CN113861352A - 一种配体、导电型减水剂以及导电水泥基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种配体、导电型减水剂以及导电水泥基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种配体、导电型减水剂以及导电水泥基复合材料及其制备方法，其中，一种配体，由聚羧酸减水剂、二氯亚砜、4‑羟基‑2,2':6',2”‑三联吡啶和二氯甲烷缩聚而成，以质量计，所述聚羧酸减水剂和4‑羟基‑2,2':6',2”‑三联吡啶的质量比为(10～12)：(1～1.5)；所述聚羧酸减水剂为MPEG‑NMA聚羧酸减水剂、APEG‑AAEM聚羧酸减水剂和TPEG‑DAAM聚羧酸减水剂中的一种或两种。本发明提供的配体，通过在聚羧酸减水剂引入了三联吡啶基团，由于三联吡啶高度的共轭性和稳定性，且环上的N原子很活泼，很容易与Zn2+等金属离子配位，形成结构新颖且稳定的超分子聚合物，将金属引入聚合物中不仅可以具有聚合物的性质，而且可以获得金属离子特有的光、电、磁等特性，电活性显著提高。

Description

一种配体、导电型减水剂以及导电水泥基复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种配体、导电型减水剂以及导电水泥基复合材料及其制备方法。
背景技术
导电水泥基复合材料是一种新型的水泥基复合材料，其常见的方式是在水泥基复合材料中添加具有优异性能的导电材料，从而使水泥基复合材料具有一定的导电性能。但是并不是具有优异导电性能的材料都可以作为导电水泥基复合材料的导电组分。常用的导电水泥基复合材料的导电组分大致可以分为两大类，一是纤维状填充物，如碳纤维和刚纤维，另外一类是微、纳米颗粒填充物，如刚屑、石墨粉及碳纳米管等。
石墨粉和碳纳米管是最近几年新兴的一种导电物质，其具有较好的强度和韧度，导电和导热性能较好，但是其价格较昂贵，而且其在水泥基材料中的分散较为困难，从而可能会影响材料的导电效果与均匀性。常见的方法是添加分散剂或使用超声技术使其具有较好的分散性。如公开号为 CN111848031A，公开日为2020年10月30日，名称为《一种石墨烯水泥基导电复合材料及其制备方法》的专利文件公开了通过先将石墨烯、水、助剂制成低粘度水性石墨烯分散液，然后再与市场上常用的水泥进行混合搅拌，有效地解决了石墨烯在水泥中分散性和均匀性问题。
但是绝大多数分散剂是有机物，不仅会影响水泥基材料的水化进程，也会降低材料整体的导电性能；同时分散剂容易使浆体均匀性变差，在浆体中引入大量气泡而降低材料强度，因此添加分散剂和超声分散技术应用于水泥基材料具有一定局限性。
在水泥基材料中掺入一定量的导电材料，如石墨，其内部会形成一个相互连通的导电网络，但是在制备的过程中会增大用水量，而且随着导电组分掺量的增加，其用水量也会增加，这就会导致水泥材料的强度降低，而且导电组分在合适的掺量情况下才能使水泥基复合材料在强度满足的情况下具有一定的导电性能，这也限制了水泥基复合材料的应用。
发明内容
为解决上述现有技术中提到的问题，本发明提供一种配体，由聚羧酸减水剂、二氯亚砜、4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶和二氯甲烷缩聚而成，以质量计，所述聚羧酸减水剂和4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶的质量比为(10～ 12)：(1～1.5)；
所述聚羧酸减水剂为MPEG-NMA聚羧酸减水剂、APEG-AAEM聚羧酸减水剂和TPEG-DAAM聚羧酸减水剂中的一种或两种。
在一实施例中，所述MPEG-NMA聚羧酸减水剂的分子量为30000～40000 且聚乙二醇单甲醚与N-羟甲基丙烯酰胺嵌段比例为3～5:1；
所述APEG-AAEM聚羧酸减水剂的分子量为40000～50000且烯丙基聚氧乙烯醚与乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯AAEM嵌段比例为的4～6:1；
