CN113851400A - 一种用于半导体制程的冷却设备、及冷却液 - Google Patents

一种用于半导体制程的冷却设备、及冷却液 Download PDF

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CN113851400A CN202111156993.8A CN202111156993A CN113851400A CN 113851400 A CN113851400 A CN 113851400A CN 202111156993 A CN202111156993 A CN 202111156993A CN 113851400 A CN113851400 A CN 113851400A
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Abstract

本发明涉及一种用于半导体制程的冷却设备、及冷却液。所述用于半导体制程的冷却设备，包括：制冷机，用于将冷却剂进行循环冷却；换热器，所述换热器冷循环管路与所述制冷机连通，所述换热器热循环管路与所述半导体制程单元的氦气管路连通；所述冷却剂装盛内装有冷却剂，所述冷却剂按重量份数包括80~92的2‑氢‑全氟‑5,8‑二甲基‑3,6,9‑三氧杂十二烷、3~7的2‑氢‑全氟‑5,8,11‑三甲基‑3,6,9,12‑四氧杂十五烷及1~17的其他组分。本发明提供的用于半导体制程的冷却设备可以对最高制程温度为85~115℃的制程单元进行冷却，其内部的冷却剂具有较好的流动性，且GWP（温室效应潜能值）值较低，对环境友好。

Description

一种用于半导体制程的冷却设备、及冷却液
技术领域
本发明属于制冷领域，具体涉及一种用于半导体制程的冷却设备、及冷却液。
背景技术
随着社会的发展，冷却技术涉及到各个领域，而对于半导体制程，多个工艺过程需要较高的制程温度，例如干蚀刻（DRY ETCH）、化学气相沉积（CVD）等，在所述制程进行过程中，需要通入氦气将蚀刻的热量带走，对蚀刻对象进行降温，携带热量的氦气需要与冷却液进行热交换，降温后的氦气再次被输送至制程单元内部进行热量的携带输出，循环往复，实现对制程过程的冷却。
现有技术的冷却设备使用的冷却剂由于大都采用全氟聚合物或化合物，虽然冷却性能能够达标，但是因为全氟聚合物存在稳定，GWP（温室效应潜能值）值高，环境友好性差。
合适的冷却液不仅需要具有合适的沸程，以满足半导体制程最高温度的需求，还需要有较好的流动性，以及满足使冷却剂的循环冷却和热交换最大效率地平稳进行，此外还需要具有环境友好性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于半导体制程的冷却设备，所述设备包括：
制冷机，用于将冷却剂进行循环冷却；
换热器，所述换热器冷循环管路与所述制冷机连通，所述换热器热循环管路与所述半导体制程单元的氦气管路连通；
所述冷却剂装盛内装有冷却剂，所述冷却剂按重量份数包括80~92的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷、3~7的2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十五烷及1~17的其他组分。
在本发明提供的冷却设备中，氦气将半导体制程单元的热量带出，并在换热器中与冷却剂进行热交换，经过热交换的氦气自身温度得以降低并被再次循环到半导体制程单元中带出热量；而经过热交换的冷却剂温度升高，升温后的冷却剂被制冷机再次制冷，与换热器中的氦气继续进行热交换。
所述换热器示例性的可以为浮头式换热器、固定管板式换热器、U形管板换热器、板式换热器中的任意一种。
所述其他组分为不可避免带来的成分。
示例性地，所述用于半导体制程的冷却剂包括如下重量份的组分：
2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷 2~5
2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十一烷 3~7
2-氢-全氟-氧杂十五烷 3~7
2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷 81~92。
优选地，所述半导体制程的最高温度为85~115℃的任一温度（例如87℃、90℃、93℃、96℃、98℃、101℃、105℃、108℃、110℃、112℃等）。
优选地，所述冷却剂通过如下方法制备得到：
（1）将六氟丙烯进行亲核氧化反应，得到六氟环氧丙烷；
（2）以碱金属氟化物作为催化剂，在非质子溶剂中，将六氟环氧丙烷进行聚合，至出现五聚体后5~10分钟，向反应液中加入碱溶液，脱除二氧化碳，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物；
