CN113860375B - 一种夹心型的同多钨酸盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的杠铃状夹心型同多钨酸盐及其制备方法。该夹心型同多钨酸盐{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}是中心对称结构的一维链状的夹心型化合物，其中的聚阴离子[MnIII 4O4(HW9O33)2]18‑由两个{W9}亚单元和夹心层{Mn4}簇构成。夹心层{Mn4}簇中的{MnO6}八面体之间通过共边的方式连接，{W9}亚单元包括3个以共点的方式相连{W3}三金属簇，其中每个三金属簇{W3}之间以共边的方式连接一体，每个{W9}亚单元由以Mn‑O‑W键和夹心层{Mn4}簇联结完整，形成杠铃型结构。该杠铃状夹心型同多钨酸盐具有优异的光学性质，对红外和紫外光谱敏感。

Description

一种夹心型的同多钨酸盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及多金属氧酸盐技术领域，具体涉及一种夹心型的同多钨酸盐及其制备方法。
背景技术
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简称多酸)，是前过渡金属在最高氧化态下(V5 +、Nb5+、W6+等)与氧结合形成的离散金属-氧阴离子，通常以共角、共边或共面相连的MO6八面体单元的方式连接而成。
近年来，由于发现多酸其独特的结构所表现出的迷人性质，在抗肿瘤药物、太阳能电池、功能催化剂以及LB膜等领域有潜在的应用价值而被学界广泛的关注。
夹心型多酸是由两个多酸片段和过渡金属簇组成，在电学、磁学和光学等领域表现出了较为良好的性质。结构决定性质，决定了材料的性能，因此，探索新型结构的夹心型多酸，至关重要。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种新型的杠铃状夹心型同多钨酸盐及其制备方法。
一种多钨酸盐，其分子式为{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}，其特征在于，所述多钨酸盐为夹心型同钨酸盐，具有杠铃状结构。
{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}中Mn原子的化合价都为+3价，W原子的化合价都为+6价。
所述{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}中聚阴离子[MnIII 4O4(HW9O33)2]18-由两个{W9}亚单元和夹心层{Mn4}簇构成。夹心层{Mn4}簇中的{MnO6}八面体之间通过共边的方式连接，{W9}亚单元包括3个以共点的方式相连{W3}三金属簇，其中每个三金属簇{W3}之间以共边的方式连接一体，每个{W9}亚单元由以Mn-O-W键和夹心层{Mn4}簇联结完整，形成杠铃型结构。每个聚阴离子通过Na+离子连接，构成一维链状的夹心型锰氧簇化合物。
所述聚阴离子[MnIII 4O4(HW9O33)2]18-中包括6个三重桥氧(O1、O2、O3、O4、O6和O16)、19个二重桥氧(O9、O12、O14等)和9个端氧(O29、O31、O33等)，聚阴离子中的每个Mn原子都是{MnO6}八面体，Mn-O的键长范围是
Figure BSA0000244401990000011
所有的W原子都是{WO6}八面体，W-O桥氧键的键长范围是/>
Figure BSA0000244401990000012
W-Od端氧键的范围是/>
Figure BSA0000244401990000013
Figure BSA0000244401990000014
所述{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}的夹心层是{Mn4}簇，不包含W原子。
一种多钨酸盐的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O完全溶解于醋酸(CH3COOH)中，加入适量KMnO4后持续搅拌获得紫黑色的[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液。
步骤2，[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液与Na2WO4·2H2O混合后反应一定时间，再加入适量Mn(CH3COO)2·4H2O，加热并持续搅拌，冷却，过滤，静置直至溶液中长出深棕色的针状晶体。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种新型的杠铃状夹心型同多钨酸盐及其制备方法。该夹心型同多钨酸盐{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}是中心对称结构的一维链状的夹心型化合物，其中的聚阴离子[MnIII 4O4(HW9O33)2]18-由两个{W9}亚单元和夹心层{Mn4}簇构成。夹心层{Mn4}簇中的{MnO6}八面体之间通过共边的方式连接，{W9}亚单元包括3个以共点的方式相连{W3}三金属簇，其中每个三金属簇{W3}之间以共边的方式连接一体，每个{W9}亚单元由以Mn-O-W键和夹心层{Mn4}簇联结完整，形成杠铃型结构。该杠铃状夹心型同多钨酸盐具有优异的光学性质，对红外和紫外光谱敏感。
附图说明
附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明一实施例提供的一种聚阴离子[MnIII 4O4(HW9O33)2]18-由两个{W9}亚单元和夹心层{Mn4}簇构成的示意图，a为化合物1聚阴离子的多面体结构图，b为化合物1聚阴离子结构的球棍图。
图2为本发明一实施例提供的一种一维链状的夹心型锰氧簇化合物结构图。
图3为本发明一实施例提供的[MnIII 4O4(HW9O33)2]18-聚阴离子的结构，a为{W9}亚单元，b为夹心层{Mn4}簇。
图4为本发明一实施例提供化合物{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}的红外光谱图。
图5为本发明一实施例提供化合物{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}的
具体实施方式
一种多钨酸盐，其分子式为{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}，其特征在于，所述多钨酸盐为夹心型同钨酸盐，具有杠铃状结构。
