CN111537495A - 一种利用全局三维（3d）拉曼光谱成像技术鉴定朱墨顺序的方法 - Google Patents

Abstract

本发明优选激光光源，克服印文荧光背景高的问题，获得墨迹和印迹高信噪比的拉曼光谱信号。针对印文拉曼特征峰会覆盖墨迹信号的问题，在拉曼成像数据分析上，引入了化学计量学经典最小二乘法(classical least square,CLS)代替传统的夹峰法，基于整条拉曼光谱而非单个的特征峰进行光谱成像，解决了传统的夹峰法无法准确提取光谱重叠区域的谱峰信息的困难。基于CLS成像方法，获得了交叠区域边缘清晰、细节丰富的三维(3D)拉曼成像结果，便于操作者通过成像图像进行判断，提高鉴定的准确度。

Description

一种利用全局三维(3D)拉曼光谱成像技术鉴定朱墨顺序的 方法

技术领域

本发明涉及不同品牌的黑色签字笔和常用的一款印泥和一款印油的拉曼光谱数据库的构建，全局三维(3D)拉曼成像技术，基于EazyNav^TM拼接模式下获取墨迹和印迹大范围交叠区域的白光信息，采集待测区域中聚焦条件下字迹和墨迹的拉曼信号。基于拉曼特征指纹谱，结合化学计量学方法，实现墨迹和印迹在三维空间中的光谱重构，从而获取墨迹和印迹形成时间的信息，完成朱墨时序的快速准确的鉴定。

背景技术

朱墨时序检验的目的在于确定可疑文件在形成过程中是先写字再盖章还是先盖章后写字，这对鉴别可疑文件的真伪意义重大。在民商事活动中，文书字迹和印章印文的组合使用是一种常见的立约方式或确认文书真实有效的证明。在司法实践中，如果一份文件上的文书字迹和印文形成的先后次序是先书写后盖印(亦称之为“正序”)，该文件的真实性则相对比较可靠；如果文件上的文书字迹和印文形成的先后次序是先盖印后书写则真实性往往值得怀疑。因此，确定文字和印文的形成先后顺序是鉴别材料真伪的一种重要手段。

朱墨时序(印章印文与文书字迹形成的先后顺序)的传统检验方法分为有损检验和无损检验^【1】。无损检验方法一般是通过观测待测样品的表观特征来鉴别先后次序，不会直接作用于样品本身，其中包括了显微镜检验法、荧光检验法、扫描电镜法、定影转印法等；而有损检验方法是会对待测检材产生破坏性的方法，主要有剥离法、粘取法、断层切片法、脱色法、溶压转印法等。以上方法总结如下：

显微镜检验法：显微镜检验法是当前文件检验实践活动中应用最为广泛的一种方式，主要是通过观察印文和文书字迹重叠部位的色料分布情况和变化规律等来判断其形成的顺序。这种方法依赖于鉴定人个人的经验，受限于鉴定人的主观判断，在现象不显著时，判断准确率低。

荧光检验法：荧光检验法的基本原理是以某种光线(红外线、紫外线或特定波长可见光)作为激发光源使交叉部位油墨色料发射荧光，通过观测重叠处不同成分荧光强度差异来判定文书字迹和印文的形成次序。荧光检测的优点是无损检测。其应用限制也比较明显：黑色墨水笔和水性的印台形成的墨迹和印迹的荧光比较弱，在此场景下，荧光的方法无法获得信噪比高的荧光光谱，检测交叉时序较为困难^【2】。

扫描电子显微镜法：扫描电镜法通过观察朱墨交叉部位的微观立体墨迹的颗粒大小、分布情况及其覆盖的形态来有效判断朱墨形成的先后次序^【3】。该方法对于有明显凸起的样品有比较好的效果，适用于激光打印机和针击式打印机与印泥印文交叉时的检测。但该方法局限于仪器视野的大小，很难观察整个交叠区域，当笔迹深度较浅时，检测效果较差。