所述TPEG-DAAM聚羧酸减水剂的分子量为50000～60000且甲基烯丙基聚氧乙烯醚与双丙酮丙烯酰胺嵌段比例为4～5:1。
在一实施例中，所述MPEG-NMA聚羧酸减水剂为聚乙二醇单甲醚和N-羟甲基丙烯酰胺，在氧化剂、不饱和酸、链转移剂和还原剂的存在下发生共聚反应制得；
所述APEG-AAEM聚羧酸减水剂为烯丙基聚氧乙烯醚与乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，在氧化剂、不饱和酸、链转移剂和还原剂的存在下发生共聚反应制得；
所述TPEG-DAAM聚羧酸减水剂为甲基烯丙基聚氧乙烯醚与双丙酮丙烯酰胺，在氧化剂、不饱和酸、链转移剂和还原剂的存在下发生共聚反应制得。
在一实施例中，所述共聚反应的温度为20～40℃。
在一实施例中，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或组合；所述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇和巯基丙酸中的一种或组合；所述还原剂为抗坏血酸、次磷酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或组合。
在一实施例中，所述氧化剂占聚醚质量的1％～2％；所述不饱和酸占聚醚质量的10％～15％；所述链转移剂占聚醚质量的0.5％～1.5％；所述还原剂占聚醚质量的0.1％～0.15％。
本发明还提供一种如上所述的配体的制备方法，包括以下制备步骤：
按重量份计，称取聚羧酸减水剂100～120份、二氯亚砜150～300份、 DMF 0.5～1份加至第一反应容器中，加热回流，反应t1,蒸馏除去未反应二氯亚砜，加100～200份重蒸甲苯减压蒸馏除去残余二氯亚砜；
称取4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶10～15份、干燥二氯甲烷10～30 份、三乙胺2～5份于第二反应容器中，搅拌并升温至回流，得到A料；
将所述A料用400～500份干燥二氯甲烷进行稀释，在t2内滴加至第一反应容器中，持续反应t3，旋转蒸发除去溶剂，得到所述配体。
在一实施例中，t1为5～7h,t2为1～1.5h，t3为20～28h，t3优选24h。
本发明提供一种导电型减水剂，其中，采用如上任意所述的配体、硝酸盐和水制备而成，所述配体和硝酸盐的质量比为(15～20)：(2～3)。
在一实施例中，所述硝酸盐为硝酸锌和硝酸镉中的一种或两种。
本发明还提供一种如上任意所述的导电型减水剂的制备方法，包括如下步骤:
按重量份计，称取150～200份所述配体，加入等质量水溶解制成溶液B，称取20～30份硝酸盐，加入等质量水溶解制成溶液C，将溶液B滴加到处于搅拌状态下的溶液C中，即得到所述导电型减水剂。
本发明提供一种导电水泥基复合材料，其中，采用如上任意所述的导电型减水剂，按重量份计，包括以下成分：水泥40～60份，粉煤灰8～15份，微硅粉5～10份，导电型减水剂0.01～2份，消泡剂0～1份，水35～55份。
在一实施例中，所述水泥为42.5普通硅酸水泥。
在一实施例中，所述的粉煤灰为电厂灰、锅炉灰中的一种，优选的，所述的粉煤灰为I级灰或II级灰。
在一实施例中，所述微硅粉的粒径为0.1～0.3cm。
在一实施例中，所述消泡剂为炔二醇聚醚型、无规聚醚型中的一种或两种。
优选地，所述消泡剂为炔二醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯型共聚物，具体为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚、2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇、异构十三醇无规聚醚TPE-1000、丙二醇无规聚醚PPE-1500、丙三醇无规聚醚GPE-3000、丁醇无规聚醚BRE-1500和十二醇无规聚醚 CPE-1500中的两种或三种。