（3）将2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物进行蒸馏，收集沸程130~160℃（例如133℃、138℃、143℃、148℃、153℃、158℃等）的馏份I和192~195℃的馏份II，将馏分I与馏分II按一定比例混合后，即为用于半导体制程的冷却剂。
优选地，步骤（2）中通过在线气相色谱检测确定所述五聚体的出现。
所述在线气相色谱进行检测是指随着反应的进行，气相色谱自动取样进行检测。
优选地，所述冷却剂还包括0.02~0.07重量份（例如0.03、0.04、0.05、0.06重量份等）的醇酯改性的气相二氧化硅。
所述醇酯改性的气相二氧化硅是将长链烷基有机酸通过酯化反应与气相二氧化硅表面羟基结合得到。
优选地，所述醇酯改性的气相二氧化硅的表面通过酯键接枝有C8~C15（例如C9、C10、C11、C12、C13、C14）的直链烷烃，同时，所述醇酯改性的气相二氧化硅的表面仍然含有游离的羟基，且表面羟基密度为1.5~3.0个/nm2（例如1.6个/nm2、1.8个/nm2、2.0个/nm2、2.3个/nm2、2.7个/nm2等）。
优选地，所述醇酯改性的气相二氧化硅的表面通过酯键接枝有C8~C10的直链烷烃，同时，所述醇酯改性的气相二氧化硅的表面仍然含有游离的羟基，且表面羟基密度为1.8~2.3个/nm2。
优选地，所述醇酯改性的气相二氧化硅与冷却剂其他组分混合后，进行均质乳化，分散均匀。
长链直链烷基能够改变气相二氧化硅的亲水亲油性，对气相二氧化硅的适当改性，能够提高所述气相二氧化硅在冷却液中的分散性。当接枝有长链直链烷基并保留有部分羟基的气相二氧化硅分散在冷却液中时，所述的长链直链烷基舒展，暴露出气相二氧化硅表面的游离的羟基，并且将所述冷却液中极微量的水吸附在羟基的周围，减少游离氟元素的离子化，降低对设备的腐蚀。均质乳化步骤能够将因为油水分离而不溶于冷却液的微量水再次混合在冷却液的体系中，并尽可能的与所述气相二氧化硅接触，实现对水分子的吸附，减少氟离子对设备的腐蚀。
示例性地，所述均质乳化的转速为50~150rpm（例如53rpm、58rpm、63rpm、67rpm等）。
二氧化硅通常会与无机纤维状物质等混合后加入粘合剂组成隔热材料，但是当将其以极少量的添加量添加至冷却液中时，会提高所述冷却液的导热性能。这可能是因为所述气相二氧化硅能够较为均匀的分散在所述冷却液中，同时在所述冷却液循环过程中，气相二氧化硅增加了冷却液的湍流，提高了冷却液的热传递。
示例性地，所述冷却剂包括如下重量份的组分：
2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷 2~5
2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十一烷 3~7
2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十五烷 3~7
醇酯改性的气相二氧化硅 0.02~0.07
2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷 81~92。
本申请目的之二是提供一种用于半导体制程的冷却剂，通过如下方法制备得到：
（1）将六氟丙烯进行亲核氧化反应，得到六氟环氧丙烷；
（2）以碱金属氟化物作为催化剂，在非质子溶剂中，将六氟环氧丙烷进行聚合，至出现五聚体后5~10分钟，向反应液中加入碱溶液，脱除二氧化碳，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物；
（3）将2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物进行蒸馏，收集沸程130~160℃（例如133℃、138℃、143℃、148℃、153℃、158℃等）的馏份I和192~195℃的馏份II，按一定比例混合后，即为用于半导体制程的冷却剂。优选地，该冷却剂可以进一步与醇酯改性的气相二氧化硅混合。
本发明提供的冷却剂，通过将六氟环氧丙烷进行聚合后，形成一端具有酰氟的聚合物，然后在碱性环境下将端氟基团反应成羧基，并加热后以二氧化碳形式脱除，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物。所述2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物由于含有1个氢原子，相较于全氟聚醚类产品和全氟烃类产品，在大气中相对易于分解，大气寿命相对较短，不易在大气中积累造成严重的温室效应，也就大幅降低了GWP值，同时含氟聚醚类产品与全氟聚醚相比具有较高的结构相似度，使其组合物的宏观物理化学性能保留了全氟聚醚的优点，适用于半导体机台冷却控温的特殊技术要求。