X-射线单晶衍射结果表明，{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}包含了1个[MnIII 4O4(HW9O33)2]18-聚阴离子，8个Na+离子、10个H+离子和17个结晶水组成，而聚阴离子[MnIII 4O4(HW9O33)2]18-由两个{W9}亚单元和夹心层{Mn4}簇构成，如图1所示。夹心层中的{MnO6}八面体之间通过共边的方式连接，{W9}亚单元包括3个以共点的方式相连{W3}三金属簇，其中每个三金属簇{W3}之间以共边的方式连接一体，每个{W9}亚单元由以Mn-O-W键和夹心层{Mn4}簇联结完整，使得化合物1的整体看起来像1个杠铃。最后每个聚阴离子通过Na+离子连接，是一例经典的一维链状的夹心型锰氧簇化合物，如图2所示。其中，[MnIII 4O4(HW9O33)2]18-聚阴离子的结构，如图3所示。
{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}的聚阴离子[MnIII 4O4(HW9O33)2]18-中包括6个三重桥氧(O1、O2、O3、O4、O6和O16)、19个二重桥氧(O9、O12、O14等)和9个端氧(O29、O31、O33等)，聚阴离子中的每个Mn原子都是{MnO6}八面体，Mn-O的键长范围是
Figure BSA0000244401990000032
Figure BSA0000244401990000033
所有的W原子都是{WO6}八面体，W-O桥氧键的键长范围是/>
Figure BSA0000244401990000034
W-Od端氧键的范围是/>
Figure BSA0000244401990000035
{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}的{W9}亚单元可以看做是类-Keggin型结构偏钨酸盐阴离子[H3W12O40]5-失去其中任意一组三金属簇{W3O13}得到的，没有位于四个三金属簇中心空腔内的杂原子，并且配位在亚单元内部的氧上只有1个质子。{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}的夹心型结构的夹心层是{Mn4}簇而没有W原子。
一种多钨酸盐的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O(4.000g，16.32mmol)溶于40mL体积分数为60％的醋酸(CH3COOH)中，完全溶解后，加入KMnO4(1g，6.32mmol)之后继续搅拌1h，将最后得到紫黑色的[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液。
步骤2，将[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液与Na2WO4·2H2O混合后反应30S-50S，再加入一定量的Mn(CH3COO)2·4H2O。加热至90℃并且持续搅拌1h后，冷却，至室温并过滤出清液。2至3天后，溶液中长出深棕色的针状晶体。
选取尺寸为0.17mm×0.14mm×0.12mm且完好的{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}晶体放在Bruker Apex-II CCD衍射仪上，以通过石墨单色器的Mo靶Kα射线为辐射源，辐射数据以ω-2θ的扫描方式，在150.0K下共收集67004个衍射点，而独立衍射点有12066(Rint＝0.0732)个。根据X-射线单晶衍射的结果得出，{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}属于单斜晶系，P 21/n空间群，{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}的晶体学数据如下表1所示。
表1化合物{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}的晶体学数据
Figure BSA0000244401990000031
/>
Figure BSA0000244401990000041
根据价键计算结果我们发现，化合物{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}的Mn原子的BVS计算结果都在3.03-3.37之间，所以Mn原子的化合价都为+3价，所有的W原子的BVS计算结果都在5.99-6.26之间，所以W原子的化合价都为+6价，化合物1聚阴离子中O、Mn和W原子的价键计算结果如表2所示。
表2化合物{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}阴离子中O、Mn和W原子的价键计算结果
Figure BSA0000244401990000051
对化合物{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}进行红外光谱分析，在1000cm-1后的几处特征吸收峰分别是936cm-1、874cm-1和736cm-1，分别归属于v(W-O1)的伸缩振动、v(W-O-W)伸缩振动和v(W-Oc-W)的伸缩振动，如图4所示。
对化合物{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}进行紫外-可见光谱分析，如图5，化合物{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}在254nm处表现出了特征吸收峰，该吸收峰表现为Ob，c→W的申荷转移。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本申请请求保护的技术方案范围当中。

Claims (1)

1.一种多钨酸盐，其分子式为{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}，其特征在于，所述多钨酸盐为夹心型同钨酸盐，具有杠铃状结构；
所述{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}的夹心层是{Mn4}簇，不包含W原子；
所述{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}中Mn原子的化合价都为+3价，W原子的化合价都为+6价；
所述{Na8H10[MnIII 4O4(HW9O33)2]·17H2O}中聚阴离子[MnIII 4O4(HW9O33)2]18-由两个{W9}亚单元和夹心层{Mn4}簇构成；
夹心层{Mn4}簇中的{MnO6}八面体之间通过共边的方式连接，{W9}亚单元包括3个以共点的方式相连{W3}三金属簇，其中每个三金属簇{W3}之间以共边的方式连接一体，每个{W9}亚单元由以Mn-O-W键和夹心层{Mn4}簇联结完整，形成杠铃型结构；每个聚阴离子通过Na+离子连接，构成一维链状的夹心型锰氧簇化合物。
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