CN113862514A - 一种高强度高塑性亚稳态β型钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度高塑性亚稳态β型钛合金及其制备方法，按重量百分比计，包括11.0～12.0％的V，5.0～6.0％的Al，4.0～5.0％的Zr以及2.0～3.0％的Cr，余量为Ti。该合金经过常规单时效热处理后可获得平均尺寸为10nm左右的次生α_s相。此外，通过两相区固溶和时效热处理构建了包含初生α相和次生α_s相的多层级组织。本发明通过Al、Zr元素复合强化α相，在加入常用β强化元素Cr获取极高强度的同时，加入V元素以提升合金的塑性。将已有的亚稳态β型钛合金屈服强度提升至前所未有的1642MPa，抗拉强度提升至1726MPa，同时兼具有5％的延性。基于上述特性，使得本发明合金在高强度高塑性钛合金中具有很大的竞争优势。

Description

一种高强度高塑性亚稳态β型钛合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能合金材料技术领域，具体为一种高强度高塑性亚稳态β型钛合金及其制备方法。

背景技术

理想的金属材料就是保持高强度的同时依然维持较大的均匀延伸率。然而众所周知的是强度和塑性这两个关键属性是相互矛盾的，使得研发新一代兼具优良塑性的超高强度合金一直是材料科学界的最大挑战之一。基于低碳、可持续发展理念，具有低成本、高比强度的轻质金属材料变得炙手可热。其中，亚稳态β钛合金凭借其高的比强度和优异的耐腐蚀性能，被广泛应用于航空航天、石油化工等领域。

亚稳态β钛合金的强化方式为析出α相强化，通过加工工艺和热处理制度相结合，可以获得丰富的显微组织。其中，α相以多种形态存在组合，有初生α_p相、晶界α_GB相和次生α_s相，这为调控合金的力学性能提供了更多可能性。钛合金最典型的两类组织为：(1)β单相区时效处理得到片层组织；(2)α+β两相区固溶和不同温度时效热处理的组合获得多层级组织。一般来说，片层组织的断裂韧性较高，但塑性、热稳定性及抗应力腐蚀能力差。而双态组织则具有强度和塑性的良好匹配。当前常用的结构钛合金种类较多，如Ti-15Mo-2.6Nb-3Al-0.2Si(β-21S)、Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al(Ti-153)、Ti-1023、Ti-5553等钛合金的屈服强度在1000～1150MPa(抗拉强度在1100～1250MPa)，其在飞机上的应用包括起落架、机翼和机身的承力构架等重要结构件。然而，随着轻量化、高可靠性和长寿命等设计思想，对高强和高塑性结构件的需求越发迫切。但是现有钛合金的屈服强度一般低于1300MPa，且随着强度的提升会剧烈损失塑性，这严重限制了结构用钛合金在高强高塑服役条件下的应用和发展。

因此，如何通过热机械加工与热处理优化亚稳态β钛合金的组织结构，在提高屈服强度的同时，显著提升其加工硬化能力和塑性，实现高屈服强度与大拉伸塑性成为亟需解决的关键问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高强度高塑性亚稳态β型钛合金及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种高强度高塑性亚稳态β型钛合金，按重量百分比计，包括11.0～12.0％的V，5.0～6.0％的Al，4.0～5.0％的Zr以及2.0～3.0％的Cr，余量为Ti以及不可避免的杂质元素；

所述亚稳态β型钛合金的组织中含有等轴α_p相，亚微米级的棒状α_r层、纳米级片状α_s相。

一种高强度高塑性亚稳态β型钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将各元素按照质量百分比混合均匀；

步骤2、在氩气气氛下，对步骤1形成的合金混合物进行多次熔炼，冷却后得到铸锭；

步骤3、对步骤2得到的铸锭进行开坯锻造和高温锻造；

步骤4、对步骤3得到的铸锭在α+β两相区进行固溶处理，随后冷却至室温；

步骤5、对步骤4得到的铸锭在两相区进行时效处理，随后冷却至室温，得到高强度高塑性亚稳态β型钛合金。

优选的，步骤2中熔炼过程中熔炼电流为350～400A，电流频率为20～25KHz。

优选的，步骤3中所述坯锻造的开坯温度为1000～1100℃，保温时间为90min，变形量不小于50％。

优选的，步骤3中所述高温锻造的温度为950～980℃，变形量不小于80％。

优选的，步骤4中所述两相区进行固溶处理的方法如下：

在α+β两相区700～760℃进行1h保温，随后水冷至室温，铸锭中形成两种不同尺度的α_p和α_r相。

优选的，铸锭中形成体积分数为15～20％的等轴α_p相与晶内均匀分布的亚微米级棒状α_r，等轴α_p相尺寸分布范围为390～917nm，亚微米级棒状α_r相尺寸分布范围为149～317nm。

