CN113848260A - 一种基于空间角检测大米中石蜡的方法 - Google Patents

一种基于空间角检测大米中石蜡的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于空间角检测大米中石蜡的方法；将石蜡红外光谱与大米提取液红外光谱，置于矢量空间中分析，选择液体石蜡光谱作为参比矢量，通过计算各待测样本光谱矢量与液体石蜡光谱矢量之间的角度值，结合统计学确定是否添加石蜡的判定阈值，并建立大米中石蜡涂布量‑角度值的线性回归方程，实现大米中添加石蜡的定性以及定量分析。其中大米中是否添加石蜡的判定阈值θ为0.4029，籼米、粳米的涂蜡量在0.0378％～0.2106％范围时，所建立的回归方程线性关系良好，方法的精密度在1.24％～3.56％。方法在食品安全检测方面有很好的应用前景。

Description

一种基于空间角检测大米中石蜡的方法
技术领域
本发明涉及大米中石蜡非法添加检测领域，特别涉及一种基于空间角检测大米中石蜡的方法。
背景技术
大米中非法添加石蜡以次充好的现象时有发生，国家标准GB/T21309—2007《涂渍油脂或石蜡大米检验》采用油斑法、气相色谱法和微柱层析法三类检测方法对大米中的石蜡进行定性分析，目前有报道采用高效液相色谱-气相色谱联用法、气相色谱-质谱法、皂化法、红外光谱法等方法。油斑法、微柱层析法、皂化法等方法受实验系统误差、过失误差影响较大，结果存在不稳定性，液相色谱法、气相色谱法、气-质联用法这几种方法操作较繁琐、分析时间较长，成本较高。范璐等利用大米醚提取液红外光谱不同特征峰的面积比值来识别涂蜡大米，但是对于涂石蜡大米分析对象，大米中油脂和石蜡的红外光谱的特征峰重叠严重，在光谱实际测量时存在多种影响定量准确的因素，该方法只是对石蜡添加做了初步判断，并未作任何的方法学检验。
在多元校正和分辨中，对高相似变量的多组分混合体系分析，无法利用单点数据去进行辨析，采用多变量解析方法，结合分析仪器，可获得表征样本特征所需的信息。Lorber提出“净分析信号”(Net analyte signal,NAS)虽然近乎完善的解决了多元校正的精密度、准确度、选择性、灵敏度以及检出限，但在红外光谱测量中，由于样品的不均匀性、散射作用等乘性干扰以及基线漂移、噪声等加性干扰的存在引起光程差异，导致光谱信号强度不稳定，即使是真实的净分析信号也存在乘性干扰的影响，而使得净分析信号模量出现波动。实际上，加性干扰通过平滑滤波、微分处理、重复测量取平均等方法可以消除或降低；而乘性干扰一般采用内标法(Internal reference method，IRM)来消除或降低，目前IRM主要有三种：线性比率内标法(Line ratio internal reference method,LRIRM)；分析物-内标参考相关法(Analyte-internal reference correlated method,AIRCM)；广义内标法(Generalized internal reference method，GIRM)。三种内标法对数学计算要求都较高，在具体的应用中也都相对繁琐。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于空间角检测大米中石蜡的方法。
将石蜡红外光谱与大米提取液红外光谱，置于矢量空间中分析，选择液体石蜡光谱作为参比矢量，通过计算各待测样本光谱矢量与液体石蜡光谱矢量之间的角度值，结合统计学确定是否添加石蜡的判定阈值，并建立大米中石蜡涂布量-角度值的线性回归方程，实现大米中添加石蜡的定性以及定量分析。其中大米中是否添加石蜡的判定阈值θ为0.4029，籼米、粳米的涂蜡量在0.0378％～0.2106％范围时，所建立的回归方程线性关系良好，方法的精密度在1.24％～3.56％。方法在食品安全检测方面有很好的应用前景。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种基于空间角检测大米中石蜡的方法，将石蜡光谱与大米提取液红外光谱，置于矢量空间中分析，选择液体石蜡光谱作为参比矢量，通过计算各待测样本光谱矢量与液体石蜡光谱矢量之间的角度值，结合统计学确定是否添加石蜡的判定阈值，并建立大米中石蜡涂布量-角度值的回归方程，用于大米中非法添加石蜡的定性以及定量分析。
