CN113861967A

CN113861967A - 一种超高荧光量子产率硫量子点及其制备方法和应用

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Publication number: CN113861967A
Application number: CN202111238181.8A
Authority: CN
Inventors: 杨秀培; 彭晓惠; 王亚; 张艺; 梅晓林; 张宝文
Original assignee: China West Normal University
Current assignee: China West Normal University
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2041-10-25
Also published as: CN113861967B

Abstract

本发明公开了一种超高荧光量子产率硫量子点及其制备方法和应用，属于荧光纳米材料技术领域，本发明采用一锅法合成了具有超高绝对量子产率(大于80％)的蓝色硫量子点，该方法具有快速、简单、成本低的优点。与常规制备方法中使用聚乙二醇作为钝化剂相比，本发明用对苯二甲酸合成的量子点粒径更均匀，且不具有发射依赖激发的特性。此外，本发明制备得到的超高荧光量子产率硫量子点具有大的Stokes位移、优异的水溶性、长期稳定性和低毒性的特点，在化学和生物传感方面具有潜在的应用前景。

Description

一种超高荧光量子产率硫量子点及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及荧光纳米材料技术领域，具体涉及到一种超高荧光量子产率硫量子点及其制备方法和应用。

背景技术

食品安全问题一直备受人们关注，食品添加剂的使用引发了一系列食品安全问题。酒石黄又称柠檬黄(TZ)，化学名称为1-(4-磺酸苯基)-4-(4-磺酸苯基偶氮)-5-吡唑啉酮-3-羧酸三钠盐，是一种水溶性具有偶氮官能团和芳香结构的合成染料。广泛用于饮料、果冻、罐头、糖衣等食品，但明确禁止用于肉类及加工产品、鱼类及其加工产品、酿造果酒等。研究表明，长期或一次性食用TZ过量的食物，可能导致腹泻、过敏、偏头痛、视力模糊，甚至损害肝脏和肾脏。为了确保食品安全问题，有必要建立一种简单、高效、经济的方法来检测饮料和其他食品中的TZ。

目前，TZ的检测常用高效液相色谱法、电化学分析法、荧光传感法和毛细管电泳法。其中，荧光传感因其样品制备简单、成本低、响应速度快、灵敏度高等优点而备受关注。量子点(QD)是一种新型荧光纳米材料，平均尺寸小于10nm。硫量子点(SQDs)作为QDs家族的后起之秀，广泛引起了研究人员的兴趣。SQDs是继碳量子点和硅量子点之后的非金属量子点，其水溶性好、毒性低、稳定性好、生物相容性好，在化学和生物传感方面具有广阔的应用前景。目前有报道关于合成荧光性能良好，水溶性好，分散性好，稳定性好的荧光特性的硫量子点，但荧光量子产率不高(荧光量子产率大多低于50％)，关于如何制备超高荧光量子产率(超高荧光量子产率是指绝对量子产率达到80％及以上)硫量子点的相关报道尚少。因此，提高一种超高荧光量子产率硫量子点及其制备方法和其在检测饮料和其他产品中酒石黄的应用也就显得十分的有意义。

发明内容

针对上述的不足，本发明的目的是提供一种超高荧光量子产率硫量子点及其制备方法和应用，本发明采用一锅法合成了具有超高绝对量子产率的蓝色硫量子点，该方法具有快速、简单、成本低的优点。与常规制备方法中使用聚乙二醇作为钝化剂相比，本发明用对苯二甲酸合成的量子点粒径更均匀，且不具有发射依赖激发的特性。此外，本发明制备得到的超高荧光量子产率硫量子点具有大的Stokes位移、优异的水溶性、长期稳定性和低毒性的特点，在化学和生物传感方面具有潜在的应用前景。TZ通过内部过滤效应(IFE)选择性猝灭PTA-SQDs(PTA-SQDs即为本发明制得的超高荧光量子产率硫量子点)的荧光，在橙汁和汽水样品中回收率佳。

为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

本发明提供一种超高荧光量子产率硫量子点的制备方法，包括以下步骤：将硫粉、对苯二甲酸和碱性水溶液加入反应容器中，在50～90℃温度下反应6～14小时，分离纯化，得到硫量子点；其中，硫粉和对苯二甲酸的摩尔比为20:1～5。

