CN113845553A - 一种低水分活度n-乙酰氨基葡萄糖的制备方法及n-乙酰氨基葡萄糖 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低水分活度N‑乙酰氨基葡萄糖的制备方法及N‑乙酰氨基葡萄糖，制备方法包括将制得的含有N‑乙酰氨基葡萄糖的发酵液灭活后，经陶瓷膜过滤，经脱色、脱盐，而后真空浓缩，进行梯度降温搅拌并加入晶种结晶，离心后得到结晶粗品所得结晶粗品醇洗后，干燥，即得N‑乙酰氨基葡萄糖精品。通过在制备过程中控制结晶降温梯度以及晶种的添加量，获得了水分活度低于0.8的N‑乙酰氨基葡萄糖，远低于现有技术中0.85的水分活度。经该方法制备的N‑乙酰氨基葡萄糖具有低水分活度，满足了该产品在化妆品，尤其是特殊食品及药品的应用。
Description
技术领域
本发明涉及N-乙酰氨基葡萄糖的制备技术领域，特别是涉及一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法及N-乙酰氨基葡萄糖。
背景技术
N-乙酰氨基葡萄糖，C8H15NO6，为白色粉末，易溶于水，具有消炎、抗氧化等作用，是生物细胞内许多重要多糖的基本组成单位，在甲壳类动物外骨骼中含量最高。目前作为治疗骨关节炎、风湿性关节炎的药物使用，同时也在食品、化妆品等领域应用广泛。目前来源主要为甲壳素水解法和微生物发酵法。前者需要消耗大量的酸，污染严重；后者则绿色经济，产率高。
现有技术已报道的制备N-乙酰氨基葡萄糖的方法有很多，如下：
专利申请CN201811542404.8公开了一种酶解甲壳素制备N-乙酰氨基葡萄糖的工艺，取新鲜虾蟹壳物料进行清洗后，通过破碎，倒入蛋白质酶液，进行酶解处理，采用过滤器将混合液滤除，经过5％-8％的NaOH和5％-8％的盐酸浸泡，清洗后干燥，得到甲壳素成品，用5000L去离子水溶胀，加入反应酶、灭活，离心处理，上清液萃加乙醇溶液沉淀，真空干燥，破碎后的物料进行包装收纳，即得到N-乙酰氨基葡萄糖成品。
专利申请CN201910951820.1公开了一种高纯度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法。本发明高纯度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法包括以下步骤：(1)将甲壳素与氟化试剂、离子液体于超声波搅拌罐中溶解制得粗母液，再过滤制得精母液；(2)将步骤(1)制得的精母液与1-H-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体混合制得降解液；(3)往降解液中加入活性炭脱色，过滤；(4)所得的滤液浓缩，降温，加入有机溶剂进行结晶，离心过滤得粗品；(5)将粗品用无水乙醇浸泡后搅拌过滤，干燥即得所述高纯度N-乙酰氨基葡萄糖。
专利申请CN202010527878.6公开了一种通过微生物发酵或者水解几丁质得到的含有N-乙酰氨基葡萄糖的原料液，对原料液进行絮凝预处理，通过连续离心或压滤后去除微生物、蛋白质和多糖等悬浮固形物，获得澄清液。再经过双级离子交换层析去除带电荷的有机分子和无机盐等杂质。通过膜浓缩高效去除水分，提高目标产物的浓度。最后喷雾干燥或者进一步蒸发浓缩和结晶，干燥获得纯度超过99％的N-乙酰氨基葡萄糖晶体。
水分活度((Water Activity，简写aw)是指食品中水的蒸汽压与同温度下纯水的饱和蒸气压的比值。简单的说即食品中结合水比例：aw值越低，结合水比例越高，可抑制食品中许多可能发生的酶促反应，达到稳定食品质量的作用。另外，长期以来，水分含量是反映药品质量安全和稳定的一个重要参数。然而，用于控制微生物导致的变质，水分活度是比水分含量更重要的一个参数，它是产品中微生物可利用水的量度，是影响微生物生长的关键因素之一。例如，铜绿假单胞菌、大肠埃希菌、沙门菌属、金黄色葡萄球菌菌、黑根霉、拟青霉、烟曲霉和青霉菌等微生物生长所需的最低水分活度为0.81～0.97，如能将产品的水分活度降至低于0.8，即可抑制大多数微生物的生长，利于产品的稳定。
发明人对上述公开的方法进行了重复实验，对得到的N-乙酰氨基葡萄糖进行水分活度测试，以上所描述方法的平均水分活度均＞0.85。
综上，如能进一步降低所得N-乙酰氨基葡萄糖产品的水分活度，将提升其后续在食品和药品中应用的稳定性。
发明内容
鉴于此，本发明针对现有技术的不足，提供一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法及一种低水分活度的N-乙酰氨基葡萄糖。为实现该目的，本发明采用如下技术方案：
