1配管阀61设为打开状态，将阳极气体向第4配管44和第1除雾部32输送，并且将旁通阀62设为关闭状态，不从电解槽11向第1旁通配管51输送阳极气体。即、将阳极气体输送到第1流路。
由以上的说明可知，由第1配管阀61和旁通阀62构成上述的流路切换部。
如上所述，通过一边根据电解中生成氟气的电流效率来切换流路一边进行氟气制造装置的运转，能够在抑制由雾导致的配管和阀的堵塞的同时顺利地进行连续运转。由此，根据图2所示的氟气制造装置，能够经济地制造氟气。
例如，作为除雾部，可以准备多个设置有过滤器的配管，一边适当切换一边更换过滤器，一边实施电解。
另外，可以基于电流效率的测定来判断应该频繁进行过滤器更换的期间和不需要频繁进行过滤器更换的期间。并且，基于上述判断，适当地调整流体流动的配管的切换频率，则能够高效地持续进行氟气制造装置的运转。
接着，对图2所示的氟气制造装置的变形例进行说明。
〔第1变形例〕
参照图4对第1变形例进行说明。图2所示的氟气制造装置中，第2旁通配管52将电解槽11和第1旁通配管51连结，与此相对，图4所示的第1变形例的氟气制造装置中，第2旁通配管52将第1配管41和第1旁通配管51连结。除了上述以外，第1变形例的氟气制造装置的结构与图2的氟气制造装置大致相同，因此省略相同部分的说明。
〔第2变形例〕
参照图5对第2变形例进行说明。图5所示的第2变形例的氟气制造装置是具备1个电解槽11的例子。第1平均粒径测定部31没有设置在第4配管44，而是设置在第1配管41，并且设置于第1配管阀61的上游侧。另外，不具有第2旁通配管52，第1旁通配管51不经由第2旁通配管52，而是直接与电解槽11连接。
第1旁通配管51的直径比第4配管44大，因此作为堵塞抑制机构发挥作用。另外，例如通过在第1旁通配管51的下游侧末端设置用于积存雾的空间，能够进一步增大抑制堵塞的效果。作为该用于积存雾的空间，例如可举出将第1旁通配管51的下游侧末端部分形成为比设置方向中央部分大的管径(设置方向中央部分的例如4倍以上的管径)而成的空间、将第1旁通配管51的下游侧末端部分形成为容器那样的形状而成的空间，能够通过用于积存雾的空间而抑制第1旁通配管51的堵塞。这是为了通过流路截面积大而实现防止堵塞的效果，以及利用因气体流动的线速度降低引起的雾的重力下落来实现防止堵塞的效果。
另外，旁通阀62设置于将第1旁通配管51与未图示的氟气分选部连接的第3旁通配管53。除了上述以外，第2变形例的氟气制造装置的结构与图2的氟气制造装置大致相同，因此省略相同部分的说明。
〔第3变形例〕
参照图6对第3变形例进行说明。在第3变形例的氟气制造装置中，第1平均粒径测定部31设置于电解槽11，电解槽11的内部的阳极气体被直接导入第1平均粒径测定部31，进行雾的平均粒径的测定。第3变形例的氟气制造装置不具有第2平均粒径测定部34。除了上述以外，第3变形例的氟气制造装置的结构与第2变形例的氟气制造装置大致相同，因此省略相同部分的说明。
〔第4变形例〕
参照图7对第4变形例进行说明。第4变形例的氟气制造装置是相对于图5所示的第2变形例而言堵塞抑制机构不同的例子。在第2变形例的氟气制造装置中，第1旁通配管51以沿水平方向延伸的方式设置，在第4变形例的氟气制造装置中，第1旁通配管51相对于水平方向倾斜、并且沿着从上游侧向下游侧下降的方向延伸。通过该倾斜，抑制粉体堆积于第1旁通配管51的内部。该倾斜越大，抑制粉体堆积的作用越大。
第1旁通配管51的倾斜角度在从水平面起的俯角小于90度的范围内优选为30度以上，更优选为40度以上且60度以下。在第1旁通配管51的堵塞将要发生时，敲打倾斜的第1旁通配管51，则第1旁通配管51内部的堆积物容易移动，因此能够避免堵塞。
除了上述以外，第4变形例的氟气制造装置的结构与第2变形例的氟气制造装置大致相同，因此省略相同部分的说明。
〔第5变形例〕
参照图8对第5变形例进行说明。第5变形例的氟气制造装置是相对于图6所示的第3变形例而言堵塞抑制机构不同的例子。在第3变形例的氟气制造装置中，第1旁通配管51以沿着水平方向延伸的方式设置，在第5变形例的氟气制造装置中，第1旁通配管51相对于水平方向倾斜、并且沿着从上游侧向下游侧下降的方向延伸。通过该倾斜，抑制粉体堆积在第1旁通配管51的内部。第1旁通配管51的优选倾斜角度与上述第4变形例的情况相同。除了上述以外，第5变形例的氟气制造装置的结构与第3变形例的氟气制造装置大致相同，因此省略相同部分的说明。
