CN113860791B

CN113860791B - 一种快速响应型混凝土自修复胶囊及其制备方法

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Publication number: CN113860791B
Application number: CN202111186173.3A
Authority: CN
Inventors: 王瑞兴; 高健; 章炜; 董华
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2021-10-12
Filing date: 2021-10-12
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2041-10-12
Also published as: CN113860791A

Abstract

本发明公开了一种快速响应型混凝土自修复胶囊及其制备方法，该自修复胶囊包括胶囊A、胶囊B；胶囊A、B分别由芯材和包裹在芯材外层的壁材构成；胶囊A、B的芯材分别为两种能形成沉淀的易溶盐与相变材料的复合物，胶囊A、B的壁材分别为石英砂层。该方法包括：将至少两种能形成沉淀的易溶盐分别与相变材料混合，然后冷却静置、固化成型，破碎成颗粒，分别记为芯材A、B；将破碎后的芯材A、B分别与聚合物胶粘剂混合，静置固化，然后分别与石英砂混合、覆砂，得到胶囊A、B。本发明芯材为易溶有机、无机材料混合物，壁材为防水聚合物；芯材能在裂缝开展前够受到较好保存，在裂缝出现后，通过胶囊破裂‑芯材溶解‑沉积过程实现快速响应。

Description

一种快速响应型混凝土自修复胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土自修复材料及其制备方法，尤其涉及一种快速响应型混凝土自修复胶囊及其制备方法。

背景技术

混凝土作为一种脆性复合材料，由于外加荷载作用及环境条件的影响，其不可避免的会出现裂缝，一方面，损害力学性能和耐久性；另一方面，开裂后的混凝土将会为如CO₂、氯离子和硫酸根离子等有害介质提供通道，造成混凝土碳化和钢筋锈蚀等形式的混凝土劣化，从而极大地缩短了混凝土的服役寿命。

为解决裂缝引起的服役寿命和渗漏问题，灌浆法和电化学沉积法等常规手段已被普遍应用。但是常规方法无法应对早期微小裂缝，特殊环境裂缝(如地下工程，水下工程)且成本较高。相比之下，混凝土裂缝的自修复更符合未来主流研究方向。自修复能够使混凝土裂缝在早期得到控制和修复，防止结构渗水以及抑制侵略性离子侵入，从而延长混凝土结构的服役寿命和耐久性。

水泥基材料本身具有微弱的自动修复功能，但是自动修复只能修复非常微小的裂缝，且修复效率较低。一些创新的方法已被广泛研究，如微生物矿化，超吸水树脂，形状记忆合金，聚合物胶粘剂和矿物外加剂等。

聚合物胶粘剂通常被包裹在微胶囊内，因此用于裂缝修复的数量有限，且双组分树脂的均匀混合也难以保证(裂缝出现时，双组分树脂随胶囊破裂流出混合，因此难以保证混匀混合。而包裹法更有应用前景，例如空心玻璃纤维，聚合物微胶囊，聚乙烯醇(PVA)等材料都得到了广泛研究，但是这些材料存在着分散性较差，与混凝土基体界面粘结力较差，防水性有限等缺陷。

理想的修复剂应与混凝土基体兼容、能快速主动修复裂缝以降低水泥基材料的渗透性、并长期维持修复功能，且具有合理的经济性。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种防水性能优异、可主动修复裂缝的快速响应型混凝土自修复胶囊；

本发明的第二个目的是提供一种方法简单、高效的快速响应型混凝土自修复胶囊的制备方法。

技术方案：本发明所述的快速响应型混凝土自修复胶囊，包括胶囊A、胶囊B；所述胶囊A、胶囊B分别由芯材和包裹在芯材外层的壁材构成；所述胶囊A、胶囊B的芯材分别为两种能形成沉淀的易溶盐与相变材料的复合物，所述胶囊A、胶囊B的壁材分别为石英砂层。

其中，所述胶囊A、胶囊B的壁材为双层石英砂层，所述双层石英砂层之间设有用于提高防水性能的树脂层。

其中，两种易溶盐的一种为钙盐，所述钙盐为乙酸钙和/或硝酸钙；另一种为碳酸盐，可以为碳酸钠或碳酸氢钠。

其中，所述相变材料为聚乙二醇或聚乙烯醇。

上述快速响应型混凝土自修复胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)将至少两种能形成沉淀的易溶盐分别与相变材料混合，然后冷却静置、固化成型，破碎成颗粒，分别记为芯材A、B；