作为本发明的第一个方面，在于提供了一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含有N-乙酰氨基葡萄糖的发酵液，发酵液灭活后，经陶瓷膜过滤，得到含有N-乙酰氨基葡萄糖的膜清液；
(2)将步骤(1)所得膜清液经颗粒碳柱进行脱色，得到N-乙酰氨基葡萄糖脱色液；
(3)将步骤(2)所得脱色液经纳滤膜进行脱盐，得到N-乙酰氨基葡萄糖清液；
(4)将步骤(3)所得清液经浓缩后，进行梯度降温搅拌并加入晶种结晶，离心后得到结晶粗品；
(5)将步骤(4)所得结晶粗品醇洗后，干燥，即得N-乙酰氨基葡萄糖精品。
优选的，步骤(1)中采用微生物发酵法制备含有N-乙酰氨基葡萄糖的发酵液。
优选的，步骤(1)中发酵液灭活温度为55-60℃，时间为30-60min。
优选的，步骤(1)中陶瓷膜过滤时进料压力为0.4-0.6Mpa，出料压力为0.2-0.3Mpa。
优选的，步骤(2)中颗粒炭柱中颗粒碳重量：膜清液体积＝1:2-1:4。
优选的，步骤(2)中脱色温度为40-55℃，脱色时间为30-60min，脱色液透光≥99％。
优选的，步骤(3)中N-乙酰氨基葡萄糖清液电导≤100us/cm，进一步优选的电导≤50us/cm；以去除离子杂质。
优选的，步骤(4)中浓缩温度为55-60℃，真空度为-0.1Mpa--0.07Mpa。
优选的，步骤(4)中浓缩至干物质浓度为35-45％，进一步优选的为40-45％。
优选的，步骤(4)中初始结晶温度为55-60℃，搅拌转速为120-150rpm，降温梯度为2-10℃/h，在降温至40℃时按照结晶料液N-乙酰氨基葡萄糖折干总量的0.01-0.05％加入晶种，最终降温至20-25℃；进一步优选的降温梯度为：60℃-40℃区间内，降温梯度为10℃/h；40℃-30℃区间内，降温梯度为5℃/h；30℃-20℃区间内，降温梯度为2-5℃/h。
进一步优选的，添加晶种的量为按照结晶料液N-乙酰氨基葡萄糖折干总量的0.02-0.04％。
优选的，步骤(5)中醇洗采用无水乙醇洗涤，使用量为结晶粗品质量的30-60％(w/v)。
优选的，步骤(5)中干燥温度为55-60℃。
作为本发明的第二个方面，在于提供一种N-乙酰氨基葡萄糖，所述N-乙酰氨基葡萄糖的水分活度值为≤0.8。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种低水分活度的N-乙酰氨基葡萄糖制备方法，及所得产品N-乙酰氨基葡萄糖，通过在制备过程中控制结晶降温梯度以及晶种的添加量，获得了水分活度低于0.8的N-乙酰氨基葡萄糖，远低于现有技术中0.85的水分活度。经该方法制备的N-乙酰氨基葡萄糖具有低水分活度，满足了该产品在化妆品，尤其是特殊食品及药品的应用。
具体实施方式
以下将结合具体实施例，来进一步详细描述本发明提供的制备方法，以及对产品结果的影响。
实施例1
采用公开专利CN110195036B提供的含有将质粒pJYW-4-ceN-REP的重组重组谷氨酸棒杆菌菌株S9114-ΔNagA-NagB于甘油管接种划线LBG平板(添加硫卡那霉素25mg/L)，30℃下220rpm培养18h后再挑选单菌落重新划线LBG平板直至长出大量菌落。接种一环单菌落至种子培养基，30℃下220rpm培养16至18h至细胞生长对数前期。
按起始OD562为1.7-1.8的接种量将种子培养液接种至发酵培养基中，30℃，220rpm培养72h，即可获得发酵液。
种子培养基(g/L):葡萄糖25.0,玉米浆20.0，KH2PO4 1.0，(NH4)2SO40.5，尿素1.25，pH 7.0。
发酵培养基(g/L):葡萄糖40.0，玉米浆20.0，KH2PO4 1.0，(NH4)2SO420.0，MgSO40.5，CaCO3 20.0，pH 7.0。
发酵结束后将发酵液于55℃灭活60min，而后进行陶瓷膜过滤，进料压力0.4Mpa，出料压力为0.2Mpa，得到滤清液；滤清液经颗粒碳柱脱色，颗粒炭柱中颗粒碳重量：膜清液体积＝1:2，温度40℃，脱色时间60min，脱色液透光为99.01％；脱色液经纳滤膜脱盐，得到电导率为45us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液；该清液在真空度-0.07Mpa，温度55℃下进行浓缩，得到干物质含量40％的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液；该浓缩液以初始温度55℃，搅拌转速150rpm，开始梯度降温：降温梯度为10℃/h，降温至40℃时，加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.02％的80目晶种，然后降温梯度改为5℃/h，降温至30℃时，降温梯度改为2℃/h，降温至20℃，结晶结束；然后加入粗品质量30％的无水乙醇进行洗涤，然后在55℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.795。