此外，由于本申请提供的冷却剂合理的控制了反应的终点（出现五聚体后5~10分钟），同时通过蒸馏分离出了130~160℃的馏份I和192~195℃的馏份II，并按一定比例混合，有效的减小了低分子量的成分，提高了所述冷却剂在对半导体制程进行冷却的过程中的热稳定性。优选，通过控制反应时间，使得馏分I和馏分II直接混合就可以满足本申请中各组分的含量要求。或者优选地，馏分I的重量份数为90-97，馏分II的重量份数为3-10。
优选地，步骤（2）中通过在线气相色谱检测确定所述五聚体的出现。
所述在线气相色谱进行检测是指随着反应的进行，气相色谱自动取样进行检测。
优选地，步骤（3）所述用于半导体制程的冷却剂包括如下重量份数的组分：80~92的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷、3~7的2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十五烷及1~17的其他组分。
示例性地，所述用于半导体制程的冷却剂包括如下重量份的组分：
2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷 2~5
2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十一烷 3~7
2-氢-全氟-氧杂十五烷 3~7
2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷 81~92。
优选地，所述半导体制程的最高温度为85~115℃的任一温度（例如87℃、90℃、93℃、96℃、98℃、101℃、105℃、108℃、110℃、112℃等）。
优选地，步骤（1）所述的亲核氧化反应的亲核氧化试剂为双氧水和氢氧化钾的组合，反应溶液为甲醇水溶液。
优选地，步骤（1）所述亲核氧化反应过程中，还添加有相转移催化剂。
进一步优选地，所述相转移催化剂为四丁基铵盐，进一步优选四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的任何一种或至少两种的组合。
相转移催化剂的加入可以提高六氟环氧丙烷的产率至80%以上（如82wt%、85wt%、87wt%、90wt%、95wt%等）。
优选地，步骤（2）所述碱金属氟化物包括氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化铯中的任意一种或至少两种的组合，优选氟化铯。
优选地，所述非质子溶剂包括醚类非质子溶剂，优选四乙二醇二甲醚和/或二乙二醇二甲醚。
氟化铯和醚类非质子溶剂配合能够获得合适的聚合速度，聚合速度没有因为过快而快速聚合成较大分子量的聚合物，也没有因为聚合速度过慢而延长反应时间。
优选地，步骤（2）所述碱溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
优选地，步骤（1）和步骤（2）之间进行步骤（1’）：将六氟环氧丙烷进行纯化。
优选地，所述纯化具体为：
将步骤（1）的产物进行萃取蒸馏，然后通过填充有固体氢氧化钾的吸收塔，获得高纯度的六氟环氧丙烷。
优选地，所述萃取蒸馏为将步骤（1）的产物添加至萃取溶剂中，加热蒸馏。
优选地，所述萃取溶剂包括1,2-二甲氧基乙烷和/或甲苯。
步骤（1’）的纯化步骤能够将六氟环氧丙烷的纯度提高，而高纯度的六氟环氧丙烷有利于提高后续反应的产率，并降低最终产品的除杂难度（蒸馏除杂）。
本发明所述半导体制程台包括但不限于步进式光刻机（品牌如尼康Nikon，佳能Canon，SML等）、Ion Implanter离子注入机台（品牌如日新电机Nissin Elec等）、CVD机台（品牌如应用材料AMAT，Novellus等）、D/E干式蚀刻（品牌如东电电子TEL，AMAT，罗姆半导体Lam，日立Hitachi等）、IC Tester测试（品牌如爱德万Advantest，泰瑞达Teradyne等）、Prober（品牌如TEL，东京精密Tokyo Seimitsu等）、Handler（品牌如Advantest，德尔塔设计Delta Design等）。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
（1）本发明提供的用于半导体制程的冷却设备可以对最高制程温度为85~115℃的制程单元进行冷却，其内部的冷却剂具有较好的流动性，且GWP（温室效应潜能值）值较低，对环境友好。
