CN113845553A - 一种低水分活度n-乙酰氨基葡萄糖的制备方法及n-乙酰氨基葡萄糖 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低水分活度N‑乙酰氨基葡萄糖的制备方法及N‑乙酰氨基葡萄糖,制备方法包括将制得的含有N‑乙酰氨基葡萄糖的发酵液灭活后,经陶瓷膜过滤,经脱色、脱盐,而后真空浓缩,进行梯度降温搅拌并加入晶种结晶,离心后得到结晶粗品所得结晶粗品醇洗后,干燥,即得N‑乙酰氨基葡萄糖精品。通过在制备过程中控制结晶降温梯度以及晶种的添加量,获得了水分活度低于0.8的N‑乙酰氨基葡萄糖,远低于现有技术中0.85的水分活度。经该方法制备的N‑乙酰氨基葡萄糖具有低水分活度,满足了该产品在化妆品,尤其是特殊食品及药品的应用。
Description
技术领域
本发明涉及N-乙酰氨基葡萄糖的制备技术领域,特别是涉及一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法及N-乙酰氨基葡萄糖。
背景技术
N-乙酰氨基葡萄糖,C8H15NO6,为白色粉末,易溶于水,具有消炎、抗氧化等作用,是生物细胞内许多重要多糖的基本组成单位,在甲壳类动物外骨骼中含量最高。目前作为治疗骨关节炎、风湿性关节炎的药物使用,同时也在食品、化妆品等领域应用广泛。目前来源主要为甲壳素水解法和微生物发酵法。前者需要消耗大量的酸,污染严重;后者则绿色经济,产率高。
现有技术已报道的制备N-乙酰氨基葡萄糖的方法有很多,如下:
专利申请CN201811542404.8公开了一种酶解甲壳素制备N-乙酰氨基葡萄糖的工艺,取新鲜虾蟹壳物料进行清洗后,通过破碎,倒入蛋白质酶液,进行酶解处理,采用过滤器将混合液滤除,经过5%-8%的NaOH和5%-8%的盐酸浸泡,清洗后干燥,得到甲壳素成品,用5000L去离子水溶胀,加入反应酶、灭活,离心处理,上清液萃加乙醇溶液沉淀,真空干燥,破碎后的物料进行包装收纳,即得到N-乙酰氨基葡萄糖成品。
专利申请CN201910951820.1公开了一种高纯度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法。本发明高纯度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法包括以下步骤:(1)将甲壳素与氟化试剂、离子液体于超声波搅拌罐中溶解制得粗母液,再过滤制得精母液;(2)将步骤(1)制得的精母液与1-H-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体混合制得降解液;(3)往降解液中加入活性炭脱色,过滤;(4)所得的滤液浓缩,降温,加入有机溶剂进行结晶,离心过滤得粗品;(5)将粗品用无水乙醇浸泡后搅拌过滤,干燥即得所述高纯度N-乙酰氨基葡萄糖。
专利申请CN202010527878.6公开了一种通过微生物发酵或者水解几丁质得到的含有N-乙酰氨基葡萄糖的原料液,对原料液进行絮凝预处理,通过连续离心或压滤后去除微生物、蛋白质和多糖等悬浮固形物,获得澄清液。再经过双级离子交换层析去除带电荷的有机分子和无机盐等杂质。通过膜浓缩高效去除水分,提高目标产物的浓度。最后喷雾干燥或者进一步蒸发浓缩和结晶,干燥获得纯度超过99%的N-乙酰氨基葡萄糖晶体。
水分活度((Water Activity,简写aw)是指食品中水的蒸汽压与同温度下纯水的饱和蒸气压的比值。简单的说即食品中结合水比例:aw值越低,结合水比例越高,可抑制食品中许多可能发生的酶促反应,达到稳定食品质量的作用。另外,长期以来,水分含量是反映药品质量安全和稳定的一个重要参数。然而,用于控制微生物导致的变质,水分活度是比水分含量更重要的一个参数,它是产品中微生物可利用水的量度,是影响微生物生长的关键因素之一。例如,铜绿假单胞菌、大肠埃希菌、沙门菌属、金黄色葡萄球菌菌、黑根霉、拟青霉、烟曲霉和青霉菌等微生物生长所需的最低水分活度为0.81~0.97,如能将产品的水分活度降至低于0.8,即可抑制大多数微生物的生长,利于产品的稳定。
发明人对上述公开的方法进行了重复实验,对得到的N-乙酰氨基葡萄糖进行水分活度测试,以上所描述方法的平均水分活度均>0.85。
综上,如能进一步降低所得N-乙酰氨基葡萄糖产品的水分活度,将提升其后续在食品和药品中应用的稳定性。
发明内容
鉴于此,本发明针对现有技术的不足,提供一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法及一种低水分活度的N-乙酰氨基葡萄糖。为实现该目的,本发明采用如下技术方案:
作为本发明的第一个方面,在于提供了一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备含有N-乙酰氨基葡萄糖的发酵液,发酵液灭活后,经陶瓷膜过滤,得到含有N-乙酰氨基葡萄糖的膜清液;
(2)将步骤(1)所得膜清液经颗粒碳柱进行脱色,得到N-乙酰氨基葡萄糖脱色液;
(3)将步骤(2)所得脱色液经纳滤膜进行脱盐,得到N-乙酰氨基葡萄糖清液;
(4)将步骤(3)所得清液经浓缩后,进行梯度降温搅拌并加入晶种结晶,离心后得到结晶粗品;
(5)将步骤(4)所得结晶粗品醇洗后,干燥,即得N-乙酰氨基葡萄糖精品。
优选的,步骤(1)中采用微生物发酵法制备含有N-乙酰氨基葡萄糖的发酵液。
优选的,步骤(1)中发酵液灭活温度为55-60℃,时间为30-60min。
优选的,步骤(1)中陶瓷膜过滤时进料压力为0.4-0.6Mpa,出料压力为0.2-0.3Mpa。
优选的,步骤(2)中颗粒炭柱中颗粒碳重量:膜清液体积=1:2-1:4。
优选的,步骤(2)中脱色温度为40-55℃,脱色时间为30-60min,脱色液透光≥99%。
优选的,步骤(3)中N-乙酰氨基葡萄糖清液电导≤100us/cm,进一步优选的电导≤50us/cm;以去除离子杂质。
优选的,步骤(4)中浓缩温度为55-60℃,真空度为-0.1Mpa--0.07Mpa。
优选的,步骤(4)中浓缩至干物质浓度为35-45%,进一步优选的为40-45%。
优选的,步骤(4)中初始结晶温度为55-60℃,搅拌转速为120-150rpm,降温梯度为2-10℃/h,在降温至40℃时按照结晶料液N-乙酰氨基葡萄糖折干总量的0.01-0.05%加入晶种,最终降温至20-25℃;进一步优选的降温梯度为:60℃-40℃区间内,降温梯度为10℃/h;40℃-30℃区间内,降温梯度为5℃/h;30℃-20℃区间内,降温梯度为2-5℃/h。
进一步优选的,添加晶种的量为按照结晶料液N-乙酰氨基葡萄糖折干总量的0.02-0.04%。
优选的,步骤(5)中醇洗采用无水乙醇洗涤,使用量为结晶粗品质量的30-60%(w/v)。
优选的,步骤(5)中干燥温度为55-60℃。
作为本发明的第二个方面,在于提供一种N-乙酰氨基葡萄糖,所述N-乙酰氨基葡萄糖的水分活度值为≤0.8。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供了一种低水分活度的N-乙酰氨基葡萄糖制备方法,及所得产品N-乙酰氨基葡萄糖,通过在制备过程中控制结晶降温梯度以及晶种的添加量,获得了水分活度低于0.8的N-乙酰氨基葡萄糖,远低于现有技术中0.85的水分活度。经该方法制备的N-乙酰氨基葡萄糖具有低水分活度,满足了该产品在化妆品,尤其是特殊食品及药品的应用。
具体实施方式
以下将结合具体实施例,来进一步详细描述本发明提供的制备方法,以及对产品结果的影响。
实施例1
采用公开专利CN110195036B提供的含有将质粒pJYW-4-ceN-REP的重组重组谷氨酸棒杆菌菌株S9114-ΔNagA-NagB于甘油管接种划线LBG平板(添加硫卡那霉素25mg/L),30℃下220rpm培养18h后再挑选单菌落重新划线LBG平板直至长出大量菌落。接种一环单菌落至种子培养基,30℃下220rpm培养16至18h至细胞生长对数前期。
按起始OD562为1.7-1.8的接种量将种子培养液接种至发酵培养基中,30℃,220rpm培养72h,即可获得发酵液。
种子培养基(g/L):葡萄糖25.0,玉米浆20.0,KH2PO4 1.0,(NH4)2SO40.5,尿素1.25,pH 7.0。
发酵培养基(g/L):葡萄糖40.0,玉米浆20.0,KH2PO4 1.0,(NH4)2SO420.0,MgSO40.5,CaCO3 20.0,pH 7.0。
发酵结束后将发酵液于55℃灭活60min,而后进行陶瓷膜过滤,进料压力0.4Mpa,出料压力为0.2Mpa,得到滤清液;滤清液经颗粒碳柱脱色,颗粒炭柱中颗粒碳重量:膜清液体积=1:2,温度40℃,脱色时间60min,脱色液透光为99.01%;脱色液经纳滤膜脱盐,得到电导率为45us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液;该清液在真空度-0.07Mpa,温度55℃下进行浓缩,得到干物质含量40%的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液;该浓缩液以初始温度55℃,搅拌转速150rpm,开始梯度降温:降温梯度为10℃/h,降温至40℃时,加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.02%的80目晶种,然后降温梯度改为5℃/h,降温至30℃时,降温梯度改为2℃/h,降温至20℃,结晶结束;然后加入粗品质量30%的无水乙醇进行洗涤,然后在55℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.795。