实施例2
采用与实施例1相同的微生物发酵方法，发酵结束后将发酵液于58℃灭活40min，而后进行陶瓷膜过滤，进料压力0.6Mpa，出料压力为0.3Mpa，得到滤清液；滤清液经颗粒碳柱脱色，颗粒炭柱中颗粒碳重量：膜清液体积＝1:3，温度50℃，脱色时间45min，脱色液透光为99.1％；脱色液经纳滤膜脱盐，得到电导率为40us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液；该清液在真空度-0.08Mpa，温度60℃下进行浓缩，得到干物质含量43％的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液；该浓缩液以初始温度60℃，搅拌转速150rpm，开始梯度降温：降温梯度为10℃/h，降温至40℃时，加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.03％的90目晶种，然后降温梯度改为5℃/h，降温至30℃时，降温梯度改为4℃/h，降温至23℃，结晶结束；然后加入粗品质量45％的无水乙醇进行洗涤，然后在58℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.792。
实施例3
采用与实施例1相同的微生物发酵方法，发酵结束后将发酵液于60℃灭活40min，而后进行陶瓷膜过滤，进料压力0.6Mpa，出料压力为0.25Mpa，得到滤清液；滤清液经颗粒碳柱脱色，颗粒炭柱中颗粒碳重量：膜清液体积＝1:4，温度55℃，脱色时间30min，脱色液透光为99.25％；脱色液经纳滤膜脱盐，得到电导率为35us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液；该清液在真空度-0.09Mpa，温度58℃下进行浓缩，得到干物质含量45％的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液；该浓缩液以初始温度58℃，搅拌转速150rpm，开始梯度降温：降温梯度为10℃/h，降温至40℃时，加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.04％的100目晶种，然后降温梯度改为5℃/h，降温至30℃时，降温梯度改为5℃/h，降温至25℃，结晶结束；然后加入粗品质量50％的无水乙醇进行洗涤，然后在60℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.791。
实施例4
采用另一种微生物发酵生产N-乙酰氨基葡萄糖的方法进行研究，过程为：将大肠杆菌、酿酒酵母菌分别在平板培养基上活化培养7h，控制培养温度为37℃，控制摇床速度220rpm；将培养的大肠杆菌、酿酒酵母菌按照体积比2:1混合后接种在种子培养基中活化培养12h；在5L发酵罐中培养3L发酵培养基，将活化后的混合发酵剂按照接种量12％接种至发酵培养基中进行发酵培养，控制温度37℃，发酵过程控制葡萄糖的补料速度为3g/L·h，用20-30％氨水控制发酵液pH值不小于6.9，当发酵液OD600nm大于30％时，向发酵液中加入诱导剂IPTG和0.5％甲醇溶液，间歇分四批加入，控制IPTG在发酵液中最终浓度为0.1mmol/L，加入0.5％甲醇溶液共20ml，发酵培养48h。
平板培养基包括：蛋白胨15g/L、酵母浸粉8g/L、半乳糖2g/L、氯化钠1g/L、硫酸铵1g/L、琼脂15g/L。种子培养基包括：种子培养基包括蛋白胨11.5g/L、酵母浸粉20g/L、半乳糖2g/L、氯化钠5g/L、硫酸铵2g/L、甘油5.5g/L。发酵培养基包括：葡萄糖35g/L、酵母浸粉20g/L、丙氨酸10g/L、半胱氨酸10g/L、乳酸钠3g/L、磷酸氢二钾1.05g/L、磷酸二氢钾0.45g/L、氯化钠0.1g/L、硫酸锌0.3g/L、硫酸镁0.5g/L、硫酸亚铁0.03g/L、乳糖3.2g/L、甘油5.5g/L。