（2）本发明提供的用于半导体制程的冷却剂，通过合理控制聚合的反应终点，获得合适分子量组合的聚合物，脱除二氧化碳后，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物；所述聚合的反应终点控制在出现五聚体后5~10分钟，能够使反应产物中含有80%以上的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷前体、3~7wt%的2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十五烷前体及其他组分的前体，以在后续反应中脱除二氧化碳，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物的混合物。
（3）在优选技术方案中，向冷却剂中加入纳米流体，尤其是醇酯改性的气相二氧化硅，其能够提高所述冷却液的热性能（提高导热系数，提高比热），进而提高所述冷却液的传热效率；同时能够吸附冷却液中微量的水，降低氟元素的离子化，减少对设备的腐蚀。
附图说明
图1为设备例提供的用于半导体制程的冷却设备的结构示意图；
图2为2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷的质谱图；
图3为2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十一烷的质谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的解释说明，但应该说明的是，具体实施方式只是对本发明技术方案实质的一种具体化的实施和解释，不应该理解为是对本发明保护范围的一种限制。
实施例所用试剂和仪器均可以从市售商品购买，检测方法为本领域所熟知的常规方法。
设备例
如图1所示，一种用于半导体制程的冷却设备，包括：
制冷机100，用于将冷却剂进行循环冷却；换热器200，所述换热器冷循环管路210与所述制冷机100连通，所述换热器热循环管路220与所述半导体制程单元的氦气管路300连通；所述冷却剂选用如下实施例和对比例提供的冷却液。图1中氦气管路300的进口和出口未示出，仅示意性地用方框表示了氦气管路300。
以下实施例中2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷和2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十一烷的质谱图分别如图1和图2所示。且如果直接获得的馏分I和馏分II的比例能够满足要求，则直接混合。
实施例1
一种冷却液，通过如下方法制备得到：
（1）在体积比为1:1的甲醇水溶液中，于-40℃下，向1摩尔份的六氟丙烯中加入30%浓度H2O2（1摩尔份）、1摩尔份的KOH和0.02摩尔份的四丁基溴化铵进行亲核氧化反应4小时，得到全氟环氧丙烷；
（2）使用在线气相色谱检测标准品六氟环氧丙烷五聚体，获得相应的出峰时间为11.441分钟；
（3）以0.02摩尔份的氟化铯作为催化剂，在非质子溶剂四乙二醇二甲醚中，加入六氟环氧丙烷（非质子溶剂和六氟环氧丙烷体积比1:1），进行聚合，在五聚体的出峰时间出现信号后7分钟，向反应液中加入1mol/L的氢氧化钾水溶液（以氢氧化钾计加入量为1.05摩尔份），脱除二氧化碳，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物；
（4）将2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物进行蒸馏，收集沸程130~160℃的馏份I和192~195℃的馏份II，将馏分I和馏分II按95:5的比例混合，即为用于半导体制程的冷却液，产率为83%。
采用气相色谱，对制备得到的用于半导体制程的冷却液进行定量测试，测定条件为：气相色谱仪Agilent7820A，色谱柱型号为DB-1301（柱温60℃保持5min，以5℃/min升温至150℃，保持1min，再以10℃/min升温至250℃，保持1min），检测器为FID（300℃），载气为高纯氦，进样量0.3μL，进样口300℃。
经检测，所述用于半导体制程的冷却液中含有如下重量份的组分：3.3的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷、4.2的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十一烷、4.7的2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十五烷、82.3的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷和5.0的杂质。
实施例2
一种冷却液，通过如下方法制备得到：
（1）在体积比为1:1的甲醇水溶液中，于-40℃下，向1摩尔份的六氟丙烯中加入30%浓度H2O2（1摩尔份）、1摩尔份的KOH和0.02摩尔份的四丁基氯化铵进行亲核氧化反应4小时，得到全氟环氧丙烷；