实施例2
采用与实施例1相同的微生物发酵方法,发酵结束后将发酵液于58℃灭活40min,而后进行陶瓷膜过滤,进料压力0.6Mpa,出料压力为0.3Mpa,得到滤清液;滤清液经颗粒碳柱脱色,颗粒炭柱中颗粒碳重量:膜清液体积=1:3,温度50℃,脱色时间45min,脱色液透光为99.1%;脱色液经纳滤膜脱盐,得到电导率为40us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液;该清液在真空度-0.08Mpa,温度60℃下进行浓缩,得到干物质含量43%的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液;该浓缩液以初始温度60℃,搅拌转速150rpm,开始梯度降温:降温梯度为10℃/h,降温至40℃时,加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.03%的90目晶种,然后降温梯度改为5℃/h,降温至30℃时,降温梯度改为4℃/h,降温至23℃,结晶结束;然后加入粗品质量45%的无水乙醇进行洗涤,然后在58℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.792。
实施例3
采用与实施例1相同的微生物发酵方法,发酵结束后将发酵液于60℃灭活40min,而后进行陶瓷膜过滤,进料压力0.6Mpa,出料压力为0.25Mpa,得到滤清液;滤清液经颗粒碳柱脱色,颗粒炭柱中颗粒碳重量:膜清液体积=1:4,温度55℃,脱色时间30min,脱色液透光为99.25%;脱色液经纳滤膜脱盐,得到电导率为35us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液;该清液在真空度-0.09Mpa,温度58℃下进行浓缩,得到干物质含量45%的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液;该浓缩液以初始温度58℃,搅拌转速150rpm,开始梯度降温:降温梯度为10℃/h,降温至40℃时,加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.04%的100目晶种,然后降温梯度改为5℃/h,降温至30℃时,降温梯度改为5℃/h,降温至25℃,结晶结束;然后加入粗品质量50%的无水乙醇进行洗涤,然后在60℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.791。
实施例4
采用另一种微生物发酵生产N-乙酰氨基葡萄糖的方法进行研究,过程为:将大肠杆菌、酿酒酵母菌分别在平板培养基上活化培养7h,控制培养温度为37℃,控制摇床速度220rpm;将培养的大肠杆菌、酿酒酵母菌按照体积比2:1混合后接种在种子培养基中活化培养12h;在5L发酵罐中培养3L发酵培养基,将活化后的混合发酵剂按照接种量12%接种至发酵培养基中进行发酵培养,控制温度37℃,发酵过程控制葡萄糖的补料速度为3g/L·h,用20-30%氨水控制发酵液pH值不小于6.9,当发酵液OD600nm大于30%时,向发酵液中加入诱导剂IPTG和0.5%甲醇溶液,间歇分四批加入,控制IPTG在发酵液中最终浓度为0.1mmol/L,加入0.5%甲醇溶液共20ml,发酵培养48h。
平板培养基包括:蛋白胨15g/L、酵母浸粉8g/L、半乳糖2g/L、氯化钠1g/L、硫酸铵1g/L、琼脂15g/L。种子培养基包括:种子培养基包括蛋白胨11.5g/L、酵母浸粉20g/L、半乳糖2g/L、氯化钠5g/L、硫酸铵2g/L、甘油5.5g/L。发酵培养基包括:葡萄糖35g/L、酵母浸粉20g/L、丙氨酸10g/L、半胱氨酸10g/L、乳酸钠3g/L、磷酸氢二钾1.05g/L、磷酸二氢钾0.45g/L、氯化钠0.1g/L、硫酸锌0.3g/L、硫酸镁0.5g/L、硫酸亚铁0.03g/L、乳糖3.2g/L、甘油5.5g/L。