(2)将破碎后的至少两种芯材A、B分别与聚合物胶粘剂混合，静置固化，然后分别与石英砂混合、覆砂，得到胶囊A、B。

其中，步骤(1)中，所述相变材料的质量为钙盐的160-180％，优选为钙盐的170％；所述相变材料的质量为碳酸盐的90％-110％；优选为碳酸盐的100％。

其中，步骤(1)中，向易溶盐分别与相变材料的混合物中加入超吸水聚酯。

其中，重复步骤(2)，并且在与石英砂混合之前成型树脂层。

其中，步骤(2)中，所述聚合物胶粘剂的粘度为700-1100mPas，固化时间为3-4h，所述聚合物胶粘剂的质量为芯材总质量的8-12％。

其中，步骤(2)中，所述石英砂的粒径为0.15-0.3mm，所述石英砂的质量为总芯材质量的25-35％。

其中，步骤(1)中，对颗粒进行粒径筛选，筛选粒径为2.36-4.75mm。

有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、胶囊芯材为易溶有机、无机材料混合物，壁材为防水聚合物；胶囊芯材能在裂缝开展前够受到较好保存，在裂缝出现后，通过胶囊破裂-芯材溶解-沉积过程实现快速响应，在裂缝附近沉积碳酸钙，快速封堵裂缝，从而实现裂缝快速及时自修复；2、胶囊壁材采用环氧树脂与石英砂混合制成，防水性及耐碱溶液侵蚀能力优异；且石英砂与混凝土基体具有很好的兼容性，界面粘结力大，解决了传统自修复胶囊在裂缝出现时开裂率差的问题；3、芯材全部为易溶组分，裂缝出现时，在水的作用下能够实现对裂缝的快速封堵，且修复产物分散均匀，截断有害离子渗透通道，有效保护混凝土内部；4、本发明方法采用相变材料、水溶性聚合物对易溶盐和超吸水性树脂进行造粒，造粒过程中完全不接触水分，避免易溶盐溶化、超吸水性树脂吸水膨胀；对造粒后的易溶盐和超吸水性树脂进行环氧树脂包裹、表面覆砂改性，制成自修复胶囊，有效地解决了自修复胶囊在混凝土中的难以长期保存的问题；5、该制备方法简单高效，适用于大多数混凝土基体；6、通过优化胶囊的组分、尺寸和掺量，可进一步提高混凝土的自防水性能，具有较好的应用前景及实施可行性。

附图说明

图1为CA/SC型自修复胶囊剖面示意图；

图2为CA-E/SC-E型自修复胶囊剖面示意图；

图3为CA-A/SC-A型自修复胶囊剖面示意图；

图4为CA-B/SC-B型自修复胶囊剖面示意图；

图5为覆砂两次和在两层砂层中间引入一层树脂层自修复胶囊在碱性溶液环境下浸出液电导率图；

图6a为CA-B+SC-B型双自修复胶囊裂缝1d修复效果图；图6b为CC-B型自修复胶囊裂缝1d修复效果图；

图7为自修复胶囊裂缝修复产物XRD图；

图8为自修复胶囊裂缝修复产物SEM图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本发明的快速响应型混凝土自修复胶囊，包括胶囊A、胶囊B，胶囊A、胶囊的B的剖面图均如图1所示。胶囊A、胶囊B分别由芯材和包裹在芯材外层的壁材构成；胶囊A、胶囊B的芯材分别为两种能形成沉淀的易溶盐1与相变材料3的复合物，其中，两种易溶盐的一种为钙盐，另一种为碳酸盐；钙盐为乙酸钙和/或硝酸钙；碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠。为了提高功能组分在裂缝中的迁移能力和裂缝封堵能力，芯材可加入超吸水树脂5，如图2所示。

胶囊A、胶囊B的壁材分别为石英砂层；石英砂层内包括石英砂4与聚合物胶黏剂2的混合物。胶囊A、胶囊B的壁材可以为双层石英砂层，如图3所示。为进一步提高防水性能，双层石英砂层之间树脂层6，如图4所示。

芯材为碳酸钠的胶囊记为SC型，芯材为乙酸钙的胶囊记为CA型。

本发明快速响应型混凝土自修复胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)搅拌成型：首先将预加热至40℃的碳酸钠和乙酸钙分别与40℃的PEG在砂浆搅拌锅内低速搅拌60s，即，在叶片自转速度为140±5r/min、公转速度为62±5r/min的条件下搅拌；再高速搅拌120s，即，在叶片自转速度为285±5r/min、公转速度为125±10r/min的条件下搅拌；之后将搅拌后的芯材分别在20℃，RH＝40％的环境中静置成型，依据碳酸钠/乙酸钙质量计算的具体配比如表1所示。