（2）使用在线气相色谱检测标准品六氟环氧丙烷五聚体，获得相应的出峰时间为11.441分钟；
（3）以0.02摩尔份的氟化铯作为催化剂，在非质子溶剂二乙二醇二甲醚中，将六氟环氧丙烷按照非质子溶剂和六氟环氧丙烷体积比1:1进行聚合，在五聚体的出峰时间出现信号后10分钟，向反应液中加入1mol/L的氢氧化钾水溶液（以氢氧化钾计加入量为1.05摩尔份），脱除二氧化碳，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物；
（4）将2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物进行蒸馏，收集沸程130~160℃的馏份I和192~195℃的馏份II，将馏分I和馏分II按93：7的比例混合，即为用于半导体制程的冷却液，产率为84%。
采用气相色谱，对制备得到的用于半导体制程的冷却液进行定量测试，测定条件为：气相色谱仪Agilent7820A，色谱柱型号为DB-1301（柱温60℃保持5min，以5℃/min升温至150℃，保持1min，再以10℃/min升温至250℃，保持1min），检测器为FID（300℃），载气为高纯氦，进样量0.3μL，进样口300℃；将馏分I和馏分II按一定比例混合，使得测定结果为：
所述用于半导体制程的冷却液中含有如下重量份的组分：2.1的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷、4.8的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十一烷、6.5的2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十五烷、80.9的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷和5.7的杂质。
实施例3
一种冷却液，通过如下方法制备得到：
（1）在体积比为1:1的甲醇水溶液中，于-40℃下，向1摩尔份的六氟丙烯中加入30%浓度H2O2（1摩尔份）、1摩尔份的KOH和0.02摩尔份的四丁基溴化铵进行亲核氧化反应4小时，然后向产物中加入1,2-二甲氧基乙烷进行萃取蒸馏，去除萃取溶剂（含有萃取的杂质），然后通过填充有固体氢氧化钾的吸收塔，去除少量HF、水、酰氟、六氟丙酮等杂质，获得纯度99.5%的六氟环氧丙烷；
（2）使用在线气相色谱检测标准品六氟环氧丙烷五聚体，获得相应的出峰时间为11.441分钟；
（3）以0.02摩尔份的氟化铯作为催化剂，在非质子溶剂二乙二醇二甲醚中，加入高纯度的六氟环氧丙烷（非质子溶剂和六氟环氧丙烷体积比1:1），进行聚合，在五聚体的出峰时间出现信号后10分钟，向反应液中加入氢氧化钾水溶液，脱除二氧化碳，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物；
（4）将2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物进行蒸馏，收集沸程130~160℃的馏份I和192~195℃的馏份II，将馏分I和馏分II按92.5:7.5：比例混合，即为用于半导体制程的冷却液，产率为88%。
采用气相色谱，对制备得到的用于半导体制程的冷液剂进行定量测试，测定条件为：气相色谱仪Agilent7820A，色谱柱型号为DB-1301（柱温60℃保持5min，以5℃/min升温至150℃，保持1min，再以10℃/min升温至250℃，保持1min），检测器为FID（300℃），载气为高纯氦，进样量0.3μL，进样口300℃；将馏分I和馏分II按一定比例混合，使得测定结果为：
所述用于半导体制程的冷却液中含有如下重量份的组分：2.5的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷、5.3的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十一烷、6.8的2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十五烷、85的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷和0.4的杂质。
实施例4
一种冷却液，通过如下方法制备得到：
（1）在体积比为1:1的甲醇水溶液中，于-40℃下，向1摩尔份的六氟丙烯中加入30%浓度H2O2（1摩尔份）、1摩尔份的KOH和0.02摩尔份的四丁基溴化铵进行亲核氧化反应4小时，然后向产物中加入甲苯进行萃取蒸馏，去除萃取溶剂（包含有萃取的杂质），然后通过填充有固体氢氧化钾的吸收塔，去除少量HF、水、酰氟、六氟丙酮等杂质，获得纯度99.4%的六氟环氧丙烷；