〔第6变形例〕
参照图9对第6变形例进行说明。第6变形例的氟气制造装置是相对于图5所示的第2变形例而言电解槽11的结构不同的例子。电解槽11具有1个阳极13和2个阴极15、15，并且通过包围1个阳极13的筒状的间隔墙17划分为1个阳极室22和1个阴极室24。阳极室22延伸到比电解槽11的上表面靠上方而形成，第1旁通配管51与电解槽11的阳极室22的上端部分连接。除了上述以外，第6变形例的氟气制造装置的结构与第2变形例的氟气制造装置大致相同，因此省略相同部分的说明。
〔第7变形例〕
参照图10对第7变形例进行说明。第7变形例的氟气制造装置是相对于图9所示的第6变形例而言第1旁通配管51的结构不同的例子。即、在第7变形例的氟气制造装置中，第1旁通配管51与第4变形例和第5变形例同样地相对于水平方向倾斜，并且沿着从上游侧向下游侧下降的方向延伸。第1旁通配管51的优选倾斜角度与上述第4变形例的情况相同。除了上述以外，第7变形例的氟气制造装置的结构与第6变形例的氟气制造装置大致相同，因此省略相同部分的说明。
〔第8变形例〕
参照图11对第8变形例进行说明。第8变形例的氟气制造装置是相对于图5所示的第2变形例而言堵塞抑制机构不同的例子。在第8变形例的氟气制造装置中，构成堵塞抑制机构的旋转螺杆71设置在第1旁通配管51的内部。该旋转螺杆71设置为其旋转轴与第1旁通配管51的长度方向平行。
通过利用电动机72使旋转螺杆71旋转，能够将堆积在第1旁通配管51内部的雾送到上游侧或下游侧。由此，抑制粉体堆积在第1旁通配管51的内部。除了上述以外，第8变形例的氟气制造装置的结构与第2变形例的氟气制造装置大致相同，因此省略相同部分的说明。
〔第9变形例〕
参照图12对第9变形例进行说明。第9变形例的氟气制造装置是相对于图5所示的第2变形例而言堵塞抑制机构不同的例子。在第9变形例的氟气制造装置中，构成堵塞抑制机构的气流产生装置73设置于第1旁通配管51。气流产生装置73从第1旁通配管51的上游侧向下游侧送入气流(例如氮气的气流)，使第1旁通配管51内流动的阳极气体的流速上升。由此，抑制粉体堆积在第1旁通配管51的内部。
此时的第1旁通配管51内流动的阳极气体的优选流速为1m/sec以上且10m/sec以下。也可以使流速大于10m/sec，但该情况下，第1旁通配管51内的配管阻力引起的压力损失变大，电解槽11的阳极室22内的压力变高。阳极室22内的压力与阴极室24内的压力优选大致相同，如果阳极室22内的压力与阴极室24内的压力之差过大，则阳极气体会越过间隔墙17而流入阴极室24，发生氟气与氢气的反应，会妨碍氟气的产生。
除了上述以外，第9变形例的氟气制造装置的结构与第2变形例的氟气制造装置大致相同，因此省略相同部分的说明。
〔第10变形例〕
参照图13对第10变形例进行说明。在第10变形例的氟气制造装置中，第1平均粒径测定部31设置于电解槽11，电解槽11内部的阳极气体被直接导入第1平均粒径测定部31，进行雾的平均粒径的测定。第10变形例的氟气制造装置不具有第2平均粒径测定部34。除了上述以外，第10变形例的氟气制造装置的结构与图12所示的第9变形例的氟气制造装置大致相同，因此省略相同部分的说明。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。
〔参考例1〕
将电解液电解，制造了氟气。作为电解液，使用434kg氟化氢和630kg氟化钾的混合熔融盐(560L)。作为阳极，使用SGL碳公司制的无定形碳电极(宽30cm、长45cm、厚7cm)，将16枚阳极设置于电解槽。另外，作为阴极，使用蒙乃尔(商标)制的冲孔板，设置于电解槽。1片阳极与2片阴极相对，1片阳极中与阴极相对的部分的合计面积为1736cm2。
电解温度控制在85～95℃。首先，将电解液温度设为85℃，以0.036A/cm2的电流密度施加1000A的直流电流，开始电解。此时的电解液中的水分浓度为1.0质量％。再者，水分浓度是采用卡尔费休分析法测定的。