进一步的，上述方法包括如下步骤：
步骤一、大米中是否添加石蜡的判定阈值获取；
1)样本气相色谱分析；
2)样本准备以及红外光谱采集；
3)空间角判据的计算参数的确定；
4)系列大米样本角度值分布；
5)大米中非法添加石蜡的判定阈值确定；
步骤二、待测大米样本石蜡添加定性分析；
步骤三、大米中非法添加石蜡的定量分析。
进一步的，样本气相色谱分析具体为：将提取液旋蒸至0.1mL，加入5mL正己烷溶解，加入0.5mL浓硫酸进行磺化处理，振荡，离心后取上清液0.45μm滤膜过滤；进行气相色谱分析；
色谱条件为：色谱柱：SCION-5MS(30.00m×0.25mm×0.25um)；升温程序：150℃保持2min，以10℃/min升温至300℃，保持10min，以10℃/min升温至310℃，保持10min；载气(N2)流速：1.0mL/min，压力0.4mPa；进样量：1.0μL；进样方式：无分流进样。
进一步的，2)样本准备具体为：取市售不同批次不同种类的大米，采用石油醚浸提，提取液采用气相色谱法分析，若不含石蜡的样本作为空白大米样本K；含石蜡样本为L；分别取不同K，添加不同量石蜡对照品，制备得到系列涂蜡量的样本TL；
浸提方法为：称取10g大米试样于25mL离心管中，加入9mL石油醚，超声浸提30min，倒出；再浸提一次；9mL石油醚洗涤米样，合并醚层，4000r/min离心5min，取上清液于梨形旋蒸瓶；
2)样本光谱采集具体为：采用上述方法制备样本K、L和TL的提取液，旋蒸浓缩至2～3mL，转移至容量瓶中，用石油醚定容至5mL；并制备4mg/mL石蜡对照品溶液；
通过傅里叶红外光谱仪，ATR反射测量方式采集上述各样本光谱；对各样本溶液，滴管分别取0.1mL左右的样液置于ATR测试台上，待石油醚挥发后，再重复取样三次，采集样本光谱；
光谱采集参数：光谱采集范围为500cm-1～4000cm-1，分辨率为4cm-1，数据间隔1cm-1，扫描次数4次。
进一步的，所述3)空间角判据的计算参数的确定包括：
(1)光谱预处理参数确定
选取合适的平滑强度，利用逆矩阵迭代反卷积自编算法平滑滤波、微分处理后，采用极值归一化得到的红外光谱图；
(2)特征波段的选取和样本角度值分布关系
特征波段的选取有利于减少不含或仅含少量信息区域对角度值计算产生干扰；液体石蜡的光谱数据经过二阶微分处理后，特征峰响应位置的波点数为989～1189、2495～2772、3259～3342三处，且涂蜡大米、未涂蜡大米在这三处同样有特征响应，结合样本的红外光谱图可知，三处波点数对应的红外特征峰波段分别为3012cm-1～2812cm-1、1506cm-1～1229cm-1、742cm-1～659cm-1；
在相同波点数范围，涂蜡大米的响应强度应是受涂蜡量影响的，也就是说，相同位置下，若液体石蜡、涂蜡大米、未涂蜡大米的二阶微分图中信号响应均是正向的，那么涂蜡大米的响应是高于未涂蜡大米的；结合4mg/mL液体石蜡、涂蜡大米样、未涂蜡大米样光谱数据的二阶微分图，在1506cm-1～1229cm-1和742cm-1～659cm-1波段处，三者的差异是最明显的；
在MATLAB计算平台，选择不同的计算波段，调用“subspace”命令，计算系列大米样本光谱与液体石蜡光谱的角度值；在液体石蜡、涂蜡大米样、未涂蜡大米样差异越明显的波段下，角度值分布差异也就越大。
进一步的，所述4)系列大米样本角度值分布具体为：
根据降噪后的二阶导数光谱图，找到石蜡光谱与大米提取液光谱特征差异波段；在特征差异波段下，以石蜡的光谱数据作为参比矢量a，分别求取系列大米样本K、L和TL的光谱矢量b与参比矢量a的角度值θ；
角度值计算公式为
Figure BDA0003216193750000051
将各样本光谱导入MATLAB计算平台，利用“subspace”命令求得；