本发明还提供一种如上任意所述的导电水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按比例将所述导电型减水剂、消泡剂加入到所述水泥、粉煤灰、微硅粉和部分水混合得到的混合物中，加入剩余的水，搅拌均匀，优选搅拌1～2h，即得所述的导电水泥基复合材料。
基于上述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的配体，通过在聚羧酸减水剂引入了三联吡啶基团，由于三联吡啶高度的共轭性和稳定性，且环上的N原子很活泼，很容易与Zn2+等金属离子配位，形成结构新颖且稳定的超分子聚合物。含配位体的有机大分子与金属离子配位络合所生成的金属超分子聚合物，将金属引入聚合物中不仅可以具有聚合物的性质，而且可以获得金属离子特有的光、电、磁等特性，电活性显著提高。
2、本发明提供的配体采用特定嵌段比的聚羧酸减水剂，其嵌段比例和嵌段单体不同，特定嵌段的聚羧酸减水剂，其分子侧链密度相对较小，空间位阻效应相对较小，具有较适宜的分散能力，其本身性能较好，对水泥颗粒的吸附量和吸附速率均较小，能缓慢的释放出具有特定功能的官能基团，使聚羧酸减水剂在使用过程中其性能更优。
3、本发明提供的导电型减水剂，不仅具有良好的导电性能，同时还具有良好的分散性，通过采用了能够加快水泥水化速度的硝酸盐，对于水泥水化的进程具有一定的促进作用。
4、本发明提供的导电水泥基复合材料，采用上述导电型减水剂作为导电组分使得制备的水泥基复合材料的导电性能更佳，且具有良好的分散性可进一步，促进水泥水化的进程；采用的消泡剂环保无毒，可有效降低水泥浆体中的气泡，有效保证水泥基复合材料的强度，实现导电水泥基复合材料力学性能、工作性能和导电性能兼顾的要求，同时无需另外加入昂贵的导电材料，有利于导电水泥基复合材料的推广使用。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书和权利要求书所记载的内容来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
本发明还提供如下所示实施例：
实施例1
1、MPEG-NMA聚羧酸减水剂的制备：
将聚乙二醇单甲醚、氧化剂和去离子水均匀混合，在20～40℃搅拌使其完全溶解，然后同时滴加不饱和酸、N-羟甲基丙烯酰胺、链转移剂和还原剂，滴加时间为3～4h，然后保温1～2h，保温结束后加入32％的氢氧化钠溶液中和至pH为6～7，减压蒸馏去除水分得到分子量为30000，聚乙二醇单甲醚与N-羟甲基丙烯酰胺嵌段比例为4：1的MPEG-NMA聚羧酸减水剂。
2、配体的制备：
称取分子量为30000且N-羟甲基丙烯酰胺与聚乙二醇单甲醚嵌段比例为4：1的MPEG-NMA聚羧酸减水剂100份，加至500mL三颈烧瓶，加入 200份二氯亚砜，滴加0.5份DMF，加热回流，反应5h，蒸馏除去未反应二氯亚砜，加150份重蒸甲苯减压蒸馏除去残余二氯亚砜，重复3次；
称取4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶10份，加入到1000mL三颈烧瓶中，再加入20份干燥二氯甲烷，3份三乙胺，磁力搅拌，升温至回流。将得到的A料用400份干燥二氯甲烷进行稀释，1.0h内匀速缓慢恒压滴加至反应瓶中，持续反应24h，旋转蒸发除去溶剂，得到配体。
3、导电型减水剂的制备：
称取制备的配体A 150份溶解于150份水中制成溶液B，然后称取20 份硝酸镉，溶解于20份水中制成溶液C，将溶液C磁力搅拌，在7min将溶液B匀速滴加到C溶液中，得到导电型减水剂。
4、导电水泥基复合材料的制备：
(1)称取42.5普通硅酸盐水泥40重量份、电厂灰8重量份，粒径为 0.1cm的微硅粉5重量份加入到15重量份的水中搅拌均匀，得的混合物；