进一步地，反应温度为80℃。

进一步地，反应时间为10小时。

进一步地，硫粉和对苯二甲酸的摩尔比为20:3。

进一步地，碱性水溶液的摩尔浓度为0.80～0.90mol/L，优选为0.83mol/L。

进一步地，碱性水溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和氨水中的至少一种。

进一步地，硫粉包括升华硫粉、单质硫、硫磺块、硫磺粒和硫磺粉中至少一种；优选为升华硫粉和/或单质硫；更优选为升华硫粉。

本发明中对硫粉的颗粒大小并不作限制，采用本领域的常规规格即可。

本发明还提供上述超高荧光量子产率硫量子点的制备方法制得的硫量子点。

本发明还提供上述超高荧光量子产率硫量子点在检测产品中酒石黄含量的应用。

进一步地，产品包括食品、药品、化妆品、饲料和烟草等等；其中，食品包括饮料、乳制食品、肉制食品、烘焙食品和面制食品等等。

进一步地，上述应用中，检测限为39nM，线性响应范围为0.1～20μM。

一种荧光探针，采用上述超高荧光量子产率硫量子点作为荧光分子。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明采用一锅法合成了具有超高绝对量子产率的蓝色硫量子点，该方法具有快速、简单、成本低的优点。与常规制备方法中使用聚乙二醇作为钝化剂相比，本发明用对苯二甲酸合成的量子点粒径更均匀，且不具有发射依赖激发的特性。此外，本发明制备得到的超高荧光量子产率硫量子点具有大的Stokes位移、优异的水溶性、长期稳定性和低毒性的特点，在化学和生物传感方面具有潜在的应用前景。TZ通过内部过滤效应(IFE)选择性猝灭PTA-SQDs(PTA-SQDs即为本发明制得的超高荧光量子产率硫量子点)的荧光，在橙汁和汽水样品中回收率佳。

2、本发明中PTA-SQDs荧光探针对TZ具有快速响应和良好的选择性，线性响应范围为0.1～20μM，检测限为39nM，其在检测产品中酒石黄含量具有实际且广泛的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中空白对照实验结果图；

图2为本发明实施例1中反应温度筛选结果图；

图3为本发明实施例1中反应原料用量比筛选结果图；

图4为本发明实施例1中反应时间筛选结果图；

图5为本发明中PTA-SQDs的高分辨透射电镜图；

图6为本发明中PTA-SQDs的粒径分布图；

图7为本发明中PTA-SQDs的X射线粉末衍射图；

图8为本发明中PTA-SQDs的红外光谱图；

图9为本发明中PTA-SQDs的XPS全谱；

图10为本发明中PTA-SQDs的S2p的高分辨谱图；

图11为本发明中PTA-SQDs的紫外吸收光谱和激发发射光谱；

图12为本发明中PTA-SQDs的不同激发下的发射光谱；

图13为本发明中PTA-SQDs耐盐性的测试结果；

图14为本发明中PTA-SQDs耐热性的测试结果；

图15为本发明中PTA-SQDs耐酸碱性的测试结果；

图16为本发明中PTA-SQDs长期稳定性的测试结果；

图17为本发明中检测酒石黄的荧光光谱图；

图18为本发明中检测酒石黄0.1-20μM内的线性方程；

图19为本发明中PTA-SQDs与TZ体系的干扰图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本例采用一锅法合成了具有超高绝对量子产率的蓝色硫量子点(PTA-SQDs)，并探究了制备PTA-SQDs的最佳条件。具体过程如下：在圆底烧瓶中加入硫粉、氢氧化钠、对苯二甲酸和超纯水。为了探究合成PTA-SQDs最佳条件，分别从空白对照实验、反应温度(反应温度分别为50℃，60℃，70℃，80℃，90℃)、硫粉与对苯二甲酸的摩尔比(固定硫粉物质的量，改变对苯二甲酸物质的量和反应时间几个方面进行探讨。本例设置三组空白对照实验分别不加氢氧化钠、对苯二甲酸、硫粉，其余条件保持不变。从图1中可知：只有同时加入三种原料才能产生荧光发射，也说明加入的对苯二甲酸不会在该条件下产生荧光，是符合制备硫量子点的方法。

本例在保持其他合成条件不变，改变反应温度分别为50，60，70，80，90℃。材料在50℃时有微弱荧光峰的出现，可能是由于温度较低荧光物质生成量少，随着温度的升高，材料的荧光强度随着温度升高而逐渐增强。当温度为80℃时荧光强度达到最大值，继续升高温度荧光强度反而急剧下降，荧光发射峰会出现略微的蓝移，最佳反应温度为80℃(图2)。在其他均为最佳条件情况下探究硫粉与对苯二甲酸反应的摩尔比。固定硫粉物质的量，改变对苯二甲酸物质的量。随着对苯二甲酸物质的量的增加，荧光强度逐渐增强，当摩尔比为20：3时荧光强度最高，继续增加对苯二甲酸的量会导致荧光强度明显降低，因此选择硫粉与对苯二甲酸的摩尔比为20：3为最佳反应比例(图3)。同上面的合成方法一致，在保证其他条件为最佳条件时，优化反应时间，分别取6，8，10，12，14小时的材料纯化后进行荧光强度测试。随着反应时间的增加，荧光强度逐渐增加，当反应为10小时，荧光强度最强，继续反应，荧光强度逐渐降低，因此选择最佳反应时间为10小时(图4)。反应结束后，将圆底烧瓶从油浴中取出，冷却至室温，所得粗产物用超纯水透析，以去除多余的杂质。