优选的，步骤5中两相区进行时效处理的方法如下：

将铸锭在两相区450～600℃进行2h保温，随后空冷至室温，铸锭中形成次生纳米级α_s相，其尺寸范围为10～70nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

通过锻造及热处理过程中的相变调整组织结构，选择合适的热处理温度引入大量纳米级细小次生α_s相以获得高强度钛合金。通常情况下，亚稳态β钛合金易在相界面处产生应力集中，最终在相界面处产生微裂纹，从而导致较差的塑韧性。传统的亚稳态β钛合金单时效可生成次生α_s相(>40nm)，双时效才能生成更加细小次生α_s相(10～50nm)，且往往塑性极差(～2％)。本发明利用商用钛合金的合金化原则对其结构与组分进行优化，设计出一种新型Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金。该合金经过常规的单时效热处理即可获得平均尺寸为10nm左右的次生α_s相。此外，通过两相区固溶和时效热处理构建了包含初生α相(α_p和α_r相)和次生α_s相的多层级组织。在塑性变形过程中，链状初生α相可以优先变形并缓解应力集中，细小的次生α_s相提供高强度，提升两相的协调变形能力而获取强度和塑性的良好匹配。本发明通过Al、Zr元素复合强化α相，再加入常用β强化元素Cr获取极高强度的同时，加入V元素以提升合金的塑性。本发明合金具有优良的室温力学性能，通过不同的热处理制度可以获取不同的强塑性匹配，如表一所示，其力学性能与商用钛合金对比如图4所示，显示出明显的强塑性优势。该合金将已有的亚稳态β型钛合金屈服强度提升至前所未有的1642MPa，抗拉强度提升至1726MPa，同时兼具有5％的延性。基于上述特性，使得本发明合金在高强度高塑性钛合金中具有很大的竞争优势。

附图说明

图1为本发明Ti-V-Al-Zr-Cr系亚稳态β钛合金SEM组织照片与相应的α相尺寸统计图；

图1(a)为实施例1的微观结构照片，其三种α析出相的尺寸分布图如图1(b)所示。图1(c)为实施例2的微观结构照片图片，其三种α析出相的尺寸分布图如图1(d)所示。

图2为本发明Ti-V-Al-Zr-Cr系亚稳态β钛合金TEM组织照片；

图2(a)为实施例1中的大尺寸初生α相，图2(b)显示了纳米级次生α相。

图3为本发明Ti-V-Al-Zr-Cr系亚稳态β钛合金经过不同热处理后的拉伸性能曲线；

图4为本发明Ti-V-Al-Zr-Cr系亚稳态β钛合金性能与商用钛合金性能比较图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种高强度高塑性Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金，按照质量百分含量计，包括11.0～12.0％的V，5.0～6.0％的Al，4.0～5.0％的Zr，2.0～3.0％的Cr，余量为Ti以及不可避免的杂质元素。

该合金熔炼所用的原料包括：高纯钛、高纯钒、高纯铝、高纯锆以及高纯铬。

优选的，亚稳态β型钛合金，由以下质量百分含量计的成分组成：11.3～11.7％的V，5.15～5.30％的Al，4.45～4.60％的Zr和2.65～2.80％的Cr，余量为Ti和不可避免的杂质。

所述高强度高塑性Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金的抗拉强度R_m为1449-1726MPa，屈服强度R_p0.2为1273-1642MPa，断裂总延伸率A_t为5-12.3％。合金具有优异的强塑性。

上述Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照成分设计选择相应的原料进行合金配料并混合均匀，然后采用冷坩埚悬浮熔炼方法(CCLM)熔炼合金；

熔炼过程中通入氩气，熔炼电流为350～400A，电流频率为20～25KHz，将原料散装入炉并通过五次悬浮熔炼，待合金完全熔化后继续保持3～5min，冷却得到铸锭；

步骤2、铸锭经过扒皮并切冒口后进行锤上自由锻造，得到锻造后的Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金铸锭，再对合金铸锭高温均质化处理；

