CN113855853B - 一种可降解锌锂系合金表面涂层及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种可降解锌锂系合金表面涂层，其基底是锌锂系合金二元合金或三元合金，通过盐酸多巴胺粘接，中间是一层具有光热效应的硫化铜纳米粒子，表面是一层热敏型高分子材料表面保护层。本发明借助表面高分子材料涂层的隔绝作用并通过不同温度下涂层的融化来改变锌基底的暴露面积和释放锌离子的浓度，从而解决了锌锂系合金植入早期在体内降解过快、在局部堆积过量锌离子造成的细胞毒性问题；将硫化铜纳米粒子作为光热耦合剂，在808nm红外光照射下实现光热转化，使材料表面达到促进人骨髓间充质干细胞成骨分化的温度，提高骨再生的效果。

Description

一种可降解锌锂系合金表面涂层及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及骨植入材料表面改性技术，具体涉及一种可降解锌锂系合金表面涂层及其制备方法和用途。
背景技术
可降解锌锂系合金是一种有较高应用前景的新型医用金属材料。可降解锌锂系合金作为骨植入材料具有诸多的优势。首先，锌的标准电极电位（-0.76 V）介于镁（-2.37 V）和铁（-0.44 V）之间，腐蚀速率更贴近骨植入物使用的要求；其次，锌锂系合金的强度较镁合金高；此外，锌是人体中第二丰富的过渡金属元素，参与机体许多重要的生理功能，包括核酸的新陈代谢、信号传导和基因表达等。
体外研究表明，锌锂系合金在降解早期产生的较高浓度锌离子可能会对成骨细胞和成纤维细胞造成一定的细胞毒性作用，减少细胞在材料表面的粘附。体内植入实验也表明，局部释放的锌离子浓度过高会导致材料周围纤维组织包裹和骨整合不佳。因此，为了保证植入早期成骨细胞在锌锂系合金表面的粘附与增殖，需要控制锌锂系合金早期的降解速度，减少锌离子的释放。表面改性是改善材料的生物相容性并赋予材料新功能的有效方式。相比于合金化，表面改性不改变材料本体的性能。通过表面改性技术调控锌锂系合金的表面特性，进而调控其降解行为，对改善锌锂系合金的生物相容性和骨整合能力至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用光热响应涂层来调控锌锂系合金降解并促进锌锂系合金表面成骨与成血管能力的表面改性制备方法。本发明能够解决锌锂系合金在降解早期释放大量锌离子引起细胞毒性的问题，并可提升锌锂系合金表面的促成骨及促血管生成效果，且涂层的制备工艺简单、方便有效，能够适用于不同尺寸及形貌的可降解锌锂系合金表面。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
作为其中一个方案，一种可降解锌锂系合金表面涂层，基底是锌锂系二元合金或三元合金，中间是一层具有光热效应的硫化铜纳米粒子，表面是一层热敏型高分子材料。
所述基底和硫化铜纳米粒子之间通过盐酸多巴胺粘接。
所述热敏型高分子材料为聚己内酯（EFL-PCLMA），聚乳酸(PLA)、乳酸-乙醇酸（PLGA）中的一种。
一种可降解锌锂系合金表面涂层的制备方法，包括以下步骤：
1）对锌锂系合金表面进行预处理：经打磨清洗获得平整表面，或经表面喷砂、阳极氧化、微弧氧化、电化学沉积、等离子体喷涂和离子注入手段形成微纳米结构；
2）光热耦合剂硫化铜纳米粒子的制备：将二水合氯化铜和柠檬酸钠加入去离子水中，随后逐滴加入九水硫化钠，室温下搅拌，随后将反应混合物加热并保持一段时间，即得硫化铜纳米粒子；
3）锌锂系合金表面光热耦合剂硫化铜纳米粒子涂层的制备：使用三羟甲基氨基甲烷溶液配置2 mg/mL的盐酸多巴胺溶液，随后将盐酸多巴胺溶液与不同浓度的硫化铜纳米粒子混合均匀，然后加到预处理之后的锌锂系合金表面，室温避光下反应12 h后，室温风干，即获得粘附硫化铜纳米粒子的锌锂系合金；
4）锌锂系合金表面涂层保护层的制备：提前预热热敏型高分子材料使其变为流动状，并涂抹一薄层于步骤3）制备的粘附有硫化铜纳米粒子的锌锂系合金表面，热敏型高分子材料固化后用无水乙醇处理锌锂系合金表面，完成锌锂系合金表面光热响应涂层的制备；所述热敏型高分子材料可以为聚己内酯，聚乳酸、乳酸-乙醇酸中的一种。
5）使用去离子水对步骤4）制备的可降解锌锂系合金进行清洗，并自然烘干；
6）采用Co-60对步骤5）制备的可降解锌锂系合金进行灭菌处理，密封保存。
步骤3）所述的盐酸多巴胺溶液与不同浓度的硫化铜纳米粒子混合。
作为其中一个方案，一种可降解锌锂系合金表面涂层在改善锌锂系合金的生物相容性和骨整合方面的应用，可降解锌锂系合金表面涂层在808 nm红外光照射下实现光热转化，使材料表面达到促进人骨髓间充质干细胞成骨分化的温度，提高骨再生的效果；此外，经过光照之后可以释放出具有促进血管生成作用的铜离子，促进锌锂系合金表面的促血管生成能力。