表1.SC型和CA型自修复胶囊的原材料配比

种类	碳酸钠	乙酸钙	PEG	环氧树脂	石英砂
						SC型	1.00	——	1.00	0.20	0.50
CA型	——	1.00	1.70	0.27	0.67

(2)破碎造粒：待6h后，分别将固化的芯材在转速为2800r/min，功率为3.5kW的齿爪式破碎机内破碎，筛分出粒径为2.36-4.75mm范围内的芯材颗粒。

(3)覆砂改性：将两种芯材颗粒分别与环氧树脂共同搅拌5min，之后在20℃室温下静置30min至胶囊芯材颗粒表面的环氧树脂有一定粘度，再分别将其与0.15-0.3mm范围内的石英砂在转速为45r/min，功率为2.05kW的糖衣机中翻转15s，过2.36mm筛得到初步覆砂改性后的两种胶囊，即，制得SC型胶囊、CA型胶囊。

实施例2

基本步骤与实施例1相同，不同的是，步骤(1)中，分别向两种芯材中加入超吸水树脂，具体结构如图2所示。其中，超吸水树脂的添加量按照超吸水树脂吸水膨胀后的体积约等于胶囊的体积来计算。得到SC-E型和CA-E型自修复胶囊。其中，SC-E型和CA-E型自修复胶囊分别代表芯材中加入了超吸水树脂的胶囊。

实施例3

基本步骤与实施例1相同，不同的是，步骤(2)中，分别重复覆砂一次，以提高胶囊防水性。得到SC-A型和CA-A型自修复胶囊，具体结构如图3所示。其中，SC-A型代表芯材为碳酸钠且有双层壁材的胶囊，CA-A型代表芯材为乙酸钙且有双层壁材的胶囊。

实施例4

基本步骤与实施例1相同，不同的是，步骤(2)中，在结束第一次覆砂后，重复步骤(2)，并在固化后分别与环氧树脂混合，然后与石英砂混合进行二次覆砂，以提高胶囊防水性，得到SC-B型和CA-B型自修复胶囊，具体结构如图4所示。其中，SC-B型代表芯材为碳酸钠有三层壁材的胶囊，其中在两层壁材之间有环氧树脂层；CA-B型代表芯材为乙酸钙且有三层壁材的胶囊，其中在两层壁材之间有环氧树脂层。

对比例1

一种快速响应型混凝土自修复胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)搅拌成型：首先将预加热至40℃的碳酸钠和乙酸钙在砂浆搅拌锅内低速搅拌30s，再加入40℃的PEG继续低速搅拌60s，即，叶片自转速度为140±5r/min，公转速度为62±5r/min；最后再高速搅拌120s，即，叶片自转速度为285±5r/min，公转速度为125±10r/min；之后将搅拌后的芯材在20℃，RH＝40％的环境中静置成型，依据乙酸钙质量计算的具体配比如表2所示。

表2.CC型自修复胶囊的原材料配比

种类	乙酸钙	碳酸钠	PEG	环氧树脂	石英砂
						CC型	1.00	0.80	2.23	0.40	1.01

(2)破碎造粒：待6h后，将固化的芯材在转速为2800r/min，功率为3.5kW的齿爪式破碎机内破碎，筛分出粒径为2.36-4.75mm的芯材颗粒。

(3)覆砂改性：将芯材颗粒与环氧树脂共同搅拌5min，之后在20℃室温下静置30min至胶囊芯材颗粒表面的环氧树脂有一定粘度。再将其与0.15-0.3mm的石英砂在转速为45r/min，功率为2.05kW的糖衣机中翻转15s，过2.36mm筛得到初步覆砂改性后的胶囊，即，CC型胶囊。CC型胶囊代表芯材为碳酸钠和乙酸钙的混合物。

对比例2

基本步骤与实施例2相同，不同的是，步骤(1)中，向两种芯材的混合物中添加超吸水树脂，其中，超吸水树脂的添加量按照超吸水树脂吸水膨胀后的体积约等于胶囊的体积来称取。得到CC-E型自修复胶囊，其中，CC-E型代表芯材中加入了超吸水树脂的胶囊。

对比例3

基本步骤与实施例2相同，不同的是，步骤(2)中，在结束第一次覆砂后，重复步骤(2)，并在固化后分别与环氧树脂混合，然后与石英砂混合进行二次覆砂，以提高胶囊防水性，得到CC-B型自修复胶囊。其中，CC-B型代表芯材为碳酸钠和乙酸钙的混合物、且有三层壁材的胶囊，其中在两层壁材之间有环氧树脂层。