自由锻造包括开坯锻造和高温锻造。

开坯锻造的开坯温度为1000～1100℃，保温时间为90min，变形量不小于50％；高温锻造的温度为950～980℃，变形量不小于80％。

步骤3、将步骤2得到的铸锭进行热处理，在α+β两相区700～760℃进行1h保温，随后水冷至室温，铸锭中形成两种不同尺度的初生α相(α_p和α_r相)；

铸锭中形成体积分数为15～20％的等轴α_p相与晶内均匀分布的亚微米级棒状α_r，等轴α_p相尺寸分布范围为390～917nm，亚微米级棒状α_r相尺寸分布范围为149～317nm。

步骤4、将步骤3得到的铸锭在两相区450～600℃进行2h保温，随后空冷至室温，铸锭中形成次生纳米级α_s相，其尺寸范围为10～70nm，得到高强度高塑性Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金。

实施例1

一种Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按重量百分称量以下原料：

5.15～5.30％的Al，4.45～4.60％的Zr，2.65～2.80％的Cr和11.3～11.7％的V，余量为Ti和不可避免的杂质。

步骤2、将上述原料混合均匀并散装入炉，随后进行五次悬浮熔炼，每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉，熔炼过程均在高纯氩气环境进行，熔炼电流为350A，电流频率为20KHz。

步骤3、将步骤2得到铸锭切去冒口后进行开坯锻造以及高温锻造，得到Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金。

开坯锻造温度为1100℃，保温时间为90min，开坯采用三墩三拔，变形量不小于50％。高温锻造的温度为980℃，变形量不小于80％。

步骤4、对步骤3得到的铸锭在两相区730℃进行1h固溶处理，水淬至室温。

步骤5、再对合金在480℃进行2h时效处理，空冷至室温。

获得的组织如图1(a)所示，通过两相区固溶时效后，组织中出现等轴α_p相，亚微米级的棒状α_r层、纳米级片状α_s相，每种α相的尺寸分布如图1(b)所示。显然，获得了包含不同尺寸α相的多层级结构。此种复合结构使得合金具有高的极高的强度，又具有较好的塑性。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度R_m为1726MPa，屈服强度R_p0.2为1642MPa，断裂总延伸率A_t为5％。合金具有优异的强塑性。

实施例2

一种Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按重量百分准备以下原料：

11.3～11.7％的V，5.15～5.30％的Al，4.45～4.60％的Zr和2.65～2.80％的Cr，余量为Ti和不可避免的杂质。

步骤2、将上述原料混合均匀并散装入炉，随后进行五次悬浮熔炼，每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉，熔炼过程均在高纯氩气环境进行，熔炼电流为380A，电流频率为22KHz。

步骤3、将步骤2得到铸锭切去冒口后进行开坯锻造以及高温锻造，得到Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金。

开坯锻造温度为1050℃，保温时间为90min，开坯采用三墩三拔，变形量不小于50％。高温锻造的温度为960℃，变形量不小于80％。

步骤4、对步骤3得到的铸锭在两相区730℃进行1h固溶处理，水淬至室温。

步骤5、再对合金在520℃进行2h时效处理，空冷至室温。

获得的组织如图1(c)所示，相较于实施例1，显然三种α相的尺寸均有不同程度的微小长大。等轴α_p相，亚微米级的棒状α_r层、纳米级片状α_s相，每种α相的尺寸分布如图1(d)所示。由于析出相尺寸稍微长大，因此合金强度略微降低，但塑性升高。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度R_m为1607MPa，屈服强度R_p0.2为1481MPa，断裂总延伸率A_t为6.1％。合金具有优异的强塑性。

实施例3

一种Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按重量百分准备以下原料：

11.3～11.7％的V，5.15～5.30％的Al，4.45～4.60％的Zr和2.65～2.80％的Cr，余量为Ti和不可避免的杂质。

步骤2、将上述原料混合均匀并散装入炉，随后进行五次悬浮熔炼，每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉，熔炼过程均在高纯氩气环境进行，熔炼电流为400A，电流频率为25KHz。

步骤3、将步骤2得到铸锭切去冒口后进行开坯锻造以及高温锻造，得到Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金。