定影转印法：在检验文件是否是先盖印后打印的时候，就可以通过在印文下方观察和检测转印痕迹的方式来确定朱墨时序。这种方法可以鉴别在印文和激光打印字迹没有交叉的情况下的先后次序，且对于印文浓度高、盖章和激光打印之间间隔的时间较短的朱墨时序鉴别效果良好^【4】。定影转印法主要问题是印文较淡时，转印提取难度比较大，对操作者的提取能力要求较高。

剥离法：该方法需要使用适当的工具(如手术刀)将印迹和墨迹交叉部位的表层物质逐层剥离下来，再通过观察黑色油墨之下是红色色料还是白色纤维来判断朱墨时序^【5】。该方法对于纸张较厚且笔迹油墨与印文色料渗透性差异大的朱墨时序鉴别有效，但是该方法受到油墨和印文色料的互溶作用限制。由于剥离法会直接破坏检材，需要提前征得送检人的同意，并需要进行预实验，以保证实验的准确率。

粘取法：粘取法的基本原理同剥离法大致相同，就是选用具有一定粘附力的材料，逐步粘取朱墨交叉部位的纤维物质，使表层物质和底层物质分离，通过观察和分析两者墨迹形态和相互关系的变化规律得出朱墨形成先后次序的结论。这种方法会对检材造成直接的、不可逆的损坏，对于检材数量稀少、可能需要二次检验的被测对象而言可行性较低。

断层切片法：切片法是从立体空间角度将朱墨交叉重叠的部分分为三个层次，底层是纸张纤维，中间层是先留痕的印文色料或者笔迹油墨，则表层的印文色料或者笔迹油墨就是后形成的，利用锋利的小刀将朱墨交叉重叠部位切开，取一段横截面相对清晰的窄条，放置在显微镜下观察，从而得到有关朱墨交叉部位印文色料或者笔迹油墨层次结构的信息，将观察到的情况拍照固定后，据此做出二者形成先后顺序的判断^【6】。

脱色法：脱色法是根据文书字迹和印文交叉部位不同材料的脱色特性和溶解能力不同，选择适当的化学试剂，蘸取少量试剂对朱墨交叉重叠的部位进行脱色显现，进而观察和分析有关材料的褪色或溶解的程度以及所需要的时间等情况，从而判断朱墨时序^【7】。但是影响笔迹油墨和印文色料褪色时间长短的因素有很多，比如油墨的种类、成痕时间以及化学试剂的种类等都会影响到实验的结果，因此该方法得出的结论准确性不高。

溶压转印法：溶压转印法的基本原理是利用溶剂压力将文书字迹和印泥印文交叉重叠部位的印文色料和笔迹油墨转印到其他的载体上，然后通过观察转印后的载体上的色料浓淡程度、色料和油墨之间的遮盖情况，印文色料、笔迹的连续性等现象，来确定朱墨时序。该方法只有在书写和盖印压力较大的时候才能取得明显的效果，而且书写和盖印的间隔时间越长，转印效果也会随之变得越来越差，据此做出的判断难以达到结论的唯一性^【8】。