(2)称取制得的导电型减水剂1重量份、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7- 二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚0.2重量份和异构十三醇无规聚醚TPE-1000 0.3 重量份加入到(1)的混合物中，加入剩余20重量份的水，搅拌1.5h，即得所述的导电水泥基复合材料。
实施例2
1、APEG-AAEM聚羧酸减水剂的制备：
将烯丙基聚氧乙烯醚、氧化剂和去离子水均匀混合，在20～40℃搅拌使其完全溶解，然后同时滴加不饱和酸、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、链转移剂和还原剂，滴加时间为3～4h，然后保温1～2h，保温结束后加入32％的氢氧化钠溶液中和至pH为6～7，减压蒸馏去除水分得到分子量为40000 且烯丙基聚氧乙烯醚与乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯AAEM嵌段比例为5:1的 APEG-AAEM聚羧酸减水剂。
2、配体的制备：
称取分子量为40000且烯丙基聚氧乙烯醚与乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯AAEM嵌段比例为5:1的APEG-AAEM聚羧酸减水剂120份，加至500mL三颈烧瓶，加入250份二氯亚砜，滴加0.8份DMF，加热回流，反应6h。蒸馏除去未反应二氯亚砜，加180份重蒸甲苯减压蒸馏除去残余二氯亚砜，重复3次。称取4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶12份，加入到1000mL三颈烧瓶中，再加入20份干燥二氯甲烷，3份三乙胺，磁力搅拌，升温至回流。将得到的A料用400份干燥二氯甲烷进行稀释，1.5h内匀速缓慢恒压滴加至反应瓶中，持续反应24h。旋转蒸发除去溶剂，得到配体。
3、导电型减水剂的制备：
称取制备的配体A 180份溶解于180份水中制成溶液B，然后称取20 份硝酸锌，溶解于20份水中制成溶液C，将溶液C磁力搅拌，在5min将溶液B匀速滴加到C溶液中，得到导电型减水剂。
4、导电水泥基复合材料的制备：
(1)称取42.5普通硅酸盐水泥50重量份、锅炉灰10重量份，粒径为 0.2cm的微硅粉7重量份加入到20重量份的水中搅拌均匀，得的混合物；
(2)称取制得的导电型减水剂1.5重量份、2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚0.4重量份和丙二醇无规聚醚PPE-1500 0.3重量份加入到(1)的混合物中，加入剩余25重量份的水，搅拌1.0h，即得所述的导电水泥基复合材料
实施例3
1、TPEG-DAAM聚羧酸减水剂的制备：
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、氧化剂和去离子水均匀混合，在20～40℃搅拌使其完全溶解，然后同时滴加不饱和酸、双丙酮丙烯酰胺、链转移剂和还原剂，滴加时间为3～4h，然后保温1～2h，保温结束后加入32％的氢氧化钠溶液中和至pH为6～7，减压蒸馏去除水分得到分子量为50000且甲基烯丙基聚氧乙烯醚与双丙酮丙烯酰胺嵌段比例为5:1的TPEG-DAAM聚羧酸减水剂。
2、配体的制备：
称取分子量为50000且甲基烯丙基聚氧乙烯醚与双丙酮丙烯酰胺嵌段比例为5:1的TPEG-DAAM聚羧酸减水剂110份，加至500mL三颈烧瓶，加入200份二氯亚砜，滴加1.0份DMF，加热回流，反应5h。蒸馏除去未反应二氯亚砜，加200份重蒸甲苯减压蒸馏除去残余二氯亚砜，重复2次。称取4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶15份，加入到1000mL三颈烧瓶中，再加入20份干燥二氯甲烷，3份三乙胺，磁力搅拌，升温至回流。将得到的 A料用400份干燥二氯甲烷进行稀释，1.0h内匀速缓慢恒压滴加至反应瓶中，持续反应24h。旋转蒸发除去溶剂，得到配体。
3、导电型减水剂的制备：