开坯锻造温度为1000℃，保温时间为90min，开坯采用三墩三拔，变形量不小于50％。高温锻造的温度为950℃，变形量不小于80％。

步骤4、对步骤3得到的铸锭在两相区730℃进行1h固溶处理，水淬至室温。

步骤5、再对合金在560℃进行2h时效处理，空冷至室温。

相较于实施例1和实施例2，显然对比例1具有更高的时效温度。此时α析出相进一步长大，这会导致合金强度降低，但塑性显著升高。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度R_m为1449MPa，屈服强度仅仅为R_p0.2为1273MPa，断裂总延伸率A_t为12.3％。合金具有优异的强塑性。

实施例4

一种Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按重量百分称量以下原料：

11.3％的V，5.15％的Al，4.60％的Zr，2.65％的Cr，余量为Ti和不可避免的杂质。

步骤2、将上述原料混合均匀并散装入炉，随后进行五次悬浮熔炼，每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉，熔炼过程均在高纯氩气环境进行，熔炼电流为400A，电流频率为20KHz。

步骤3、将步骤2得到铸锭切去冒口后进行开坯锻造以及高温锻造，得到Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金。

开坯锻造温度为1000℃，保温时间为90min，开坯采用三墩三拔，变形量不小于50％。高温锻造的温度为950℃，变形量不小于80％。

步骤4、对步骤3得到的铸锭在两相区700℃进行1h固溶处理，水淬至室温。

步骤5、再对合金在450℃进行2h时效处理，空冷至室温。

依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度R_m为1701MPa，屈服强度R_p0.2为1604MPa，断裂总延伸率A_t为5.2％。合金具有优异的强塑性。

实施例5

一种Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按重量百分称量以下原料：

11.7％的V，5.2％的Al，4.5％的Zr，2.7％的Cr，余量为Ti和不可避免的杂质。

步骤2、将上述原料混合均匀并散装入炉，随后进行五次悬浮熔炼，每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉，熔炼过程均在高纯氩气环境进行，熔炼电流为350A，电流频率为20KHz。

步骤3、将步骤2得到铸锭切去冒口后进行开坯锻造以及高温锻造，得到Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金。

开坯锻造温度为1050℃，保温时间为90min，开坯采用三墩三拔，变形量不小于50％。高温锻造的温度为960℃，变形量不小于80％。

步骤4、对步骤3得到的铸锭在两相区760℃进行1h固溶处理，水淬至室温。

步骤5、再对合金在600℃进行2h时效处理，空冷至室温。

依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度R_m为1329MPa，屈服强度R_p0.2为1203MPa，断裂总延伸率A_t为11.5％。合金具有优异的强塑性。

实施例6

一种Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按重量百分称量以下原料：

11％的V，5％的Al，4％的Zr，2％的Cr，余量为Ti和不可避免的杂质。

步骤2、将上述原料混合均匀并散装入炉，随后进行五次悬浮熔炼，每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉，熔炼过程均在高纯氩气环境进行，熔炼电流为350A，电流频率为25KHz。

步骤3、将步骤2得到铸锭切去冒口后进行开坯锻造以及高温锻造，得到Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金。

开坯锻造温度为1000℃，保温时间为90min，开坯采用三墩三拔，变形量不小于50％。高温锻造的温度为980℃，变形量不小于80％。

步骤4、对步骤3得到的铸锭在两相区730℃进行1h固溶处理，水淬至室温。

步骤5、再对合金在560℃进行2h时效处理，空冷至室温。

依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度R_m为1429MPa，屈服强度R_p0.2为1241MPa，断裂总延伸率A_t为11.6％。合金具有优异的强塑性。

实施例7

一种Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按重量百分称量以下原料：

12.0％的V，6％的Al，5％的Zr，3％的Cr，余量为Ti和不可避免的杂质。

步骤2、将上述原料混合均匀并散装入炉，随后进行五次悬浮熔炼，每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉，熔炼过程均在高纯氩气环境进行，熔炼电流为400A，电流频率为25KHz。

步骤3、将步骤2得到铸锭切去冒口后进行开坯锻造以及高温锻造，得到Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金。

开坯锻造温度为1100℃，保温时间为90min，开坯采用三墩三拔，变形量不小于50％。高温锻造的温度为950℃，变形量不小于80％。

步骤4、对步骤3得到的铸锭在两相区700℃进行1h固溶处理，水淬至室温。

步骤5、再对合金在600℃进行2h时效处理，空冷至室温。

依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度R_m为1345MPa，屈服强度R_p0.2为1201MPa，断裂总延伸率A_t为11.9％。合金具有优异的强塑性。