在平滑强度21、二阶微分处理、特征波段1506cm-1～1229cm-1下计算得到的样本角度值分布，33个未涂蜡大米样本与27个涂蜡大米样本计算得到的角度值存在明显的聚类分布，未涂蜡大米样本的角度值分布在0.4155～0.5483之间，而系列涂蜡大米样的角度值在0.2297～0.3997之间，涂蜡样本的角度值与系列未涂蜡大米角度值分布差异明显；利用MATLAB计算软件，对33个未涂蜡大米样、27个涂蜡大米样本的角度值分别进行拟合，33个未涂蜡大米、27个涂蜡大米样本的角度值拟合结果均近似呈现高斯分布。
进一步的，所述5)大米中非法添加石蜡的判定阈值确定具体为：
根据统计学中的中心极限定理和经验法则，对计算得到的系列未涂蜡大米样的角度值θ进行区间估计，得到大米中是否非法添加石蜡的判定阈值α；未涂蜡大米样本K的角度值分布在0.4155～0.5483之间，系列涂蜡大米样本TL的角度值在0.2297～0.3997之间，涂蜡样本的角度值与系列未涂蜡大米角度值分布差异明显；角度值拟合结果均近似呈现高斯分布；
结合统计学中的经验法则，当置信概率为95％，大米中石蜡涂布量在0.0378％～0.2106％时，角度值的期望值为0.3188，中位数为0.3053，置信区间为(0.2026，0.4080)；大米中未添加石蜡样本的角度值的期望值为0.4793，中位数为0.4828，置信区间为(0.4029，0.5628)。
进一步的，所述步骤2.待测大米样本石蜡添加定性分析具体为：取市售待测大米样本，经过浸提处理、红外光谱采集、光谱预处理、计算角度值θD，若θD小于α则说明大米中添加了石蜡，若θD大于α则说明大米中未添加石蜡；
在置信度95％下，大米中是否非法添加石蜡的角度值判定阈值为0.4029，即，当某一待测样本的角度值小于0.4029，则认为该大米样存在非法添加石蜡的现象，反之则不存在此非法添加的现象。
进一步的，所述步骤3.大米中非法石蜡添加的定量分析具体为：
1)建立大米中石蜡涂布量与光谱角度值θ的回归方程
选取籼米、粳米两类大米，以石蜡涂布量为横坐标，角度值θ为纵坐标，分别建立籼米石蜡涂布量-角度值的回归方程和粳米石蜡涂布量-角度值的回归方程；
在涂布量在0.0378％～0.2106％范围内，籼米类的回归方程为y＝-0.9650x+0.4403，r＝0.9614；粳米类的回归方程为y＝-0.9277x+0.4276，r＝0.9696。其中y为角度值，x为涂蜡量；
2)石蜡添加定量分析：取待测大米样本，经过浸提处理、红外光谱采集、光谱预处理、计算得到角度值θD；依据阈值判定添加了石蜡，则带入上述石蜡涂布量-角度值的回归方程，分析大米中的石蜡添加量。其中籼米样本带入籼米石蜡涂布量-角度值的回归方程；粳米样本带入粳米石蜡涂布量-角度值的回归方程。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明将空间角转换方法用于到大米中非法添加石蜡的分析中，a表示石蜡的纯光谱矢量，b表示大米样本中待测石蜡组分光谱矢量，如图1所示，由于随机误差等存在，θ∈(0，π/2)。当大米中石蜡含量越多时，待测石蜡组分光谱矢量b离参比矢量a越近，两者间的角度值就越小，反之则角度值越大。通过计算a与b的θ值得到定性判定阈值，并根据空间角与待测石蜡组分间的线性关系进行回归分析。
本发明提出一种基于空间角检测大米中石蜡的方法，消除了大米样本量测光谱中乘性干扰的影响，实现了对大米中非法添加石蜡的分析。
本发明通过红外光谱仪采集得到各个样本光谱，采用逆矩阵迭代反卷积方法进行平滑来降低分散光谱中的随机高频噪声，微分处理消除基线偏移、漂移，以此来增强原始光谱的信号。
本发明通过计算各待测样本光谱矢量与液体石蜡光谱矢量之间的角度值，发现各样本的角度值存在明显的聚类分布。并对计算得到的系列未涂蜡大米样的角度值θ进行区间估计，得到大米中是否添加石蜡判定阈值；提出了一种简便的大米中是否非法添加石蜡判定方法。
本发明建立了籼米和粳米的石蜡涂布量-角度值的回归方程，利用方程，可以实现大米中非法添加石蜡的快速定量分析。该方法所需建模样本量少，分析时间短，精密度好，可进行大批量分析。
本发明在食品安全检测方面有很好的应用前景，并可推广应用到其他多元体系的定性定量分析。
附图说明
图1为大米样本光谱与石蜡参比光谱的空间关系；
图2为系列样本气相色谱图，其中：图2A.6种市售大米；图2B.涂蜡大米；