参考文献：

【1】杨旭，施少培，徐彻主编：《现代印章印文司法鉴定》，科学出版社2016年版。

【2】李彪，冯明帅：《朱墨时序检验方法综述》，载《广东公安科技》2012年第1期。

【3】贾晓光：《文书物证司法鉴定理论与实务》，群众出版社2017年版

【4】王晓光，郝红光，王锦生等：《利用定影转印法判定印文与激光打印字迹时序的实验研究》，载《中国人民公安大学学报(自然科学版)》2011年第2期。

【5】娄凤鸣，苏祥：《浅谈采用剥层检验法鉴定朱墨时序》，载《第一届全国法院文件检验学术研讨会论文集》，人民法院出版社2003年版。

【6】黄亚兵，余莹：《“切开法”快速鉴定朱墨时序》，载《铁道警官高等专科学校学报》2014年第1期。

【7】李彪，谢鹏，吕陆兵：《脱色法判定书写色料与印泥印文的朱墨时序》，载《广东公安科技》2003年第4期。

【8】徐平，李德营：《溶解转移法判定朱墨交叉时序的研究》，载《科技资讯》2009年第32期。

发明内容

本发明旨在建立一种全局三维(3D)拉曼光谱检测朱墨时序的方法，使得一般操作者也能快速准确的鉴定朱墨顺序。本发明突破了上述背景技术所述传统方法的限制，基于拉曼光谱成像技术，结合化学计量学方法，在三维空间中重构印迹和墨迹交叠区域，依据Z轴方向上的化学信息差异鉴定朱墨时序，具有准确、快速、直观无需丰富的操作经验的特点。本发明内容主要包括笔迹(墨迹)、油性或水性印迹的拉曼特征谱采集；印迹和笔迹交叠区域的白光重构；EazyNav^TM模式下，三维(3D)拉曼信号采集；光谱数据前处理及基于化学计量学CLS方法进行三维重构，最后实现朱墨时序的鉴定。本专利发明的特点是：1)全局三维拉曼(3D)重构，将印迹和笔迹交叠整个区域进行三维白光和拉曼重构，相对于二维成像，提供印迹和笔迹在Z轴上的分布特点，结果更加直观准确，对于无经验的操作者也可以使用。2)结合了化学计量学CLS(classical least square)方法，获得印迹和墨迹交叠区域边缘清晰，成份归属清楚，便于操作者直观判断，提高检测的准确性。

本发明能够做到快速准确鉴别朱墨时序的关键在于：1)建立了笔迹和印迹的数据库，提取到笔迹和印迹的拉曼特征信号；2)只采集笔迹和印迹交叠区域中，Z方向聚焦处的信号大幅度降低杂散光干扰，缩短拉曼成像总时间；3)基于三维(3D)拉曼信号的重构，获得印迹和笔迹三维空间中化学信息分布的特征，为操作者提供直观判断依据。

具体做法如下：S1)首先，收集黑色墨水笔，印油和印泥样品，获得墨迹和印迹的特征拉曼光谱数据集；墨迹即书写笔迹，印迹为印油或印泥的痕迹。S2)对于印迹和笔迹的交叠区域进行白光重构，获得交叠区域所有聚焦点的三维坐标信息；S3)然后，在EazyNav^TM模式下，进行三维(3D)拉曼采集，获得样品的拉曼数据集；S4)对采集到的拉曼数据集进行数据前处理，包括平滑、基线校正、数据截取；S5)结合化学计量学CLS方法，基于全光谱信息，对拉曼数据集进行三维(3D)拉曼重构；S6)基于三维(3D)拉曼成像提供的印迹和笔迹的化学分布信息，实现朱墨时序快速准确鉴定。实现方案的技术路线见图1。

本发明所采用的是三维(3D)拉曼重构技术区别于传统的二维平面成像技术：常规的平面拉曼成像技术，受限于XY面内光谱采集，无法提供待检件的Z方向光谱信息。在具体的鉴定中，Z方向上的光谱信息和对应的化学信息尤为重要，是判断朱墨时序的关键依据。

本发明采用全局三维(3D)拉曼成像技术，区别于传统的三维(3D)拉曼成像技术，突破了粗糙表面成像区域受显微镜观察区域限制，采用EazyNav^TM拼接模式，通过多个单个观察窗口拼图，获得大区域的印记与笔迹交叠区域的白光图，为采集完整的交叠区域拉曼信息提供保障，降低人为误判的风险。

本发明针对印文拉曼特征峰会覆盖墨迹信号的问题，在拉曼成像数据分析上，引入了化学计量学经典最小二乘法(CLS)代替传统的夹峰法，基于整条拉曼光谱而非单个的特征峰进行光谱成像，解决了传统的夹峰法无法准确提取光谱重叠区域的谱峰信息的困难。基于CLS成像方法，获得了交叠区域边缘清晰、细节丰富的拉曼成像结果，便于操作者通过成像图像进行判断，提高鉴定的准确度。