发酵结束后将发酵液于60℃灭活40min，而后进行陶瓷膜过滤，进料压力0.6Mpa，出料压力为0.25Mpa，得到滤清液；滤清液经颗粒碳柱脱色，颗粒炭柱中颗粒碳重量：膜清液体积＝1:4，温度55℃，脱色时间30min，脱色液透光为99.25％；脱色液经纳滤膜脱盐，得到电导率为35us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液；该清液在真空度-0.09Mpa，温度56℃下进行浓缩，得到干物质含量45％的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液；该浓缩液以初始温度56℃，搅拌转速150rpm，开始梯度降温：降温梯度为10℃/h，降温至40℃时，加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.03％的100目晶种，然后降温梯度改为5℃/h，降温至30℃时，降温梯度改为5℃/h，降温至25℃，结晶结束；然后加入粗品质量50％的无水乙醇进行洗涤，然后在60℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.798。
对比例1
采用与实施例1相同的微生物发酵方法，发酵结束后将发酵液于60℃灭活40min，进行陶瓷膜过滤，进料压力0.4Mpa，出料压力为0.2Mpa，得到滤清液；滤清液经颗粒碳柱脱色，温度55℃，脱色时间30min，脱色液透光为99.25％；脱色液经纳滤膜脱盐，得到电导率为35us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液；该清液在真空度-0.09Mpa，温度65℃下进行浓缩，得到干物质含量40％的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液；该浓缩液以初始温度65℃降温至30～35℃，降温时间12h，然后加入粗品质量的30％无水乙醇进行洗涤，然后在65℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.825。
对比例2
采用与实施例1相同的微生物发酵方法，发酵结束后将发酵液于60℃灭活40min，进行陶瓷膜过滤，进料压力0.4Mpa，出料压力为0.2Mpa，得到滤清液；滤清液经颗粒碳柱脱色，温度55℃，脱色时间30min，脱色液透光为99.22％；脱色液经纳滤膜脱盐，得到电导率为37us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液；该清液在真空度-0.09Mpa，温度60℃下进行浓缩，得到干物质含量44.8％的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液；该浓缩液以初始温度60℃，搅拌转速150rpm，开始梯度降温：降温梯度为10℃/h，降温至40℃时，加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.1％的晶种，然后降温梯度改为5℃/h，降温至30℃时，降温梯度改为5℃/h，降温至25℃，结晶结束；然后加入粗品质量的50％无水乙醇进行洗涤，然后在60℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.811。
对比例3
采用与实施例1相同的微生物发酵方法，发酵结束后将发酵液于60℃灭活45min，进行陶瓷膜过滤，进料压力0.4Mpa，出料压力为0.2Mpa，得到滤清液；滤清液经颗粒碳柱脱色，温度57℃，脱色时间35min，脱色液透光为99.3％；脱色液经纳滤膜脱盐，得到电导率为40us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液；该清液在真空度-0.09Mpa，温度60℃下进行浓缩，得到干物质含量43.6％的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液；该浓缩液以初始温度60℃，搅拌转速150rpm，开始梯度降温：降温梯度为10℃/h，降温至40℃时，加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.04％的晶种，然后降温梯度改为5℃/h，降温至30℃时，降温梯度改为10℃/h，降温至20℃，结晶结束；然后加入粗品质量的50％无水乙醇进行洗涤，然后在60℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.817。
对照例
参照公开专利CN201910951820.1提供的一种高纯度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法进行对比试验，试验过程如下：