（2）使用在线气相色谱检测标准品六氟环氧丙烷五聚体，获得相应的出峰时间为11.441分钟；
（3）以0.02摩尔份的氟化钠作为催化剂，在非质子溶剂二乙二醇二甲醚中，加入将六氟环氧丙烷（非质子溶剂和六氟环氧丙烷体积比1:1），进行聚合，在五聚体的出峰时间出现信号后5分钟，向反应液中加入氢氧化钠水溶液，脱除二氧化碳，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物；
（4）将2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物进行蒸馏，收集沸程130~160℃的馏份I和192~195℃的馏份II，将馏分I和馏分II按96.3:3.7的比例混合，即为用于半导体制程的冷却液，产率为90%。
采用气相色谱，对制备得到的用于半导体制程的冷却液进行定量测试，测定条件为：气相色谱仪Agilent7820A，色谱柱型号为DB-1301（柱温60℃保持5min，以5℃/min升温至150℃，保持1min，再以10℃/min升温至250℃，保持1min），检测器为FID（300℃），载气为高纯氦，进样量0.3μL，进样口300℃；将馏分I和馏分II按一定比例混合，使得测定结果为：
所述用于半导体制程的冷却液中含有如下重量份的组分：4.8的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷、5.5的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十一烷、3.3的2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十五烷、86的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷和0.4的杂质。
实施例5
一种冷却液，通过如下方法制备得到：
（a）制备醇酯改性的气相二氧化硅，具体为将气相二氧化硅（粒径7~15nm）颗粒95g、正辛醇400mL、对苯磺酸3.8g混合后，微波辐射加热回流2h，产物用乙醇洗涤4次后，真空干燥至恒重，得到辛醇改性的气相二氧化硅；得到的辛醇改性的气相二氧化硅用格式试剂法测定表面活性氢（表面羟基）含量为1.8个/nm2；
（b）将步骤（a）得到的改性气相二氧化硅以0.05:100的质量比与实施例1制备的冷却液混合，然后进行均质乳化（乳化功率100rpm，乳化时间30min），然后静置20min后，得到冷却液。
实施例6
一种冷却液，通过如下方法制备得到：
（a）制备醇酯改性的气相二氧化硅，具体为将气相二氧化硅（粒径7~15nm）颗粒103g、正癸醇400mL、对苯磺酸3.8g混合后，微波辐射加热回流2h，产物用乙醇洗涤4次后，真空干燥至恒重，得到辛醇改性的气相二氧化硅；得到的辛醇改性的气相二氧化硅用格式试剂法测定表面活性氢（表面羟基）含量为2.3个/nm2；
（b）将步骤（a）得到的改性气相二氧化硅以0.07:100的质量比与实施例2制备的冷却液混合，然后进行均质乳化（乳化功率70rpm，乳化时间40min），然后静置30min后，得到冷却液。
实施例7
一种冷却液，通过如下方法制备得到：
（a）制备醇酯改性的气相二氧化硅，具体为将气相二氧化硅（粒径7~15nm）颗粒100g、正壬醇400mL、对苯磺酸3.8g混合后，微波辐射加热回流2h，产物用乙醇洗涤4次后，真空干燥至恒重，得到辛醇改性的气相二氧化硅；得到的辛醇改性的气相二氧化硅用格式试剂法测定表面活性氢（表面羟基）含量为2.0个/nm2；
（b）将步骤（a）得到的改性气相二氧化硅以0.02:100的质量比与实施例3制备的冷却液混合，然后进行均质乳化（乳化功率150rpm，乳化时间20min），然后静置20min后，得到冷却液。
实施例5~7所述格式试剂测定气相法二氧化硅表面活性氢的方法参考文献“气相法白炭黑硅氢基含量的测定”，Silicone And Flurine Information，2007.01mGBS专栏所公开的方法。
对比例1
商购3M公司的FC40型号产品。
对比例2
商购苏威公司的全氟聚醚产品（PFPE），型号为HT170。
对比例3
一种冷却液，通过如下方法制备得到：
（1）在体积比为1:1的甲醇水溶液中，于-40℃下，向1摩尔份的六氟丙烯中加入30%浓度H2O2（1摩尔份）、1摩尔份的KOH和0.02摩尔份的四丁基溴化铵进行亲核氧化反应4小时，得到全氟环氧丙烷；
（2）使用在线气相色谱检测标准品六氟环氧丙烷五聚体，获得相应的出峰时间为11.441分钟；