附图说明

图1是基于拉曼三维重构鉴别朱墨时序技术路线图；

图2是1-10号实验用黑色签字笔油墨的拉曼光谱图；从上至下依次为1-10号油墨。

图3是11-20号实验用黑色签字笔油墨的拉曼光谱图；从上至下依次为11-20号油墨。

图4是21-30号实验用黑色签字笔油墨的拉曼光谱图；从上至下依次为21-30号油墨。

图5.不同激发波长激发下的印油拉曼单谱测试结果。

图6.不同激发波长激发下的印泥拉曼单谱测试结果。

图7.代号YY-1的朱墨时序白光图。

图8.代号YY-1中印油、笔迹和纸张对应的典型拉曼单谱。

图9.代号YY-1的朱墨时序拉曼成像结果(夹峰法)；(红色对应印油；绿色对应墨迹；蓝色对应纸张)。

图10.代号YY-1的朱墨时序拉曼成像结果(CLS法)。(红色对应印油；绿色对应墨迹；蓝色对应纸张)。

图11.拉曼成像结果(CLS法)软件设置界面。

图12.代号为YY-1的印文和笔迹交叉区域三维(3D)重构图。

图13.从YZ方向视角获取的代号YY-1三维(3D)重构图。

图14代号1-YY的印油、墨迹和纸张对应的典型拉曼单谱；拉曼谱线从上至下依次为印油、墨迹和纸张。

图15代号1-YY的朱墨时序三维(3D)拉曼成像结果。(红色对应印油；绿色对应墨迹；蓝色对应纸张)

图16代号YN-1的印泥、笔迹和纸张的典型拉曼光谱；拉曼谱线从上至下依次为印油、纸张和墨迹。

图17代号YN-1的朱墨时序三维(3D)拉曼成像结果。(红色对应印泥；绿色对应墨迹；蓝色对应纸张)。

图18代号1-YN的印泥、笔迹和纸张的典型拉曼光谱；拉曼谱线从上至下依次为印油、纸张和墨迹。

图19代号1-YN的朱墨时序三维(3D)拉曼成像结果。(红色对应印泥；绿色对应墨迹；蓝色对应纸张)。

图20为4号黑色签字笔与印油和印泥朱墨时序交叉实验拉曼成像结果。

图21为18号黑色签字笔与印油和印泥朱墨时序交叉实验拉曼成像结果。

具体实施方式

笔迹及印迹拉曼特征谱测定

不同种类的黑色签字笔其成分各异，核心物质主要包括着色剂、分散剂、润湿剂染料、颜料等有色物质以及有机溶剂。不同的厂商之间、不同种类黑色签字笔由于制造工艺的不同，成分存在差异，这种差异导致不同油墨的光谱特征峰的数量和位置是各不相同的，利用差异性的拉曼光谱可以测定不同的黑色墨迹。

印文油墨主要分为水溶性印油和油溶性印油两种：水溶性印油又称打印墨水，其主要成分是水溶性染料，如盐基品蓝、盐基青莲、盐基品红等，同时配以水、甘油、酒精等其他成分；油溶性印油又称印泥，主要成分是涂料黄(铬酸铝)、银珠(硫化汞)、大红粉、重晶石粉、蓖麻油或氯化石蜡油、苯酚、木棉等。在生活当中红色印文的使用最为广泛，因此本专利采用红色印泥和印台作为主要的研究材料来制作朱墨时序的样本。具体的操作步骤如下：

由于成分不同的物质其拉曼光谱特征峰的位置、数量差异大，因此可以通过拉曼检测区分不同物质。在朱墨时序鉴定中，通过选取合适波长的激光光源分别照射检材上黑色签字笔笔画和印文油墨部分，并采集其拉曼图谱，通过获取检测对象的拉曼谱图，而得到待检测材料物质成分的相关信息。

1.样本制备：将黑色签字笔按照品牌和型号、常见程度等按照一定顺序进行编号，编为1到30号(见表1)。在室温环境下，将实验用黑色签字笔全部按照序号以中等的书写速度和书写力度在纸张上均匀画横线，裁剪下部分笔画并用双面胶粘贴于载玻片上。同样在室温环境下，使用橡胶印章沾取雪奥朱红印泥，再以适中的力度盖印在纸张上，裁剪下边缘处部分印文并用双面胶粘贴于载玻片上。印油样本制备方法同印泥一致(注意橡胶印章要按照编号与印泥、印油配套使用。