发酵结束后将发酵液于60℃灭活40min,而后进行陶瓷膜过滤,进料压力0.6Mpa,出料压力为0.25Mpa,得到滤清液;滤清液经颗粒碳柱脱色,颗粒炭柱中颗粒碳重量:膜清液体积=1:4,温度55℃,脱色时间30min,脱色液透光为99.25%;脱色液经纳滤膜脱盐,得到电导率为35us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液;该清液在真空度-0.09Mpa,温度56℃下进行浓缩,得到干物质含量45%的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液;该浓缩液以初始温度56℃,搅拌转速150rpm,开始梯度降温:降温梯度为10℃/h,降温至40℃时,加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.03%的100目晶种,然后降温梯度改为5℃/h,降温至30℃时,降温梯度改为5℃/h,降温至25℃,结晶结束;然后加入粗品质量50%的无水乙醇进行洗涤,然后在60℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.798。
对比例1
采用与实施例1相同的微生物发酵方法,发酵结束后将发酵液于60℃灭活40min,进行陶瓷膜过滤,进料压力0.4Mpa,出料压力为0.2Mpa,得到滤清液;滤清液经颗粒碳柱脱色,温度55℃,脱色时间30min,脱色液透光为99.25%;脱色液经纳滤膜脱盐,得到电导率为35us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液;该清液在真空度-0.09Mpa,温度65℃下进行浓缩,得到干物质含量40%的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液;该浓缩液以初始温度65℃降温至30~35℃,降温时间12h,然后加入粗品质量的30%无水乙醇进行洗涤,然后在65℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.825。
对比例2
采用与实施例1相同的微生物发酵方法,发酵结束后将发酵液于60℃灭活40min,进行陶瓷膜过滤,进料压力0.4Mpa,出料压力为0.2Mpa,得到滤清液;滤清液经颗粒碳柱脱色,温度55℃,脱色时间30min,脱色液透光为99.22%;脱色液经纳滤膜脱盐,得到电导率为37us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液;该清液在真空度-0.09Mpa,温度60℃下进行浓缩,得到干物质含量44.8%的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液;该浓缩液以初始温度60℃,搅拌转速150rpm,开始梯度降温:降温梯度为10℃/h,降温至40℃时,加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.1%的晶种,然后降温梯度改为5℃/h,降温至30℃时,降温梯度改为5℃/h,降温至25℃,结晶结束;然后加入粗品质量的50%无水乙醇进行洗涤,然后在60℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.811。
对比例3
采用与实施例1相同的微生物发酵方法,发酵结束后将发酵液于60℃灭活45min,进行陶瓷膜过滤,进料压力0.4Mpa,出料压力为0.2Mpa,得到滤清液;滤清液经颗粒碳柱脱色,温度57℃,脱色时间35min,脱色液透光为99.3%;脱色液经纳滤膜脱盐,得到电导率为40us/cm的N-乙酰氨基葡萄糖清液;该清液在真空度-0.09Mpa,温度60℃下进行浓缩,得到干物质含量43.6%的N-乙酰氨基葡萄糖浓缩液;该浓缩液以初始温度60℃,搅拌转速150rpm,开始梯度降温:降温梯度为10℃/h,降温至40℃时,加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.04%的晶种,然后降温梯度改为5℃/h,降温至30℃时,降温梯度改为10℃/h,降温至20℃,结晶结束;然后加入粗品质量的50%无水乙醇进行洗涤,然后在60℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.817。
对照例
参照公开专利CN201910951820.1提供的一种高纯度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法进行对比试验,试验过程如下:
取1kg甲壳素与1L六氟异丙醇、2L 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐于超声波搅拌罐中溶解制得粗母液,再使用隔膜泵连续泵入微孔膜过滤器进行过滤制得精母液;将制得的精母液与1-H-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体在65℃混合保温反应3小时制得降解液,其中精母液与1-H-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的体积比为1:2.5;往制得的降解液中加入甲壳素0.5%~1.0%质量分数的活性炭脱色,通过微孔过滤器或超微孔过滤器进行过滤,所得滤液在真空条件下加热至90℃,浓缩至过饱和状态。该浓缩液以初始温度60℃,搅拌转速150rpm,开始梯度降温:降温梯度为10℃/h,降温至40℃时,加入N-乙酰氨基葡萄糖折干总重量0.03%的90目晶种,然后降温梯度改为5℃/h,降温至30℃时,降温梯度改为4℃/h,降温至23℃,结晶结束;然后加入粗品质量的45%无水乙醇进行洗涤,然后在58℃下干燥后得到N-乙酰氨基葡萄糖精品。经检测其水分活度为0.836。
由对照例可见,采用甲壳素水解法制备N-乙酰氨基葡萄糖,经浓缩和结晶后,所得产品中水分活度较高,其可能原因是,所得产品中N-乙酰氨基葡萄糖的存在状态不同,使得该方法无法适用于该产品。
本发明通过调整结晶降温梯度,设定了不同温度范围内特定的降温速率;并研究了晶种添加时机和添加量,得出了降低N-乙酰氨基葡萄糖水分活度的制备方法。
通过实施例和对比例的比较,可见,当浓缩液自然降温结晶时,所得产品水分活度较大;降温速率较快时,以及晶种添加量过大,所得产品的水分活度均较大。通过本发明提供的制备方法所得的N-乙酰氨基葡萄糖,水分活度均匀且均低于0.8,在后续应用中有利于保证其下游产品的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备含有N-乙酰氨基葡萄糖的发酵液,发酵液灭活后,经陶瓷膜过滤,得到含有N-乙酰氨基葡萄糖的膜清液;
(2)将步骤(1)所得膜清液经颗粒碳柱进行脱色,得到N-乙酰氨基葡萄糖脱色液;
(3)将步骤(2)所得脱色液经纳滤膜进行脱盐,得到N-乙酰氨基葡萄糖清液;
(4)将步骤(3)所得清液经浓缩后,进行梯度降温,搅拌并加入晶种结晶,离心后得到结晶粗品;
(5)将步骤(4)所得结晶粗品醇洗后,干燥,即得N-乙酰氨基葡萄糖精品。
2.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法,其特征在于,步骤(1)中利用微生物发酵法制得N-乙酰氨基葡萄糖的发酵液。
3.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法,其特征在于,步骤(1)中发酵液灭活温度为55-60℃,时间为30-60min;
步骤(1)中陶瓷膜过滤时进料压力为0.4-0.6Mpa,出料压力为0.2-0.3Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述颗粒炭柱中颗粒碳重量:膜清液体积=1:2-1:4。
5.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述脱色温度为40-55℃,脱色时间为30-60min,脱色液透光≥99%。
6.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述浓缩温度为55-60℃,真空度为-0.1Mpa--0.07Mpa;浓缩至干物质浓度为35-45%。
7.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述初始结晶温度为55-60℃,搅拌转速为120-150rpm,降温梯度为2-10℃/h,在降温至40℃时按照结晶料液N-乙酰氨基葡萄糖折干总量的0.01-0.05%加入晶种,最终降温至20-25℃;
进一步优选的降温梯度为:60℃-40℃区间内,降温梯度为10℃/h;40℃-30℃区间内,降温梯度为5℃/h;30℃-20℃区间内,降温梯度为2-5℃/h。
8.根据权利要求7所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,添加晶种的量为按照结晶料液N-乙酰氨基葡萄糖折干总量的0.02-0.04%。
9.根据权利要求1所述的一种低水分活度N-乙酰氨基葡萄糖的制备方法,其特征在于,步骤(5)中醇洗采用无水乙醇洗涤,使用量为结晶粗品质量的30-60%;步骤(5)中干燥温度为55-60℃。
10.一种N-乙酰氨基葡萄糖,其特征在于,所述N-乙酰氨基葡萄糖的水分活度值为≤0.8。
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