取1kg甲壳素与1L六氟异丙醇、2L 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐于超声波搅拌罐中溶解制得粗母液，再使用隔膜泵连续泵入微孔膜过滤器进行过滤制得精母液；将制得的精母液与1-H-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体在65℃混合保温反应3小时制得降解液，其中精母液与1-H-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的体积比为1：2.5；往制得的降解液中加入甲壳素0.5％～1.0％质量分数的活性炭脱色，通过微孔过滤器或超微孔过滤器进行过滤，所得滤液在真空条件下加热至90℃，浓缩至过饱和状态。该浓缩液以初始温度60℃，搅拌转速150rpm，开始梯度降温：降温梯度为10℃/h，降温至40℃时，加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.03％的90目晶种，然后降温梯度改为5℃/h，降温至30℃时，降温梯度改为4℃/h，降温至23℃，结晶结束；然后加入粗品质量的45％无水乙醇进行洗涤，然后在58℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.836。
由对照例可见，采用甲壳素水解法制备N-乙酰氨基葡萄糖，经浓缩和结晶后，所得产品中水分活度较高，其可能原因是，所得产品中N-乙酰氨基葡萄糖的存在状态不同，使得该方法无法适用于该产品。
本发明通过调整结晶降温梯度，设定了不同温度范围内特定的降温速率；并研究了晶种添加时机和添加量，得出了降低N-乙酰氨基葡萄糖水分活度的制备方法。
通过实施例和对比例的比较，可见，当浓缩液自然降温结晶时，所得产品水分活度较大；降温速率较快时，以及晶种添加量过大，所得产品的水分活度均较大。通过本发明提供的制备方法所得的N-乙酰氨基葡萄糖，水分活度均匀且均低于0.8，在后续应用中有利于保证其下游产品的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备含有N-乙酰氨基葡萄糖的发酵液，发酵液灭活后，经陶瓷膜过滤，得到含有N-乙酰氨基葡萄糖的膜清液；
(2)将步骤(1)所得膜清液经颗粒碳柱进行脱色，得到N-乙酰氨基葡萄糖脱色液；
(3)将步骤(2)所得脱色液经纳滤膜进行脱盐，得到N-乙酰氨基葡萄糖清液；
(4)将步骤(3)所得清液经浓缩后，进行梯度降温，搅拌并加入晶种结晶，离心后得到结晶粗品；
(5)将步骤(4)所得结晶粗品醇洗后，干燥，即得N-乙酰氨基葡萄糖精品。
2.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤(1)中利用微生物发酵法制得N-乙酰氨基葡萄糖的发酵液。
3.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤(1)中发酵液灭活温度为55-60℃，时间为30-60min；
步骤(1)中陶瓷膜过滤时进料压力为0.4-0.6Mpa，出料压力为0.2-0.3Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述颗粒炭柱中颗粒碳重量：膜清液体积＝1:2-1:4。
5.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述脱色温度为40-55℃，脱色时间为30-60min，脱色液透光≥99％。
6.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述浓缩温度为55-60℃，真空度为-0.1Mpa--0.07Mpa；浓缩至干物质浓度为35-45％。
7.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述初始结晶温度为55-60℃，搅拌转速为120-150rpm，降温梯度为2-10℃/h，在降温至40℃时按照结晶料液N-乙酰氨基葡萄糖折干总量的0.01-0.05％加入晶种，最终降温至20-25℃；
进一步优选的降温梯度为：60℃-40℃区间内，降温梯度为10℃/h；40℃-30℃区间内，降温梯度为5℃/h；30℃-20℃区间内，降温梯度为2-5℃/h。
8.根据权利要求7所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，添加晶种的量为按照结晶料液N-乙酰氨基葡萄糖折干总量的0.02-0.04％。
9.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤(5)中醇洗采用无水乙醇洗涤，使用量为结晶粗品质量的30-60％；步骤(5)中干燥温度为55-60℃。
10.一种N-乙酰氨基葡萄糖，其特征在于，所述N-乙酰氨基葡萄糖的水分活度值为≤0.8。
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