表1.黑色签字笔品牌和型号

编号	品牌	型号	编号	品牌	型号
						1	晨光	AGP13604	16	得力	NO.34567
2	晨光	AGR640BP	17	宝克	PC1838
						3	晨光	AGR67T02	18	宝克	880F
4	晨光	ARP58101	19	百通	K-49
						5	晨光	ASP27101	20	百通	K-58
6	晨光	FRPB1803	21	爱好	8363
						7	晨光	GP-1008	22	五千年	W-278
8	晨光	GP-1208	23	晨芳	009
						9	晨光	GP-1530	24	吉利发	GL-1615
10	晨光	K-35	25	白雪	PVR-155
						11	晨光	K-39	26	齐心	GP306
12	晨光	Q7	27	罗氏	GP2033
						13	得力	A003B-02	28	UNI-BALL	UB-150
14	得力	S36	29	PILOT	BLLH-20C4
						15	得力	S95	30	PILOT	BL-P50-B

2.拉曼单谱采集：利用硅片在520.7cm^-1校准好拉曼光谱(HORIBA,HR Evolution)设备后，对文件样品进行拉曼单点采集。将样本载玻片置于显微镜下，调节焦距，使视频呈现清晰图像，在图像中选取样品油墨中显示清晰的点，关闭视频通道，选定激光波长及激发功率衰减值，设置采集相关参数，进行单点光谱采集，每种油墨随机选择三点检测，取平均值。

尝试以473nm、532nm、633nm和785nm四道激光器对样品进行激发，到样品的功率约为5mW,使用的物镜为20X，信号采集时间2s，累计采集次数1次，光谱采集范围为50到2500cm^-1。

1-30号实验用黑色签字笔油墨的拉曼光谱图对比如下(如图1、2、3)。依据实验所得黑色签字笔的油墨拉曼特征峰位置，将具有相同峰位特征的归为一组，则实验所用的30支黑色签字笔原则上可分为三组(见表2)。对比分析黑色签字笔的拉曼谱图，筛选出每一组当中拉曼特征峰较为明显的黑色签字笔：1，14，9，18，4，25六支笔，考虑到品牌的普及程度和光谱特征等因素，最终选取1号、4号和18号黑色签字笔用于后续实验，具体品牌和型号如下(见表3)。

表2.黑色签字笔分组情况

第一组	1、2、7、10、11、13、14、15、16、17、19、20、23、27、30
		第二组	3、8、9、12、18、21、22、24、26、29
第三组	4、5、6、25、28

表3.成像实验用笔品牌和型号

编号	品牌	型号
			1	晨光	AGP13604
4	晨光	ARP58101
			18	宝克	880F

为了验证专利方法的可靠性，设计了交叉验证实验。1、4和18号黑色墨水笔分别与印泥和印台进行先字后章和先章后字的交叉实验，实验共含12组，细节信息见表4。

表4成像实验用笔品牌和型号

从单点测试结果看，在785nm激光激发条件下，能够获得高信噪比的印油拉曼信号，在400到1600cm^-1光谱区域中，可以获得超过20个明显的拉曼信号峰，图5。对应的，最适合检测印泥的是473nm激光器。在1000到1600cm^-1光谱范围中，获得超过10个显著的拉曼信号峰，见图6。这些拉曼信号峰均可以用来鉴定印油和印泥，并为后续拉曼成像提供依据。

3.三维(3D)拉曼成像：

首先，在显微镜下找到印文和笔迹交叉区域，在EazyNav^TM模式下，进行显微白光拼图，获得整个交叉区域的三维白光图。

然后，选定拉曼成像区域，设定拉曼成像步长。典型的设置步长为15微米，X和Y方向上各100个数据点，整个拉曼成像为10000个数据点组成。

最后，将采集到的拉曼成像数据集由Labspec 6软件进行处理。拉曼数据处理步骤包括：光谱数据平滑，移去宇宙射线，背景扣除，光谱数据截取，3D重构。

案例举例

1.黑色签字笔与印油印文交叉时序鉴别，先盖章后写字(YY-1)