本发明制作的一种可降解锌锂系合金表面涂层具有以下优点：首先，本发明借助了高分子材料涂层的隔绝作用并通过不同温度下涂层的融化来改变锌基底的暴露面积和释放锌离子的浓度，从而解决锌锂系合金植入早期在体内降解过快、在局部堆积过量锌离子造成的细胞毒性问题；其次，由于硫化铜纳米粒子在近红外光的照射下会发生表面等离子共振实现高效的光热转化的特性，将其作为光热耦合剂，在808 nm红外光照射下实现光热转化，使材料表面达到促进人骨髓间充质干细胞成骨分化的温度（40 ± 0.5）℃，提高骨再生的效果。此外，铜离子具有促进血管生成的作用，释放之后发挥促进锌锂系合金表面的血管生成的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1.不同锌锂系合金浸入PBS溶液后近红外光照射下的实时红外热图像；
图2.不同锌锂系合金表面的扫描电镜观察；
图3.不同锌锂系合金植入大鼠背部后近红外光照射下的实时红外热图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可降解锌锂系合金表面涂层的制备方法，利用多巴胺及其衍生物粘附机理制备的一种复合材料，其基底是可生物降解可降解锌锂系合金，中间是一层具有光热效应的光热耦合剂硫化铜（CuS）纳米粒子，表面是一层光固化后的稳定涂层光固化聚己内酯（EFL-PCLMA）。其中锌基底起到降解释放锌离子促进人骨髓间充质干细胞（hBMMSCs）成骨分化的作用；中间层的硫化铜纳米粒子在受到808 nm红外光照射时会引发光热效应，达到最适人骨髓间充质干细胞成骨分化的温度（40 ± 0.5）℃；外表面稳定涂层可以有效控制材料升温速率，在近红外光照射，材料升温过程中发生融化，逐渐暴露材料基底，从而调控锌基底与体液环境的接触面积，并进一步控制锌离子的释放量，为改善可降解锌基底降解速率过快的科学问题提供解决思路。该复合材料同时调节温度和锌离子释放量，以达到最适人骨髓间充质干细胞成骨分化的条件，提高骨再生的质量和速率。
具体的过程包括如下步骤：
（1）对锌锂系合金表面进行预处理：经打磨清洗获得平整表面，或经表面喷砂、阳极氧化、微弧氧化、电化学沉积、等离子体喷涂和离子注入等手段形成微纳米结构；
（2）光热耦合剂硫化铜纳米粒子的制备，将二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）和柠檬酸钠（C6H5Na3O7）加入去离子水中，随后逐滴加入九水硫化钠（Na2S·9H2O），室温下搅拌，随后将反应混合物加热并保持一段时间，完成光热耦合剂硫化铜纳米粒子的制备。
（3）锌锂系合金表面光热耦合剂硫化铜纳米粒子涂层的制备，事先配置好pH为8.5的Tris三（羟甲基）氨基甲烷溶液，将盐酸多巴胺（C8H12ClNO2）浓度配制为2mg/mL。随后将多巴胺溶液与光热耦合剂硫化铜纳米粒子一定比例混合加到预处理之后的锌锂系合金表面，室温避光下反应一段时间后，室温条件下风干，即获得含光热耦合剂硫化铜涂层的锌锂系合金。
（4）涂层表面保护层的制备，提前预热热敏型高分子材料使其变为流动状，并涂抹一薄层于粘附有光热耦合剂硫化铜涂层的锌锂系合金表面，高分子材料固化后无水乙醇处理残余单体，完成锌锂系合金表面光热响应涂层的制备。
（5）使用去离子水对含涂层的可降解锌锂系合金进行清洗，并自然烘干。
（6）采用Co-60对含涂层的可降解锌锂系合金进行灭菌处理，密封保存。
实施例2
在Zn-0.1Li合金表面制备含硫化铜纳米粒子光热响应涂层的步骤如下：
（1）选用直径10 mm的挤压态Zn-0.1Li合金棒材，利用机械加工技术将其切割为厚度1.5 mm的圆片，经400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸逐级打磨，随后依次在丙酮、无水乙醇中超声清洗20 min，室温条件下风干，置于真空干燥箱保存；
（2）硫化铜纳米粒子的制备：将0.6 mmol二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）和0.408mmol柠檬酸钠（C6H5Na3O7）加入180 mL去离子水中，随后逐滴加入20 mL九水硫化钠（Na2S·9H2O），室温下搅拌5 min，随后将反应混合物加热至90 ℃并保持15 min，完成硫化铜纳米粒子的制备。