实施例2

本例按照实施例1所得的最佳制备条件(反应温度为80℃、反应时间为10小时和硫粉和对苯二甲酸的摩尔比为20:3)下，仅将硫粉具体调整为单质硫；其余步骤及参数均不变。

实验例

本例对实施例1在最佳条件下制得的硫量子点PTA-SQDs进行表征、光学性能、荧光传感酒石黄、选择性和实际样品分析测试实验。需要说明的是，本例检测酒石黄的过程：在离心管中加入PBS缓冲液(0.1M,pH＝6.00)、PTA-SQDs溶液、超纯水及一系列浓度的酒石黄。将这些混合溶液在室温下反应1分钟，在激发波长310nm下记录428nm发射波长下的荧光强度。本例实际样品酒石黄的检测的过程：饮料样品中酒黄石的测定方法与缓冲溶液中酒黄石的测定方法相似。橙汁和软饮料是直接购买得到。开瓶前，将样品摇匀，以确保均匀分布。离心管中准确加入10mL样品，12000rpm/min，静置5min，上清液用0.22μm膜过滤，收集滤液。将5mL滤液用水稀释10倍，4℃保存。在最佳检测条件下，采用标准添加法测定饮料中酒黄石的含量。

1.硫量子点的表征

PTA-SQDs的形态和尺寸通过高分辨透射电子显微镜(TEM)进行表征。如图5和6所示，合成的PTA-SQDs是球形单分散的，平均粒径为3.2±1.2nm。相应的HRTEM图像观察到间距为0.213nm的清晰晶格条纹，这可能归因于硫元素的(337)晶面。同时，23.35°(222)、26.15°(026)、31.81°(044)、38.29°(317)、42.23°(337)、51.65°(517)处的XRD峰均属于同种元素硫作为标准卡号JCPDS83-2285(图7)。上述特征峰的结果表明硫多晶相的形成。

用傅里叶红外光谱(FTIR)表征了PTA-SQDs的表面官能团(图8)。3443cm^-1、2925cm^-1、1140cm^-1和1010cm^-1处的特征吸收峰分别是-OH、C-H、C-O-H和C-O-C的伸缩振动。1575cm^-1和1404cm^-1为苯环骨架的特征吸收峰，819cm^-1和742cm^-1为苯环上C-H的弯曲振动，675cm^-1为S-O。PTA-SQDs中3200-2000cm^-1宽而钝的羧基特征吸收峰的消失归因于碱性条件下对苯二甲酸二钠盐(PTA·2Na)的形成。

通过XPS光谱表征了PTA-SQDs的表面化学状态和元素组成。XPS光谱在531.4eV、496.93eV、284.8eV和168.7eV处的特征峰分别对应于元素O、Na、C和S(图9)。如图10所示，S2p的高分辨率XPS光谱被分成四个不同的峰。两个峰出现在169.5eV和168.4eV，这分别归因于SO₃ ^2-(2p_1/2)、SO₃ ^2-(2p_3/2)或SO₂ ^-(2p_2/3)、SO₂ ^2-(2p_1/2)。163.5eV和162.2eV处的两个峰归属于单质硫。因此，PTA-SQDs主要含有硫原子和表面丰富的亚硫酸盐或磺酸盐基团，这与之前报道的硫量子点相似。

2.硫量子点的光学性能

PTA-SQDs的UV-Vis吸收光谱在240nm处有一个强吸收峰(图11)，这归因于杂原子S或O的非键电子的n-σ*跃迁，282nm吸收峰属于S的n-π*跃迁。在290-340nm的不同激发下，PTA-SQDs的发射波长不会随着激发波长的变化而变化(图12)。在310nm的激发波长下，最大发射峰约为428nm。测得在温度为50～90℃、反应时间为6～14小时和升华硫和对苯二甲酸的摩尔比为20:1～5时，制得的硫量子点的绝对量子产率为70.13％～90.67％；其中，在最佳条件(反应温度为80℃、反应时间为10小时、硫粉与对苯二甲酸的摩尔比为20:3)下，制得的硫量子点的绝对量子产率高于80％，高于目前已经报道的SQDs。