图3为系列样本红外光谱图，其中：图3A.部分样本；图3B.所有样本；
图4为各样本归一化后的微分图；其中：图4A.一阶微分；图4B.二阶微分；
图5为系列样本在不同波段下二阶微分处理后的角度值；其中：图5A.4000cm-1～500cm-1的二阶微分处理后的角度值；图5B.3012cm-1～2812cm-1的二阶微分处理后的角度值；图5C.1506cm-1～1229cm-1的二阶微分处理后的角度值；图5D.742cm-1～659cm-1的二阶微分处理后的角度值；
图6为系列大米样角度值拟合结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明技术方案做进一步详细描述：
如图1-6所示：
试验例：一种基于空间角检测大米中石蜡的方法，包括如下步骤：
1.大米中是否添加石蜡的判定阈值获取
1)样本气相色谱分析：
选取6种不同品种的市售大米样，称取10g大米试样于25mL离心管中，加入9mL石油醚，超声浸提30min，倒出；再浸提一次；9mL石油醚洗涤米样，合并醚层，4000r/min离心5min，取上清液于梨形旋蒸瓶，旋蒸浓缩，石油醚定容至5mL，依次制得6种市售大米样本的提取液。
将得到的提取液旋蒸至0.1mL左右，加入5mL正己烷溶解，加入0.5mL浓硫酸进行磺化处理，振荡1min，4000r/min离心5min后取上清液过0.45μm滤膜。进行气相色谱分析。
色谱条件为：色谱柱：SCION-5MS(30.00m×0.25mm×0.25um)；升温程序：150℃保持2min，以10℃/min升温至300℃，保持10min，以10℃/min升温至310℃，保持10min；载气(N2)流速：1.0mL/min，压力0.4mPa；进样量：1.0μL；进样方式：无分流进样。
图2A为市售大米系列样本气相色谱分析结果。如图所示，选取的6种市售大米的气相色谱图中均未出现液体石蜡的特征峰，说明6种市售大米均未添加石蜡。
选取经气相色谱分析后的6种品牌的大米，分别进行涂布量在0.0378％～0.2106％之间的石蜡含量的涂布，制得27份涂蜡样本。取其中5种涂蜡大米进行气相分析，验证是否涂蜡成功。
图2B中，自制的涂蜡大米样本的色谱图中出现与石蜡特征峰保留时间一致的峰，说明自制涂蜡大米样本成功涂布石蜡。
2)样本准备以及红外光谱采集
依照1)中制备大米提取液，方法同气相前处理中对大米样本提取方法一致，处理得到33种市售籼米、粳米、粘米三类不同品牌、不同产地的大米和27份涂蜡样本，得到33份未涂蜡的市售大米样本、27份涂蜡大米样本的提取液。分别采集4mg/mL石蜡石油醚溶液和以上60份大米样本提取液的红外光谱采集。
光谱采集参数：光谱采集方式为ATR；光谱采集范围为500cm-1～4000cm-1，分辨率为4cm-1，数据间隔1cm-1，扫描次数4次。
图3A为选取的部分市售大米、涂蜡大米和液体石蜡的红外光谱图。液体石蜡的特征峰响应在2900cm-1～2800cm-1、1460cm-1～1370cm-1、720cm-1左右，涂蜡大米与未涂蜡大米样的红外特征峰响应在2900cm-1～2800cm-1、1750cm-1、1460cm-1～1370cm-1、1150cm-1、720cm-1左右，存在特征峰严重重叠的现象。
如图3B所示，其余系列未涂蜡大米样与图3A中东北大米、丝苗米、桂香粘米未涂蜡样本的红外特征峰响应位置一致，其余系列涂蜡量的大米样特征峰响应均与图3A中东北大米涂蜡0.1075％、桂香粘米涂蜡0.1014％、丝苗米涂蜡0.0550％样本的响应位置一致。
3)空间角判据的计算参数的确定
(1)光谱预处理参数确定
选取合适的平滑强度，利用逆矩阵迭代反卷积自编算法平滑滤波、微分处理后，采用极值归一化得到的红外光谱图如图4所示。
从图4A、图4B对比可以看到，当选取平滑强度为21时，经过平滑降噪、二阶微分处理后的样本在各个特征响应位置的信号明显强于一阶微分处理后的光谱信号，因此，选取平滑强度21、二阶微分处理光谱数据，能够更好的达到增强特征信号的目的。
(2)特征波段的选取和样本角度值分布关系