（3）锌锂系合金表面硫化铜纳米粒子涂层的制备：使用三羟甲基氨基甲烷溶液（Tris，pH为8.5）配置2 mg/mL的盐酸多巴胺溶液（C8H12ClNO2），随后将多巴胺溶液与不同浓度硫化铜纳米粒子混合均匀（1CuS中Cu2+浓度为55-57.5 mg/L；2CuS中Cu2+浓度为110–115mg/L），然后加到经过预处理的锌锂系合金表面，室温避光下反应12 h后，室温条件下风干，即获得粘附硫化铜纳米粒子的锌锂系合金：1CuS@Zn-0.1Li和2CuS@Zn-0.1Li。
（4）涂层表面保护层的制备：预热光固化聚己内酯（EFL-PCLMA）至40-50 ℃，使其变为流动状，并涂抹一薄层于粘附有硫化铜纳米粒子的锌锂系合金表面，紫外灯光照30 s固化后无水乙醇处理残余单体，获得含光热响应涂层的锌锂系合金：PCL@1CuS@Zn-0.1Li和PCL@2CuS@Zn-0.1Li。
（5）使用去离子水清洗含涂层的可降解锌锂系合金，并自然烘干。
（6）采用Co-60对含涂层的可降解锌锂系合金进行灭菌处理，密封保存。
实施例3
SD大鼠体内异位成骨模型
（1）体外细胞实验
依据ISO 10993-1、ISO 10993-12标准设计实验。利用无菌、化学惰性的封闭容器在37℃恒温孵育箱中对材料进行浸提24h，并将浸提液稀释至10%后与对照组、空白组进行细胞毒性的相关检测，评价其生物相容性。利用稀释后浸提液进行人骨髓间充质干细胞体外培养实验，每3日进行808 nm的近红外光照射，照射距离为3-5 mm，功率为1W/cm2，使温度达到最适人骨髓间充质干细胞成骨分化的温度（40 ± 0.5）℃后维持该温度30S或60S，探索获得锌离子释放的最适浓度所需照射时长，培养7d后测定ALP等相关成骨性能指标。
（2）体内实验设计，设计体内异位成骨SD大鼠模型
SD大鼠皮下植入模型：用戊巴比妥麻醉8周龄雄性SD大鼠，将将含涂层的可降解锌锂系合金植入大鼠背部皮下，每3日进行808 nm的近红外光照射，照射距离为3-5 mm，功率为1W/cm2，使温度达到最适人骨髓间充质干细胞成骨分化的温度（40±0.5）℃后维持该温度30 S或60 S。在手术后 4 周和 8 周，取植入物及其周围组织并将组织用福尔马林固定，树脂浸润，制备硬组织切片并进行亚甲基蓝酸性品红染色，光镜下观察。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍可以对本发明进行局部修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种可降解锌锂系合金表面涂层，其特征在于：基底是锌锂系合金二元合金或三元合金，中间是一层具有光热效应的硫化铜纳米粒子，表面是一层热敏型高分子材料，
所述基底和硫化铜纳米粒子之间通过盐酸多巴胺粘接，
所述热敏型高分子材料为聚己内酯，聚乳酸、乳酸-乙醇酸中的一种。
2.权利要求1所述的一种可降解锌锂系合金表面涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）对锌锂系合金表面进行预处理：经打磨清洗获得平整表面，或经表面喷砂、阳极氧化、微弧氧化、电化学沉积、等离子体喷涂和离子注入手段形成微纳米结构；
2）光热耦合剂硫化铜纳米粒子的制备：将二水合氯化铜和柠檬酸钠加入去离子水中，随后逐滴加入九水硫化钠，室温下搅拌，随后将反应混合物加热并保持一段时间，即得硫化铜纳米粒子；
3）锌锂系合金表面光热耦合剂硫化铜纳米粒子涂层的制备：使用三羟甲基氨基甲烷溶液配置2 mg/mL的盐酸多巴胺溶液，随后将盐酸多巴胺溶液与一定比例的硫化铜纳米粒子混合均匀，然后加到预处理之后的锌锂系合金表面，室温避光下反应12 h后，室温风干，即获得粘附硫化铜纳米粒子的锌锂系合金；
4）锌锂系合金表面涂层保护层的制备：提前预热热敏型高分子材料使其变为流动状，并涂抹一薄层于步骤3）制备的粘附有硫化铜纳米粒子的锌锂系合金表面，热敏型高分子材料固化后用无水乙醇处理锌锂系合金表面，完成锌锂系合金表面光热响应涂层的制备；
5）使用去离子水对步骤4）制备的可降解锌锂系合金进行清洗，并自然烘干；
6）采用Co-60对步骤5）制备的可降解锌锂系合金进行灭菌处理，密封保存。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热敏型高分子材料为聚己内酯、聚乳酸、乳酸-乙醇酸中的一种。
4.一种可降解锌锂系合金表面涂层在改善锌锂系合金的生物相容性和骨整合方面的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：可降解锌锂系合金表面涂层在808 nm红外光照射下实现光热转化，使材料表面达到促进人骨髓间充质干细胞成骨分化的温度，提高骨再生的效果；此外，经过光照之后可以释放出具有促进血管生成作用的铜离子，促进锌锂系合金表面的促血管生成能力。
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