（3）以0.02摩尔份的氟化铯作为催化剂，在非质子溶剂四乙二醇二甲醚中，加入六氟环氧丙烷（非质子溶剂和六氟环氧丙烷体积比1:1），进行进行聚合，在五聚体的出峰时间出现信号后，马上向反应液中加入1mol/L氢氧化钾水溶液（以氢氧化钾计加入量为1.05摩尔份），脱除二氧化碳，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物；
（4）将2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物进行蒸馏，收集沸程130~160℃的馏份I和192~195℃的馏份II，将馏分I和馏分II按99：1的比例混合，即为用于半导体制程的冷却剂，产率为75%。
采用气相色谱，对制备得到的用于半导体制程的冷却液进行定量测试，测定条件为：气相色谱仪Agilent7820A，色谱柱型号为DB-1301（柱温60℃保持5min，以5℃/min升温至150℃，保持1min，再以10℃/min升温至250℃，保持1min），检测器为FID（300℃），载气为高纯氦，进样量0.3μL，进样口300℃；将馏分I和馏分II按一定比例混合，使得测定结果为：
所述用于半导体制程的冷却液中含有如下重量份的组分：8.5的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷、9.3的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十一烷、0.5的2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十五烷、71.7的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷和10的杂质。
对比例4
一种冷却液，通过如下方法制备得到：
（1）在体积比为1:1的甲醇水溶液中，于-40℃下，向1摩尔份的六氟丙烯中加入30%浓度H2O2（1摩尔份）、1摩尔份的KOH和0.02摩尔份的四丁基溴化铵进行亲核氧化反应4小时，得到全氟环氧丙烷；
（2）使用在线气相色谱检测标准品六氟环氧丙烷五聚体，获得相应的出峰时间为11.441分钟；
（3）以0.02摩尔份的氟化铯作为催化剂，在非质子溶剂四乙二醇二甲醚中，加入六氟环氧丙烷（非质子溶剂和六氟环氧丙烷体积比1:1），进行进行聚合，在五聚体的出峰时间出现信号后15分钟，向反应液中加入1mol/L的氢氧化钾水溶液（以氢氧化钾计加入量为1.05摩尔份），脱除二氧化碳，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物；
（4）将2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物进行蒸馏，收集沸程130~160℃的馏份I和192~195℃II的馏份，将馏分I和馏分II按90：10比例混合，即为用于半导体制程的冷却剂，产率为77%。
采用气相色谱，对制备得到的用于半导体制程的冷却液进行定量测试，测定条件为：气相色谱仪Agilent7820A，色谱柱型号为DB-1301（柱温60℃保持5min，以5℃/min升温至150℃，保持1min，再以10℃/min升温至250℃，保持1min），检测器为FID（300℃），载气为高纯氦，进样量0.3μL，进样口300℃；将馏分I和馏分II按一定比例混合，使得测定结果为：
所述用于半导体制程的冷却液中含有如下重量份的组分：1.5的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷、6.6的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十一烷、9.2的2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十五烷、74.7的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷和8的杂质。
性能测试1：
将实施例和制备例制备的冷却液进行如下性能测试：
（1）沸程：测试方法为GB/T616；
（2）粘度：用粘度计（型号：BROOKFIELD DV3T粘度计，转子温度CAP40Z）测量-25℃和25℃的粘度；
（3）导热系数：测量方法为ISO 22007-2 2008；
（4）比热：测量方法为ASTM E 1269，测量温度20℃；
（5）ODP（臭氧破坏潜能值）：计算方法为IPCC 2013版气候变化协定；
（6）GWP（全球变暖效应值）：测量方法为IPCC 2013版气候变化协定。
测试结果见表1。
Figure 596401DEST_PATH_IMAGE002
性能测试2：
将实施例和制备例制备的冷却液进行如下性能测试：
（1）水分含量测试：依据卡尔费休水分测试方法，使用万通870KF水分测定仪进行水分测试；
（2）游离氟离子含量测试：采用梅特勒S220多功能氟离子测定仪进行测试；