开始上述条件下的电解，在从电解刚开始后直到累计的通电量达到10kAh为止的期间，在阳极室内的阳极附近观测到小的破裂声。该破裂声被认为是由于产生的氟气与电解液中的水分反应而产生的。
在该状态下，将阳极产生的流体从电解槽的阳极室输送到外部并采集，分析流体中所含有的雾。其结果，每1L在阳极产生的流体含有5.0～9.0mg(假设雾的比重为1.0g/mL而算出，以下也同样)的粉体，该粉体的平均粒径为1.0～2.0μm。利用光学显微镜观察该粉体，主要观察到具有类似于将球的内部挖空了的形状的粉体。另外，此时的氟气生成的电流效率为0～15％。
另外，如果持续电解直到累计的通电量成为30kAh为止，则在阳极室的内部产生破裂声的频率降低。此时的电解液中的水分浓度为0.7质量％。另外，在该状态下，将阳极产生的流体从电解槽的阳极室输送到外部并采集，分析流体中所含有的雾。其结果，每1L在阳极产生的流体含有0.4～1.0mg的雾，该雾的平均粒径为0.5～0.7μm。此时的生成氟气的电流效率为15～55％。将从电解开始到此为止的电解的阶段作为“阶段(1)”。
进而，在阶段(1)之后继续电解液的电解。于是，氟化氢被消耗而使电解液的水平降低，因此从氟化氢罐向电解槽适当补给了氟化氢。补给的氟化氢中的水分浓度为500质量ppm以下。
进而，继续电解，当累计的通电量超过60kAh时，在阳极产生的流体中所含有的雾的平均粒径成为0.36μm(即0.4μm以下)。此时，在阳极室的内部完全不产生破裂声。另外，此时的电解液中的水分浓度为0.2质量％(即0.3质量％以下)。另外，此时的生成氟气的电流效率为65％。将从阶段(1)的结束时刻起到此为止的电解的阶段作为“阶段(2)”。
进而，将电流增加至3500A，将电流密度增加至0.126A/cm2，在阶段(2)之后继续电解液的电解。在该状态下，将阳极产生的流体从电解槽的阳极室送出到外部并采集，分析流体中所含有的雾。其结果，每1L在阳极产生的流体含有0.03～0.06mg的粉体，该粉体的平均粒径约为0.2μm(0.15～0.25μm)，粒径具有大约0.1～0.5μm的分布。图14表示该粉体的粒径分布的测定结果。另外，此时的生成氟气的电流效率为94％。将从阶段(2)的结束时刻起到此为止的电解的阶段作为“稳定阶段”。
将如上所述进行的参考例1的电解的内容汇总示于表1。表1示出电流、电解经过时间、通电量、电解液中的水分浓度、每1L在阳极产生的流体(表1中记为“阳极气体”)中所含有的雾的质量、雾的平均粒径、电流效率、在阳极产生的流体(含有氟气、氧气、雾)的量、在阳极产生的雾的量、破裂声的强度、以及在阴极生成的流体中的水分浓度(表1中记为“阴极气体中的水分浓度”)。
另外，图15中示出雾的平均粒径与在阳极产生的雾的量之间的关系的图表。由图15的图表可知，雾的平均粒径与在阳极产生的雾的量之间存在相关性。雾的产生量越多，越容易引起配管或阀的堵塞，另外，在产生平均粒径大于0.4μm的雾的情况下，雾的产生量增加，进而由于重力的作用而沉积，因此可以说图15的图表所示的关系表示了雾的平均粒径与配管或阀的堵塞发生难易度之间的相关性。
另外，图16中示出雾的平均粒径与电流效率之间的关系的图表。雾的平均粒径越大，越容易引起配管或阀的堵塞，因此可以说图16的图表所示的关系表示了电流效率与配管或阀的堵塞发生难易度之间的相关性。
Figure BDA0003373888000000251
〔实施例1〕
使用图2所示的氟气制造装置进行了与参考例1同样的电解。在阶段(1)的电解中，使在阳极产生的流体经由第2旁通配管、旁通阀、第1旁通配管进行流通。在阶段(1)的电解结束后，暂时停止电解，进行氟气制造装置的内部的检查。其结果，虽然在第1旁通配管内堆积有雾，但由于加粗了配管的直径，因此没有发生配管的堵塞。
进入雾的平均粒径为0.4μm以下(电流效率为基准值的60％以上、即65％)的阶段(2)的电解，因此使在阳极产生的流体经由第1配管、第1配管阀、第4配管、第1除雾部进行流通。在第1配管、第1配管阀、第4配管中没有发生雾的堆积或堵塞，在阳极产生的流体被供给到第1除雾部，因此在第1除雾部中雾被除去了。第1除雾部是将液体的氟化氢喷雾而除去雾等微粒的洗涤式的除去部，雾的除去率为98％以上。
〔比较例1〕