特征波段的选取有利于减少不含或仅含少量信息区域对角度值计算产生干扰。从图4B中液体石蜡的二阶微分图可以看到，液体石蜡的光谱数据经过二阶微分处理后，特征峰响应位置的波点数为989～1189、2495～2772、3259～3342三处，且涂蜡大米、未涂蜡大米在这三处同样有特征响应，结合样本的红外光谱图可知，三处波点数对应的红外特征峰波段分别为3012cm-1～2812cm-1、1506cm-1～1229cm-1、742cm-1～659cm-1。
在相同波点数范围，涂蜡大米的响应强度应是受涂蜡量影响的，也就是说，相同位置下，若液体石蜡、涂蜡大米、未涂蜡大米的二阶微分图中信号响应均是正向的，那么涂蜡大米的响应是高于未涂蜡大米的。结合4mg/mL液体石蜡、涂蜡大米样、未涂蜡大米样光谱数据的二阶微分图，在1506cm-1～1229cm-1和742cm-1～659cm-1波段处，三者的差异是最明显的。
在MATLAB计算平台，选择不同的计算波段，调用“subspace”命令，计算系列大米样本光谱与液体石蜡光谱的角度值，结果见图5。在液体石蜡、涂蜡大米样、未涂蜡大米样差异越明显的波段下，角度值分布差异也就越大。
4)系列大米样本角度值分布
在平滑强度21、二阶微分处理、特征波段1506cm-1～1229cm-1下计算得到的样本角度值分布如图5C所示，33个未涂蜡大米样本与27个涂蜡大米样本计算得到的角度值存在明显的聚类分布，未涂蜡大米样本的角度值分布在0.4155～0.5483之间，而系列涂蜡大米样的角度值在0.2297～0.3997之间，涂蜡样本的角度值与系列未涂蜡大米角度值分布差异明显。利用MATLAB计算软件，对33个未涂蜡大米样、27个涂蜡大米样本的角度值分别进行拟合，如图6所示，33个未涂蜡大米、27个涂蜡大米样本的角度值拟合结果均近似呈现高斯分布。
5)大米中非法添加石蜡的判定阈值确定
结合统计学中的经验法则，当置信概率为95％，大米中石蜡涂布量在0.0378％～0.2106％时，角度值的期望值为0.3188，中位数为0.3053，置信区间为(0.2026，0.4080)；大米中未添加石蜡样本的角度值的期望值为0.4793，中位数为0.4828，置信区间为(0.4029，0.5628)。选取未涂蜡大米样的角度值区间作判定基准，因此，在置信度95％下，大米中是否非法添加石蜡的角度值判定阈值为0.4029，即，当某一待测样本的角度值小于0.4029，则认为该大米样存在非法添加石蜡的现象，反之则不存在此非法添加的现象。
2.待测大米样本石蜡添加定性分析
取市售待测大米样本，经过浸提处理、红外光谱采集、光谱预处理、计算角度值θD，若θD小于α则说明大米中添加了石蜡，若θD大于α则说明大米中未添加石蜡。
大米样本包括籼米类的2种丝苗米，粳米类的东北大米、珍珠米，以及粘米类的桂香粘米，其中1种丝苗米自制涂蜡量0.1049％、桂香粘米自制涂蜡量0.0533％以及未自制涂蜡丝苗米、象州丝苗米、东北大米、珍珠米。对2种丝苗米、东北大米、珍珠米，采用本方法测定的角度值分别为0.4388、0.4650、0.4394、0.4218，说明不论是籼米还是粳米样本的角度值都大于判定阈值，即大米中不存在非法添加的石蜡。四种大米的气相色谱分析结果也表明未检出石蜡，说明方法准确度较高。
精密度检验结果见表1。
表1样本的空间角测定结果及精密度检验
Figure BDA0003216193750000131
根据表1的计算结果可知，样本的精密度在1.24％～3.56％之间，方法精密度良好。
3.大米中非法添加石蜡的定量分析
选取籼米、粳米分别建立石蜡含量-角度值的回归分析模型。以石蜡涂布量为横坐标，角度值为纵坐标，求出涂布量在0.0378％～0.2106％范围内，籼米类的回归方程为y＝-0.9650x+0.4403，r＝0.9614；粳米类的回归方程为y＝-0.9277x+0.4276，r＝0.9696。
分别选取市售空白籼米、粳米，涂布不同量的石蜡，在确定的光谱预处理条件和特征波段下，计算角度值，代入上述各自的回归方程中，计算得到各样本的石蜡涂布量。结果见表2。
表2涂蜡大米样本中石蜡的预测含量与误差分析
Figure BDA0003216193750000141