（3）击穿电压测试：测试方法为GB/T 507-86，测试温度25℃；
测试结果见表2。
Figure 489402DEST_PATH_IMAGE003
从表1和表2可以看出，本申请提供的冷却剂能够满足半导体机台冷却液的技术要求（粘度<20cSt@25℃，水分含量≤50ppm，游离氟离子含量<10ppm，绝缘强度>30kV/2.54mm，导热系数>0.05W/m·K；比热>0.9kJ/kg·K@20℃，ODP（臭氧破坏潜能值）=0；GWP越小越好，欧盟有法规要求GWP<150）。而商购的冷却剂（对比例1和对比例2）其GWP均较大，对环境不友好。而当控制不好聚合反应的终点，则会导致产物复杂，冷却剂沸程跨度变大，不确定因素过多，影响冷却剂的稳定性。
性能测试3：
耐腐蚀性：将UNS G10080（SAE1008-1010）冷轧钢板切成10cm×10cm大小的片材（测试钢片），浸泡在实施例和制备例制备的冷却液中，采用GBT--2423.34-2016电工电子产品环境试验的方法，在-55℃和125℃的条件下进行循环老化，循环次数200次，进行循环的升温和降温；然后将经过循环老化的测试钢片在85℃下85%湿度条件下放置72h，取出测试钢片，观察所述钢片的腐蚀情况。
A为基本未腐蚀，腐蚀面积≤5%；B为略有腐蚀，腐蚀面积为5~15%；C为严重腐蚀，腐蚀面积为15%以上。
测试结果见表3。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表1、表2和表3可以看出，添加纳米流体后，所述冷却液的导热系数和比热均有明显提高，同时对冷轧钢板的腐蚀明显降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于半导体制程的冷却设备，其特征在于，所述设备包括：
制冷机，用于将冷却剂进行循环冷却；
换热器，所述换热器冷循环管路与所述制冷机连通，所述换热器热循环管路与所述半导体制程单元的氦气管路连通；
所述冷却剂装盛内装有冷却剂，所述冷却剂按重量份数包括80~92的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷、3~7的2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十五烷及1~17的其他组分。
2.如权利要求1所述的冷却设备，其特征在于，所述半导体制程的最高温度为85~115℃。
3.如权利要求1所述的冷却设备，其特征在于，所述冷却剂通过如下方法制备得到：
（1）将六氟丙烯进行亲核氧化反应，得到六氟环氧丙烷；
（2）以碱金属氟化物作为催化剂，在非质子溶剂中，将六氟环氧丙烷进行聚合，至出现五聚体后5~10分钟，向反应液中加入碱溶液，脱除二氧化碳，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物；
（3）将2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物进行蒸馏，收集沸程130~160℃的馏份I和192~195℃的馏份II按一定比例混合后，即为用于半导体制程的冷却剂。
4.如权利要求3所述的冷却设备，其特征在于，步骤（2）中通过在线气相色谱检测确定所述五聚体的出现。
5.如权利要求1所述的冷却设备，其特征在于，所述冷却剂还包括0.02~0.07重量份的醇酯改性的气相二氧化硅。
6.如权利要求5所述的冷却设备，其特征在于，所述醇酯改性的气相二氧化硅的表面通过酯键接枝有C8~C15的直链烷烃，同时，所述醇酯改性的气相二氧化硅的表面仍然含有游离的羟基，且表面羟基密度为1.5~3.0个/nm2。
7.如权利要求5所述的冷却设备，其特征在于，所述醇酯改性的气相二氧化硅与所述冷却剂其他组分混合后，进行均质乳化，分散均匀。
8.一种用于半导体制程的冷却剂，其特征在于，所述冷却剂通过如下方法制备得到：
（1）将六氟丙烯进行亲核氧化反应，得到六氟环氧丙烷；
（2）以碱金属氟化物作为催化剂，在非质子溶剂中，将六氟环氧丙烷进行聚合，至出现五聚体后5~10分钟，向反应液中加入碱溶液，脱除二氧化碳，得到2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物；
（3）将2位具有氢原子的六氟环氧丙烷低聚物进行蒸馏，收集沸程130~160℃的馏份I和192~195℃的馏份II按一定比例混合后，即为用于半导体制程的冷却剂。
9.如权利要求8所述的冷却剂，其特征在于，步骤（2）中通过在线气相色谱检测确定所述五聚体的出现。
10.如权利要求8所述的冷却剂，其特征在于，所述半导体制程的最高温度为85~115℃。
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