在阶段(1)的电解中，使在阳极产生的流体经由第1配管、第1配管阀、第4配管、第1除雾部进行流通，除此以外与实施例1同样地进行电解。
阶段(1)的电解中，安装于电解槽的阳极侧和阴极侧的压力计中，阳极侧的压力计的计测值逐渐变高，与阴极侧的压力的压差达到90mmH2O，因此停止电解。停止的理由如下。由于电解槽内的间隔墙中浸渍于电解液的部分的铅垂方向长度(浸渍深度)为5cm，因此如果阳极侧的压力比阴极侧的压力高出约100mmH2O，则阳极侧的电解液的液面会低于间隔墙的下端。其结果，氟气越过间隔墙而与阴极侧的氢气混合，引起氟气与氢气的急剧反应，因此非常危险。
将系统内用氮气等吹扫后，检查第1配管、第1配管阀、第4配管的内部，第1配管是沿铅垂方向延伸的配管，因此没有堵塞。第1配管阀附着了少量的粉末，第1配管阀的下游侧的配管、即向第4配管的入口部分被粉末堵塞。在第4配管也有粉末堆积，但没有达到使配管堵塞程度的量。
附图标记说明
1···试料室
2···光源
3···散射光检测部
4A、4B···透明窗
10···电解液
11···电解槽
13···阳极
15···阴极
22···阳极室
24···阴极室
31···第1平均粒径测定部
32···第1除雾部
33···第2除雾部
34···第2平均粒径测定部
38···电流效率测定部
41···第1配管
42···第2配管
43···第3配管
44···第4配管
45···第5配管
46···第6配管
47···第7配管
48···第8配管
49···第9配管
51···第1旁通配管
52···第2旁通配管
61···第1配管阀
62···旁通阀
F···流体
L···光散射测定用光
M···雾
S···散射光。

Claims (5)

1.一种氟气的制造方法，是将含有氟化氢和金属氟化物的电解液电解来制造氟气的方法，具备：
在电解槽内进行所述电解的电解工序；
测定所述电解中生成氟气的电流效率的电流效率测定工序；以及
将所述电解液的电解时在所述电解槽的内部产生的流体从所述电解槽的内部经由流路向外部输送的送气工序，
在所述送气工序中，根据在所述电流效率测定工序中测定的所述电流效率来切换所述流体流动的流路，在所述电流效率测定工序中测定的所述电流效率为预先设定的基准值以上的情况下，将所述流体输送到从所述电解槽的内部向第1外部输送所述流体的第1流路，在所述电流效率测定工序中测定的所述电流效率小于所述预先设定的基准值的情况下，将所述流体输送到从所述电解槽的内部向第2外部输送所述流体的第2流路，
所述预先设定的基准值是50％以上的范围内的数值。
2.根据权利要求1所述的氟气的制造方法，
所述金属氟化物是选自钾、铯、铷和锂中的至少一种金属的氟化物。
3.根据权利要求1或2所述的氟气的制造方法，
在所述电解中使用的阳极是由选自金刚石、类金刚石碳、无定形碳、石墨和玻璃碳中的至少一种碳材料形成的碳质电极。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟气的制造方法，
所述电解槽具有在所述电解中使用的阳极或阴极产生的气泡在所述电解液中能够沿铅垂方向上升从而到达所述电解液的液面的结构。
5.一种氟气制造装置，是将含有氟化氢和金属氟化物的电解液电解来制造氟气的装置，具备：
收纳所述电解液并进行所述电解的电解槽；
测定所述电解中生成氟气的电流效率的电流效率测定部；以及
将所述电解液的电解时在所述电解槽的内部产生的流体从所述电解槽的内部向外部输送的流路，
所述流路具有从所述电解槽的内部向第1外部输送所述流体的第1流路和从所述电解槽的内部向第2外部输送所述流体的第2流路，并且具有根据由所述电流效率测定部测定的所述电流效率而将所述流体流动的流路切换为所述第1流路或所述第2流路的流路切换部，
所述流路切换部，在由所述电流效率测定部测定的所述电流效率为预先设定的基准值以上的情况下，从所述电解槽的内部向所述第1流路输送所述流体，在由所述电流效率测定部测定的所述电流效率小于所述预先设定的基准值的情况下，从所述电解槽的内部向所述第2流路输送所述流体，
所述预先设定的基准值是50％以上的范围内的数值。
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