对比例1

采用实施例1成分得到铸锭，对铸锭在两相区730℃进行1h固溶处理，水淬至室温。再对合金在600℃进行2h时效处理，空冷至室温。此时时效温度过高，三种α相均显著粗化。这会导致合金的屈服强度大幅降低，塑性并未改善。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度R_m为1357MPa，屈服强度R_p0.2为1183MPa，断裂总延伸率A_t为14.3％。

对比例2

对实施例1中的方法制得的Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金只进行两相区固溶处理，不进行时效热处理，直接进行性能测试。

合金在无时效热处理状态时，组织中为初生粗大的α相，无次生细小的α_s相。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度R_m为908MPa，屈服强度R_p0.2为830MPa，断裂总延伸率A_t为18.7％。可见，仅仅经过两相区固溶处理，无时效热处理工艺的合金强度性能有限。

表1为不同热处理制度下Ti-V-Al-Zr-Cr钛合金的力学性能

本发明利用商用钛合金的合金化原则对其结构与组分进行优化，设计出一种新型Ti-V-Al-Zr-Cr亚稳态β型钛合金。该合金经过常规单时效热处理后可获得平均尺寸为10nm左右的次生α_s相。此外，我们通过两相区固溶和时效热处理构建了包含初生α相和次生α_s相的多层级组织。本发明通过Al、Zr元素复合强化α相，在加入常用β强化元素Cr获取极高强度的同时，加入V元素以提升合金的塑性。本发明合金具有优良的室温力学性能，通过不同的热处理制度可以获取不同的强塑性匹配。将已有的亚稳态β型钛合金屈服强度提升至前所未有的1642MPa，抗拉强度提升至1726MPa，同时兼具有5％的延性。基于上述特性，使得本发明合金在高强度高塑性钛合金中具有很大的竞争优势。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高强度高塑性亚稳态β型钛合金，其特征在于，按重量百分比计，包括11.0～12.0％的V，5.0～6.0％的Al，4.0～5.0％的Zr以及2.0～3.0％的Cr，余量为Ti以及不可避免的杂质元素；

所述亚稳态β型钛合金的组织中含有等轴α_p相，亚微米级的棒状α_r层、纳米级片状α_s相。

2.一种权利要求1所述的高强度高塑性亚稳态β型钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将各元素按照质量百分比混合均匀；

步骤2、在氩气气氛下，对步骤1形成的合金混合物进行多次熔炼，冷却后得到铸锭；

步骤3、对步骤2得到的铸锭进行开坯锻造和高温锻造；

步骤4、对步骤3得到的铸锭在α+β两相区进行固溶处理，随后冷却至室温；

步骤5、对步骤4得到的铸锭在两相区进行时效处理，随后冷却至室温，得到高强度高塑性亚稳态β型钛合金。

3.根据权利要求2所述的高强度高塑性亚稳态β型钛合金的制备方法，其特征在于，步骤2中熔炼过程中熔炼电流为350～400A，电流频率为20～25KHz。

4.根据权利要求2所述的高强度高塑性亚稳态β型钛合金的制备方法，其特征在于，步骤3中所述坯锻造的开坯温度为1000～1100℃，保温时间为90min，变形量不小于50％。

5.根据权利要求2所述的高强度高塑性亚稳态β型钛合金的制备方法，其特征在于，步骤3中所述高温锻造的温度为950～980℃，变形量不小于80％。

6.根据权利要求2所述的高强度高塑性亚稳态β型钛合金的制备方法，其特征在于，步骤4中所述两相区进行固溶处理的方法如下：

在α+β两相区700～760℃进行1h保温，随后水冷至室温，铸锭中形成两种不同尺度的α_p和α_r相。

7.根据权利要求6所述的高强度高塑性亚稳态β型钛合金的制备方法，其特征在于，铸锭中形成体积分数为15～20％的等轴α_p相与晶内均匀分布的亚微米级棒状α_r，等轴α_p相尺寸分布范围为390～917nm，亚微米级棒状α_r相尺寸分布范围为149～317nm。

8.根据权利要求2所述的高强度高塑性亚稳态β型钛合金的制备方法，其特征在于，步骤5中两相区进行时效处理的方法如下：

将铸锭在两相区450～600℃进行2h保温，随后空冷至室温，铸锭中形成次生纳米级α_s相，其尺寸范围为10～70nm。

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