称取制备的配体A 200份溶解于200份水中制成溶液B，然后称取30 份硝酸锌，溶解于30份水中制成溶液C，将溶液C磁力搅拌，在10min将溶液B匀速滴加到C溶液中，得到导电型减水剂
4、导电水泥基复合材料的制备：
(1)称取42.5普通硅酸盐水泥60重量份、电厂灰15重量份，粒径为 0.3cm的微硅粉8重量份加入到20重量份的水中搅拌均匀，得的混合物；
(2)称取制得的导电型减水剂2重量份、,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇0.3重量份和丙三醇无规聚醚GPE-3000 0.5重量份加入到(1) 的混合物中，加入剩余30重量份的水，搅拌2h，即得所述的导电水泥基复合材料。
实施例4
1、APEG-AAEM聚羧酸减水剂的制备：
将烯丙基聚氧乙烯醚、氧化剂和去离子水均匀混合，在20～40℃搅拌使其完全溶解，然后同时滴加不饱和酸、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、链转移剂和还原剂，滴加时间为3～4h，然后保温1～2h，保温结束后加入32％的氢氧化钠溶液中和至pH为6～7，减压蒸馏去除水分得到分子量为50000 且烯丙基聚氧乙烯醚与乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯AAEM嵌段比例为4:1的 APEG-AAEM聚羧酸减水剂。
2、配体的制备：
称取分子量为50000且烯丙基聚氧乙烯醚与乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯AAEM嵌段比例为的4:1的APEG-AAEM聚羧酸减水剂120份，加至500mL 三颈烧瓶，加入200份二氯亚砜，滴加0.8份DMF，加热回流，反应7h。蒸馏除去未反应二氯亚砜，加180份重蒸甲苯减压蒸馏除去残余二氯亚砜，重复2次。称取4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶12份，加入到1000mL三颈烧瓶中，再加入20份干燥二氯甲烷，3份三乙胺，磁力搅拌，升温至回流。将得到的A料用400份干燥二氯甲烷进行稀释，1.5h内匀速缓慢恒压滴加至反应瓶中，持续反应24h。旋转蒸发除去溶剂，得到配体。
3、导电型减水剂的制备：
称取制备的配体A 180份溶解于180份水中制成溶液B，然后称取30 份硝酸镉，溶解于30份水中制成溶液C，将溶液C磁力搅拌，在8min将溶液B匀速滴加到C溶液中，得到导电型减水剂。
4、导电水泥基复合材料的制备：
(1)称取42.5普通硅酸盐水泥55重量份、锅炉灰12重量份，粒径为 0.2cm的微硅粉10重量份加入到25重量份的水中搅拌均匀，得的混合物；
(2)称取制得的导电型减水剂1.5重量份、,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇0.2重量份、丁醇无规聚醚BRE-1500 0.2重量份和十二醇无规聚醚CPE-1500 0.1重量份加入到(1)的混合物中，加入剩余20重量份的水，搅拌2h，即得所述的导电水泥基复合材料。
上述实施例1至实施例4中的氧化剂为双氧水，其用量占聚醚质量的 1％；不饱和酸为丙烯酸,其用量占聚醚用量的10％；链转移剂为巯基乙酸, 其用量占聚醚用量的1％；还原剂为抗坏血酸,且其用量占聚醚用量的0.1％。
本发明还提供如下对比例：
对比例1
除去实施例1中的4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶，其余与实施例1保持一致。
对比例2
除去实施例2中的硝酸锌，其余与实施例2保持一致。
对比例3
1、配体的制备：
称取分子量为50000市售的牌号为Point-400S普通减水剂110份，加至500mL三颈烧瓶，加入200份二氯亚砜，滴加1.0份DMF，加热回流，反应5h。蒸馏除去未反应二氯亚砜，加200份重蒸甲苯减压蒸馏除去残余二氯亚砜，重复2次。称取4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶15份，加入到 1000mL三颈烧瓶中，再加入20份干燥二氯甲烷，3份三乙胺，磁力搅拌，升温至回流。将得到的A料用400份干燥二氯甲烷进行稀释，1.0h内匀速缓慢恒压滴加至反应瓶中，持续反应24h。旋转蒸发除去溶剂，得到配体。