在EazyNav^TM模式下，通过白光拼接，获得印油和笔迹的交叉区域的白光图(见图7)。该白光图是25个物镜观察视野的拼接的结果，突破了传统的单观察窗口的限制。在拼接的模式下，白光图的范围不在局限于物镜观察的视野，最大可以实现50mm×75mm范围的观察，可完全覆盖印迹和笔迹交叠区域。考虑笔迹和印迹交叠区域较大，显微镜单个视场难以覆盖所需要测试区域。采用位移台控制样品移动，显微照片拼接的方式完成目标区域的样品白光照片获取。

图8是印油、笔迹和纸张对应的典型拉曼单谱。从测试的结果不难看出，在印油、笔迹和纸张三者中，印油因其含有丰富的有机物和矿物质，而有多个拉曼特征峰。笔迹样品的拉曼光谱中含有两个属于石墨振动峰，分别位于1275cm^-1(D峰)及1598cm^-1(G峰)。

图9是利用夹峰法完成的拉曼成像图。这里，分别利用1598cm^-1，1274cm^-1和1085cm^-1峰代表印油、墨迹(笔迹)和纸张，并对应的赋予红色、绿色和蓝色。从成像图上可明确的获得印油和笔迹的空间分布。但整体上看成像的清晰度和印油和笔迹交接处的颜色分配合理性都需要提高。白国华等在笔迹顺序鉴定中，使用的是夹峰法进行拉曼成像，获得比较好的效果。其原因不同笔书写的笔迹对应的拉曼信号有明显的差异，选取两个差异明显的拉曼峰来代表先后书写的笔迹即可。在这里，通过图8对应的拉曼单谱表明，笔迹在1275cm^-1和1596cm^-1两个强拉曼峰，印油在1280cm^-1与1598cm^-1有两个信号较强的拉曼振动峰。由于该两组拉曼峰靠的十分近，对通过提取拉曼单峰特征进行拉曼成像带来一定的干扰，使得拉曼成像图的精确性下降。

基于此，引入化学计量学中的经典最小二乘法CLS进行拉曼成像。CLS方法在化学数据分析领域有广泛的应用，最为常用的是寻找自变量和因变量之间的对应关系，通过曲线拟合来描述变量之间的关系，给出一定的描述函数。需要强调的是，利用CLS化学计量学方法进行成像和夹峰法成像最大的区别在于：CLS进行拉曼成像利用的是整条光谱的信息，而夹峰法是通过单个拉曼峰的信息进行拉曼成像。整条光谱和单个拉曼峰的区别在于，整条光谱包含物质所有的拉曼信息，而单个拉曼峰只是针对物质中某一特定的官能团。所以，基于这样的原理，CLS可以识别两种或多种结构类似、拉曼光谱相近的物质。在这里，是基于光谱墨迹、印泥、印台整段光谱进行拉曼成像，而非个别的指纹特征峰。CLS特别适合应用于印油和笔迹的拉曼主峰靠近的场景。利用CLS成像的结果在图10中。对比夹峰法图9，可以看出，CLS成像的结果细节丰富，边缘清晰锐利，交叠区域的不同物质颜色归属清晰。CLS方法还有潜在的优点是，CLS可以分析多种物质混合的情景，而夹峰法只能够利用红绿蓝三色分析三种物质的混合，对于超过三种物质的混合物就很难区分各个组分了。

图11是CLS法拉曼成像的软件设置界面。在这里，导入印油、笔迹和纸张的典型拉曼光谱，给印油、笔迹和纸张分别以不同颜色进行标记。软件将光谱数据集中每一个单个光谱和三者的拉曼光谱进行比对，光谱相似性高的，就将该点赋予对应的颜色。当软件历遍所有单谱，也就完成了整个数据集的拉曼成像。