为了进一步研究制备的PTA-SQDs的应用潜力，探索了它们的稳定性。当盐浓度达到300mM时，荧光强度基本保持不变，表明合成的PTA-SQDs具有优异的耐盐性(图13)。当温度大于40℃时，荧光强度略有下降，表明合成的PTA-SQDs可用于环境分析(图14)。当pH为4-12时，荧光强度基本保持不变，表明合成的PTA-SQDs具有耐酸碱性(图15)。在室温下放置20天后，PTA-SQDs的荧光强度没有降低，表明它具有长期稳定性(图16)。优异的稳定性使PTA-SQDs具有广泛应用的潜力，例如环境监测、生物标志物等。

3.荧光传感酒石黄

PTA-SQDs具有低毒性、良好的水溶性和优异的稳定性，表明它们在食品和环境分析中具有潜在的应用价值。TZ的加入猝灭了PTA-SQDs的荧光，因此可以建立TZ的传感器平台。图17显示在最佳检测条件下，在最佳条件下加入一系列不同浓度的TZ，PTA-SQDs的荧光强度随着浓度的增加而降低。在0.1-20μM的TZ浓度范围内，PTA-SQDs和TZ的浓度显示出良好的线性关系R²＝0.996(图18)。线性回归方程为：F₀/F＝0.0551C+1.004(C为酒石黄的浓度)，检测限39nM。

4.选择性

为了评估本发明中PTA-SQDs荧光探针对TZ分析的选择性，研究PTA-SQDs对不同干扰物质的荧光响应。考虑了各种可能的干扰离子和小分子，包括Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cu² ⁺、CO₃ ^2-、Cl^-、Lactose、Glu、AA、SDS、NaA、NaCA、CA和TZ。如图19所示，所有选择的试剂对PTA-SQDs的荧光只有轻微的影响，它们的浓度都是TZ(10μM)的20倍。插图显示了紫外灯下相应干扰物的照片。总体而言，结果表明基于PTA-SQDs的传感系统对TZ检测具有较高的选择性和较强的抗干扰能力。

5.实际样品分析

通过对橙汁和汽水中TZ的检测，评价了制备的PTA-SQDs荧光探针在实际样品中的适用性。橙汁中可检出TZ，结果低于我国食品添加剂使用卫生标准(GB2760-1996)规定的最大使用量0.10g/kg。软饮料中未检出TZ，说明该饮料不含TZ，或含量远低于定量限。如表1所示，加标回收法计算TZ的回收率为93.2-102.6％，相对标准偏差为0.53-1.74％。这些结果表明制备的PTA-SQDs荧光探针有望用于饮料中TZ的测定。

表1实际样品中TZ的回收率和精密度

综上所述，本发明采用一锅法简单快速地合成了超高PLQY(85.99％)的PTA-SQDs。所制备的PTA-SQDs具有优良的水溶性、良好的光稳定性、耐酸、耐盐、耐碱性能。由于TZ的加入会导致PTA-SQDs荧光猝灭，因此开发了一种基于PTA-SQDs荧光探针的检测平台，该平台具有较低的检出限和较好的回收率。这种荧光猝灭机制主要是由于TZ和PTA-SQDs之间的内部过滤作用。所构建的PTA-SQDs荧光传感器分析方法在食品安全检测中快速、灵敏检测TZ具有良好的应用潜力。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。

Claims

1.一种超高荧光量子产率硫量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫粉、对苯二甲酸和碱性水溶液加入反应容器中，在50～90℃温度下反应6～14小时，分离纯化，得到硫量子点；其中，硫粉和对苯二甲酸的摩尔比为20:1～5。

2.如权利要求1所述的超高荧光量子产率硫量子点的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80℃。

3.如权利要求1所述的超高荧光量子产率硫量子点的制备方法，其特征在于，所述反应时间为10小时。

4.如权利要求1所述的超高荧光量子产率硫量子点的制备方法，其特征在于，所述硫粉和对苯二甲酸的摩尔比为20:3。

5.如权利要求1所述的超高荧光量子产率硫量子点的制备方法，其特征在于，所述硫粉包括升华硫粉、单质硫、硫磺块、硫磺粒和硫磺粉中至少一种；所述碱性水溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和氨水中的至少一种。

6.权利要求1-5任一项所述的超高荧光量子产率硫量子点的制备方法制得的硫量子点。

7.权利要求6所述的硫量子点在检测产品中酒石黄含量的应用。

8.如权利要求7所述的硫量子点在检测产品中酒石黄含量的应用，其特征在于，所述产品包括食品、药品、化妆品、饲料和烟草。

9.如权利要求7所述的硫量子点在检测产品中酒石黄含量的应用，其特征在于，检测限为39nM，线性响应范围为0.1～20μM。

10.一种荧光探针，其特征在于，采用权利要求6所述的硫量子点作为荧光分子。