2、导电型减水剂的制备：
称取制备的配体A 200份溶解于200份水中制成溶液B，然后称取30 份硝酸锌，溶解于30份水中制成溶液C，将溶液C磁力搅拌，在10min将溶液B匀速滴加到C溶液中，得到导电型减水剂
3、导电水泥基复合材料的制备：
(1)称取42.5普通硅酸盐水泥60重量份、电厂灰15重量份，粒径为 0.3cm的微硅粉8重量份加入到20重量份的水中搅拌均匀，得的混合物；
(2)称取制得的导电型减水剂2重量份、,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔 -5,8-二醇0.3重量份和丙三醇无规聚醚GPE-3000 0.5重量份加入到(1)的混合物中，加入剩余重量份的水，搅拌2h，即得所述的导电水泥基复合材料。
对比例4
(1)称取42.5普通硅酸盐水泥55重量份、锅炉灰12重量份，粒径为 0.2cm的微硅粉10重量份加入到25重量份的水中搅拌均匀，得的混合物；
(2)称取制得的市售的牌号为Point-TS3的普通减水剂1.5重量份、,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇0.2重量份、丁醇无规聚醚 BRE-1500 0.2重量份和十二醇无规聚醚CPE-1500 0.1重量份加入到(1)的混合物中，加入剩余重量份的水，搅拌2h，即得所述的水泥基复合材料。
上述制备方法，实施例和对比例中采用的原料的牌号和其他所述技术指标可以按照现有技术内自行选择，如本发明规定了技术指标则在本发明规定的范围内选择，不影响本发明技术效果。
将上述实施例1至4中步骤3制备的导电型减水剂，对比例1和对比例2 中步骤3制备的减水剂，对比例3中步骤2制备的减水剂以及对比例4中市售牌号为Point-TS3的普通减水剂进行性能对比，采用红狮水泥，减水剂掺量按水泥质量的0.40％(折成固体份)，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、含气量及强度,当试件养护到相应龄期后，用电阻率仪直接对其电阻率进行测试，其测试结果如表1
将上述实施例和对比例得到的水泥基复合材料进行性能测试，根据测试标准《普通混凝土力学性能试验方法》(GB/T50081-2002)和《普通混凝土拌合物性能试验方法》(GB/T50080-2016)，测试其坍落度、抗压强度、抗折强度，当试件养护到相应龄期后，测试其电阻率，其测试结果如表2
上述电阻率的试验方法为：选择试件的某一非成型面作为测试面，用湿布将该成型面润湿，同时将电阻率仪的电极中塞入润湿的海绵，打开电阻率仪开关，将电阻率仪的电极紧密贴合在测试面上进行测试。
表1 减水剂性能对比
Figure BDA0003262565290000131
表2 水泥基复合材料的混凝土性能
Figure BDA0003262565290000132
结合表1和表2的测试结果可以看出，实施例制得的减水剂和水泥基复合材料在性能上均优于对比例，在保持优良的力学性能和工作性能的同时，兼具良好的导电效果；
从实施例1和对比例1(无三联吡啶基团)，实施例2和对比例2(无硝酸锌)的性能对比可以看出，三联吡啶基团、硝酸锌对导电型减水剂的导电性能起到了相互支持，相互影响的作用，其产生的导电效果优于单独使用三联吡啶基团和硝酸锌时的导电性能；
实施例3和对比例3的性能对比显示，采用市售的普通减水剂代替本发明提供的特定嵌段比的聚羧酸减水剂来制备配体,再与硝酸盐制备得到的减水剂在性能上已略有下降，而其制备的水泥基复合材料导电性能也较差；由此可见，本发明提供的特定嵌段比的聚羧酸减水剂对后续的导电性减水剂和导电水泥基材料的性能具有重要影响。
从实施例4和对比例4的性能对比可以看出，采用本发明提供的导电型减水剂制备的导电水泥基复合材料，在力学和导电性能方面均优于采用市售的普通减水剂制得的水泥基复合材料。