图12是笔迹与印迹三维(3D)重构图。可以看出，在笔迹和印迹非覆盖的纸张区域，纸张为蓝色分布在最上层。印油为红色覆盖在纸张之上，最后墨迹为绿色，明显可以看到墨迹因书写时候的压力，而处于空间的最下层。由此可以看出，通过三维(3D)拉曼重构技术将朱墨的分布的信息立体化，构建了三维模型，可以从各个视角进行观察，判断朱墨书写时序。对于高质量的三维重构结果，研究人员能够便捷的通过高度信息和交叠区域的颜色分布判断朱墨时序。

白国华等人完成的黑色交叉笔画书写顺序鉴定成果中，由于受到三维拉曼技术限制，当时只能完成单视野内的粗糙表面三维成像。当下的方法可以对较大区域进行拼接，获取相对于墨迹尺寸更大的印记的图像，完成墨迹和印迹的三维(3D)重构。

图13是从YZ方向视角获取的印油印文与1号签字笔笔迹三维(3D)重构图。从YZ方向的视角获得的三维(3D)重构图可以清晰的观察纸张、墨迹和印迹三者在Z轴方向上的空间分布。

2.黑色签字笔与印油印文交叉时序鉴别，先写字后盖章(1-YY)

图14是1号签字笔与印油印文先写字后盖章情况下印油、墨迹和纸张对应的典型拉曼单谱，同先盖章再写字情况下的拉曼单谱基本一致。

图15是1号签字笔与印油印文先写字后盖章形成的朱墨时序三维(3D)拉曼成像结果，其中包括：a—交叠区域的白光图，b—二维成像效果图，c—XYZ视角下的三维(3D)成像图，d—XY视角下的三维(3D)成像图，e—图d中对应的虚线框内放大细节图。

这里需要着重说明的是图15中的e图。首先观察该图的右上角，突起蓝色部分对应的是未覆盖印文和笔迹的纸张部分，左边绿色部分对应的是黑色签字笔书写形成的笔迹凹痕部位，这是由于书写压力导致的纸张表面凹陷，一般称之为“墨沟”现象。值得注意的是，在细节放大图中，可以清晰的看见“墨沟”内呈现非连续起伏的小“山峰”和“山谷”。其中，“山谷”多为绿色，部分“山峰”顶部分为红色。这里的“山峰”和“山谷”的颜色差异包含了朱墨时序的重要信息。“山谷”对应先书写留下的墨迹，“山峰”对应后形成的印迹。在这幅图中，可以明显观察到红色部分物质是以覆盖的方式叠加在绿色物质的表面。从这一明显的现象，可以确认出该份朱墨时序样本的形成先后顺序是先写字后盖章。这对朱墨时序的鉴定结果有重要的参考价值。

3.黑色签字笔与印泥印文交叉时序鉴别，先盖章后写字(YN-1)

应用三维(3D)拉曼成像技术检测印泥与笔迹交叉时序鉴定的实验过程与印油的实验内容大致相同。先获取印泥、笔迹和纸张的典型拉曼单谱，然后再在EazyNav^TM模式下，针对印泥和笔迹的交叠区域进行快速三维(3D)拉曼成像。对应的结果在图16和图17中。

图17是1号签字笔与印泥印文形成的先盖章后写字朱墨时序三维(3D)拉曼成像结果，其中包括：a—交叠区域的白光图，b—二维成像效果图，c—XYZ视角下的三维(3D)成像图，d—XY视角下的三维(3D)成像图，e—图d中对应的虚线框内放大细节图。

在图17的e图中，左上方蓝色部分对应纸张的空白部位，右边绿色部分对应黑色签字笔书写形成的凹痕部位，红色物质和绿色物质重叠区域可以观察到，除少量红色(印泥)可见，绝大部分区域均被绿色物质覆盖(墨迹)，这种情况反映出先盖章后写字的痕迹特点，与传统朱墨时序检验过程当中出现的“黑里透红”现象相吻合。

4.黑色签字笔与印泥印文交叉时序鉴别，先写字后盖章(1-YN)

应用三维(3D)拉曼成像技术检测印泥与笔迹交叉时序鉴定的实验过程与印油的实验内容大致相同。同样的，先获取印泥、笔迹和纸张的典型拉曼单谱，然后再在EazyNav^TM模式下，针对印泥和笔迹的交叠区域进行快速三维(3D)拉曼成像。对应的结果在图18和图19中。