籼米样本测定的绝对误差0.0026％～0.0211％，相对误差在1.45％～20.79％；粳米样本测定的绝对误差在-0.0163％～0.0295％，相对误差在-27.37％～27.44％。由于大米中涂布石蜡的含量较低，且方法的敏感性强，因此模型的相对误差相对会偏大，但所建立的模型已基本可以描述变量与响应变量之间的关系。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种基于空间角检测大米中石蜡的方法，其特征在于，将石蜡光谱与大米提取液红外光谱，置于矢量空间中分析，选择液体石蜡光谱作为参比矢量，通过计算各待测样本光谱矢量与液体石蜡光谱矢量之间的角度值，结合统计学确定是否添加石蜡的判定阈值，并建立大米中石蜡涂布量-角度值的回归方程，用于大米中非法添加石蜡的定性以及定量分析。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、大米中是否添加石蜡的判定阈值获取；
1)样本气相色谱分析；
2)样本准备以及红外光谱采集；
3)空间角判据的计算参数的确定；
4)系列大米样本角度值分布；
5)大米中非法添加石蜡的判定阈值确定；
步骤二、待测大米样本石蜡添加定性分析；
步骤三、大米中非法添加石蜡的定量分析。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述样本气相色谱分析具体为：将提取液旋蒸至0.1mL，加入5mL正己烷溶解，加入0.5mL浓硫酸进行磺化处理，振荡，离心后取上清液0.45μm滤膜过滤；进行气相色谱分析；
色谱条件为：色谱柱：SCION-5MS(30.00m×0.25mm×0.25um)；升温程序：150℃保持2min，以10℃/min升温至300℃，保持10min，以10℃/min升温至310℃，保持10min；载气(N2)流速：1.0mL/min，压力0.4mPa；进样量：1.0μL；进样方式：无分流进样。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述2)样本准备具体为：取市售不同批次不同种类的大米，采用石油醚浸提，提取液采用气相色谱法分析，若不含石蜡的样本作为空白大米样本K；含石蜡样本为L；分别取不同K，添加不同量石蜡对照品，制备得到系列涂蜡量的样本TL；
浸提方法为：称取10g大米试样于25mL离心管中，加入9mL石油醚，超声浸提30min，倒出；再浸提一次；9mL石油醚洗涤米样，合并醚层，4000r/min离心5min，取上清液于梨形旋蒸瓶；
2)样本光谱采集具体为：采用上述方法制备样本K、L和TL的提取液，旋蒸浓缩至2～3mL，转移至容量瓶中，用石油醚定容至5mL；并制备4mg/mL石蜡对照品溶液；
通过傅里叶红外光谱仪，ATR反射测量方式采集上述各样本光谱；对各样本溶液，滴管分别取0.1mL左右的样液置于ATR测试台上，待石油醚挥发后，再重复取样三次，采集样本光谱；
光谱采集参数：光谱采集范围为500cm-1～4000cm-1，分辨率为4cm-1，数据间隔1cm-1，扫描次数4次。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述3)空间角判据的计算参数的确定包括：
(1)光谱预处理参数确定
选取合适的平滑强度，利用逆矩阵迭代反卷积自编算法平滑滤波、微分处理后，采用极值归一化得到的红外光谱图；
(2)特征波段的选取和样本角度值分布关系
特征波段的选取有利于减少不含或仅含少量信息区域对角度值计算产生干扰；液体石蜡的光谱数据经过二阶微分处理后，特征峰响应位置的波点数为989～1189、2495～2772、3259～3342三处，且涂蜡大米、未涂蜡大米在这三处同样有特征响应，结合样本的红外光谱图可知，三处波点数对应的红外特征峰波段分别为3012cm-1～2812cm-1、1506cm-1～1229cm-1、742cm-1～659cm-1；
在相同波点数范围，涂蜡大米的响应强度应是受涂蜡量影响的，也就是说，相同位置下，若液体石蜡、涂蜡大米、未涂蜡大米的二阶微分图中信号响应均是正向的，那么涂蜡大米的响应是高于未涂蜡大米的；结合4mg/mL液体石蜡、涂蜡大米样、未涂蜡大米样光谱数据的二阶微分图，在1506cm-1～1229cm-1和742cm-1～659cm-1波段处，三者的差异是最明显的；