本发明通过在特定嵌段比的聚羧酸减水剂引入三联吡啶基团形成的配体，再与能够加快水泥水化速度的硝酸盐从而制得具有良好导电性能和减水性能的导电型减水剂；采用该导电型减水剂制备的水泥基复合材料的导电性能更佳，实现导电水泥基复合材料力学性能、工作性能和导电性能兼顾的要求。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种配体，其特征在于：由聚羧酸减水剂、二氯亚砜、4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶和二氯甲烷缩聚而成，以质量计，所述聚羧酸减水剂和4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶的质量比为(10～12)：(1～1.5)；
所述聚羧酸减水剂为MPEG-NMA聚羧酸减水剂、APEG-AAEM聚羧酸减水剂和TPEG-DAAM聚羧酸减水剂中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于：
所述MPEG-NMA聚羧酸减水剂的分子量为30000～40000且聚乙二醇单甲醚与N-羟甲基丙烯酰胺嵌段比例为3～5:1；
所述APEG-AAEM聚羧酸减水剂的分子量为40000～50000且烯丙基聚氧乙烯醚与乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯AAEM嵌段比例为的4～6:1；
所述TPEG-DAAM聚羧酸减水剂的分子量为50000～60000且甲基烯丙基聚氧乙烯醚与双丙酮丙烯酰胺嵌段比例为4～5:1。
3.一种根据权利要求1或2所述的配体的制备方法，其特征在于：
按重量份计，称取聚羧酸减水剂100～120份、二氯亚砜150～300份、DMF 0.5～1份加至第一反应容器中，加热回流，反应t1,蒸馏除去未反应二氯亚砜，加100～200份重蒸甲苯减压蒸馏除去残余二氯亚砜；
称取4-羟基-2,2':6',2”-三联吡啶10～15份、干燥二氯甲烷10～30份、三乙胺2～5份于第二反应容器中，搅拌并升温至回流，得到A料；
将所述A料用400～500份干燥二氯甲烷进行稀释，在t2内滴加至第一反应容器中，持续反应t3，旋转蒸发除去溶剂，得到所述配体。
4.一种导电型减水剂，其特征在于：采用如权利要求1或2所述的配体、硝酸盐和水制备而成，所述配体和硝酸盐的质量比为(15～20)：(2～3)。
5.根据权利要求4所述的导电型减水剂，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸锌和硝酸镉中的一种或两种。
6.一种根据权利要求4或5所述的导电型减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤:
按重量份计，称取150～200份所述配体，加入等质量水溶解制成溶液B，称取20～30份硝酸盐，加入等质量水溶解制成溶液C，将溶液B滴加到处于搅拌状态下的溶液C中，即得到所述导电型减水剂。
7.一种导电水泥基复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下成分：水泥40～60份，粉煤灰8～15份，微硅粉5～10份，权利要求4或5所述的导电型减水剂0.01～2份，消泡剂0～1份，水35～55份。
8.根据权利要求7所述的导电水泥基复合材料，其特征在于：所述微硅粉的粒径为0.1～0.3cm。
9.根据权利要求7所述的导电水泥基复合材料，其特征在于：所述消泡剂为炔二醇聚醚型、无规聚醚型中的一种或两种。
10.一种采用如权利要求7～9任一项所述的导电水泥基复合材料的制备方法，其特征在于：
按比例将所述导电型减水剂、消泡剂加入到所述水泥、粉煤灰、微硅粉和部分水混合得到的混合物中，加入剩余的水，搅拌均匀，即得所述的导电水泥基复合材料。
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