图19是1号签字笔与印泥印文形成的先写字后盖章朱墨时序三维(3D)拉曼成像结果，其中包括：a—交叠区域的白光图，b—二维成像效果图，c—XYZ视角下的三维(3D)成像图，d—XY视角下的三维(3D)成像图，e—图d中对应的虚线框内放大细节图。

在图19的e图中，右边蓝色部分对应纸张的空白部位，左边绿色部分对应黑色签字笔书写形成的凹痕部位，而在“墨沟”内非连续起伏的小“山峰”和“山谷”中，我们同样可以看到部分红色物质像雪花一样覆盖在“山峰”上，大量的绿色物质分布在“山谷”里。这种现象反映出绿色物质先形成于红色物质的特点，即符合先写字后盖章的时序交叉特征。实验结果表明，虽然印泥和印油的拉曼信号有较大的差异，但三维(3D)成像技术同样适用于印泥与黑色签字笔的时序鉴定，对成像结果的分析方法并无差别。

拓展举例

将上述拉曼成像技术检验朱墨时序的实验方法拓展应用于检测4号、18号黑色签字与印泥、印油的交叉时序鉴别当中。成像的结果在图20和图21中。

以上8组交叉实验的结果表明，拉曼光谱成像在朱墨时序鉴定中有一定的普适性，可以区分多种类型黑色签字笔迹和印油与印泥的空间分布，从而获得更为准确的朱墨形成先后次序信息，做出科学的朱墨时序判断。

实验表明，本文选定的实验条件和参数设置下，使用拉曼光谱3D成像技术能够将黑色签字笔和印文交叉部位的油墨、色料分布情况以三维立体形态结合油墨成分色彩拟合的方式呈现表达，形成立体模型并可以在软件中拖动模型全方位、多视角观察。该方法可以通过缩放3D朱墨模型的Z轴深度，提升立体感；也可以通过3D模型的整体缩放，便于观察局部细节，研究者可据此做出印文和黑色签字笔油墨形成先后顺序的判断，为朱墨时序检验鉴定结果提供有效支撑。

Claims (6)

1.一种利用全局三维(3D)拉曼光谱成像技术鉴定朱墨顺序的方法，其是从印迹和墨迹的三维空间位置信息提取印迹和墨迹的形成时间信息，从而实现朱墨时序的鉴定，具体步骤如下：

1)首先，收集墨迹、印迹样品，建立墨迹和印迹的特征拉曼光谱库；

2)全局三维(3D)拉曼成像数据采集：在EazyNav^TM模式下，通过白光拼接，对印迹和笔迹的交叠区域进行白光重构，获得交叠区域所有聚焦点的三维坐标信息，针对XY平面中的每一像素点，提取Z方向上的灰度值，优选最佳聚焦Z轴坐标，保证拉曼信号采集均在聚焦状态下，获得全局三维(3D)拉曼数据集；

3)拉曼三维3D数据重构：首先进行拉曼数据集的预处理；然后，利用化学计量学经典最小二乘法进行拉曼光谱数据处理，基于计量学结果进行三维(3D)拉曼重构；

4)最后，利用重构好的全局三维(3D)拉曼成像结果，提取墨迹和印迹空间位置信息，最终实现朱墨时序鉴定。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)具体做法为：选择多品牌不同型号的黑色签字笔获得笔迹样品，选择红色印泥或红色印油获得印迹样品，分别测试墨迹和印迹的拉曼光谱。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，利用473nm激光器激发印泥，可获得高信噪比、低荧光背景的印泥的拉曼光谱。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，利用785nm激光器激发印油，可获得高信噪比、低荧光背景的印油的拉曼光谱。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)在显微镜下找到印迹和墨迹交叉区域，在EazyNav^TM模式下，进行显微白光拼图，获得整个交叉区域的三维白光图。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)将采集到的拉曼成像数据集由Labspec 6软件进行预处理，包括去基线、数据平滑、数据截取。

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