在MATLAB计算平台，选择不同的计算波段，调用“subspace”命令，计算系列大米样本光谱与液体石蜡光谱的角度值；在液体石蜡、涂蜡大米样、未涂蜡大米样差异越明显的波段下，角度值分布差异也就越大。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述4)系列大米样本角度值分布具体为：
根据降噪后的二阶导数光谱图，找到石蜡光谱与大米提取液光谱特征差异波段；在特征差异波段下，以石蜡的光谱数据作为参比矢量a，分别求取系列大米样本K、L和TL的光谱矢量b与参比矢量a的角度值θ；
角度值计算公式为
Figure FDA0003216193740000041
将各样本光谱导入MATLAB计算平台，利用“subspace”命令求得；
在平滑强度21、二阶微分处理、特征波段1506cm-1～1229cm-1下计算得到的样本角度值分布，33个未涂蜡大米样本与27个涂蜡大米样本计算得到的角度值存在明显的聚类分布，未涂蜡大米样本的角度值分布在0.4155～0.5483之间，而系列涂蜡大米样的角度值在0.2297～0.3997之间，涂蜡样本的角度值与系列未涂蜡大米角度值分布差异明显；利用MATLAB计算软件，对33个未涂蜡大米样、27个涂蜡大米样本的角度值分别进行拟合，33个未涂蜡大米、27个涂蜡大米样本的角度值拟合结果均近似呈现高斯分布。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述5)大米中非法添加石蜡的判定阈值确定具体为：
根据统计学中的中心极限定理和经验法则，对计算得到的系列未涂蜡大米样的角度值θ进行区间估计，得到大米中是否非法添加石蜡的判定阈值α；未涂蜡大米样本K的角度值分布在0.4155～0.5483之间，系列涂蜡大米样TL的角度值在0.2297～0.3997之间，涂蜡样本的角度值与系列未涂蜡大米角度值分布差异明显；角度值拟合结果均近似呈现高斯分布；
结合统计学中的经验法则，当置信概率为95％，大米中石蜡涂布量在0.0378％～0.2106％时，角度值的期望值为0.3188，中位数为0.3053，置信区间为(0.2026，0.4080)；大米中未添加石蜡样本的角度值的期望值为0.4793，中位数为0.4828，置信区间为(0.4029，0.5628)。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述步骤2.待测大米样本石蜡添加定性分析具体为：取市售待测大米样本，经过浸提处理、红外光谱采集、光谱预处理、计算角度值θD，若θD小于α则说明大米中添加了石蜡，若θD大于α则说明大米中未添加石蜡；
在置信度95％下，大米中是否非法添加石蜡的角度值判定阈值为0.4029，即，当某一待测样本的角度值小于0.4029，则认为该大米样存在非法添加石蜡的现象，反之则不存在此非法添加的现象。
9.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述步骤3.大米中非法石蜡添加的定量分析具体为：
1)建立大米中石蜡涂布量与光谱角度值θ的回归方程
选取籼米、粳米两类大米，以石蜡涂布量为横坐标，角度值θ为纵坐标，分别建立籼米石蜡涂布量-角度值的回归方程和粳米石蜡涂布量-角度值的回归方程；
在涂布量在0.0378％～0.2106％范围内，籼米类的回归方程为y＝-0.9650x+0.4403，r＝0.9614；粳米类的回归方程为y＝-0.9277x+0.4276，r＝0.9696。其中y为角度值，x为涂蜡量；
2)石蜡添加定量分析：取待测大米样本，经过浸提处理、红外光谱采集、光谱预处理、计算得到角度值θD；依据阈值判定添加了石蜡，则带入上述石蜡涂布量-角度值的回归方程，分析大米中的石蜡添加量；其中籼米样本带入籼米石蜡涂布量-角度值的回归方程；粳米样本带入粳米石蜡涂布量-角度值的回归方程。
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