图1-4分别为本发明CA/SC、CA-E/SC-E、CA-A/SC-A、CA-B/SC-B型自修复胶囊剖面示意图，从图中可以看出：

(1)CA-A/SC-A型自修复胶囊相较于CA/SC型自修复胶囊的改进在于：壁材厚度提升一倍，即0.15-0.3mm；

(2)CA-B/SC-B型自修复胶囊相较于CA-A/SC-A型改进在于：在两层壁材之间引入一层均匀密实的环氧树脂层。该环氧树脂层有效修复第一层壁材存在的石英砂和环氧树脂之间存在的微小缝隙，且引入的环氧树脂填充在石英砂凹凸不平的表面，从而在不增加壁材厚度的情况下，大幅提高胶囊的防水性能及耐碱溶液侵蚀能力。

根据图5的结果可知，本发明CA-A/SC-A型自修复胶囊壁材在PH约为12的碱性溶液中浸泡420min，壁材会出现微小缺陷，导致芯材溶出，从而溶液的电导率大幅提升。而在引入一层环氧树脂层之后，即成为CA-B/SC-B型自修复胶囊时，在pH约为12的碱性溶液中浸泡3d依然能够保持胶囊壁材的完整性，壁材能够经受碱性溶液侵蚀。

根据图6的结果可以看出，本发明的自修复胶囊在1d的时间内就能实现裂缝修复，由图6a和图6b对比可知，CA-B+SC-B型自修复胶囊相较于CC-B型，修复产物在裂缝中分布更均匀。

根据图7、图8的X射线衍射图和扫描电镜图可以看出，本发明的自修复胶囊的修复产物主要为碳酸钙，产物紧密附着在裂缝处，尺寸为25-50μm。

本发明制备的自修复胶囊防水性能及耐碱性溶液侵蚀能力优异，胶囊壁材采用环氧树脂与石英砂混合制成，防水性及耐碱溶液侵蚀能力优异，有效地解决了自修复胶囊修复潜力随时间降低的问题；本发明制备的自修复胶囊，芯材全部为易溶组分，裂缝出现时，在水的作用下能够实现对裂缝的快速封堵，最快一天实现微裂缝闭合；且修复产物分散均匀，截断有害离子渗透通道，有效保护混凝土内部；该自修复胶囊壁材为石英砂，与混凝土基体具有很好的兼容性，界面粘结力大，解决了传统自修复胶囊在裂缝出现时开裂率差的问题。

Claims

1.一种快速响应型混凝土自修复胶囊，其特征在于，包括胶囊A、胶囊B；所述胶囊A、胶囊B分别由芯材和包裹在芯材外层的壁材构成；所述胶囊A、胶囊B的芯材分别为两种能形成沉淀的易溶盐与相变材料的复合物，两种易溶盐的一种为钙盐，另一种为碳酸盐；所述相变材料为聚乙二醇或聚乙烯醇；所述胶囊A、胶囊B的壁材分别为石英砂层；

所述胶囊A、胶囊B的芯材包括超吸水树脂；

所述胶囊A、胶囊B的壁材为双层石英砂层，所述双层石英砂层之间设有用于提高防水性能的环氧树脂层。

2.一种权利要求1所述的快速响应型混凝土自修复胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将两种能形成沉淀的易溶盐分别与相变材料混合，向易溶盐分别与相变材料的混合物中加入超吸水树脂；然后冷却静置、固化成型，破碎成颗粒，分别记为芯材A、芯材B；

（2）将破碎后的芯材A、芯材B分别与聚合物胶粘剂混合，静置固化，然后分别与石英砂混合、覆砂，得到胶囊A、B；所述聚合物胶粘剂为环氧树脂；

（3）重复步骤（2），并且在与石英砂混合之前成型环氧树脂层。

3.根据权利要求2所述的快速响应型混凝土自修复胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述相变材料的质量为钙盐的160-180%，所述相变材料的质量为碳酸盐的90%-110%。

4.根据权利要求2所述的快速响应型混凝土自修复胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚合物胶粘剂的粘度为700-1100 mPas，固化时间为3-4 h，所述聚合物胶粘剂的质量为芯材总质量的8-12 %。

5.根据权利要求2所述的快速响应型混凝土自修复胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述石英砂的粒径为0.15-0.3 mm，所述石英砂的质量为总芯材质量的25-35 %。

6.根据权利要求2所述的快速响应型混凝土自修复胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，对颗粒进行粒径筛选，筛选粒径为2.36-4.75 mm。