CN113831125A - 用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料及陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料及陶瓷电容器，所述陶瓷材料的结构为ABO3型钙钛矿结构，所述陶瓷材料的组成包括A位元素、B位元素和O，其中，rA为A位元素的平均离子半径，rB为B位元素的平均离子半径，rO为O的离子半径，
且0.958＜t＜0.972。本发明技术方案的陶瓷材料在较高电场下具备较大电容，且位于工作电场下具备足够寿命。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷电容器领域，具体地说，是涉及多层陶瓷电容器制备过程中的起始陶瓷粉体材料及陶瓷电容器。
背景技术
多层陶瓷电容器渐渐取代传统的电解电容、片式陶瓷电容和聚合物薄膜电容等一系列形式的电容器，成为电子电路系统中电容组件的最主要形态。多层陶瓷电容器在电路中主要的电学属性，基本由起始的陶瓷粉体的电学特征所决定。
多层陶瓷电容器由于比容(单位体积的电容)较大，已逐渐成为电路设计中无源器件的主流选择之一。在许多高功率电子器件、电子设备中，对电容器提出了在高电压下(>400V)具备高电容的要求。
相对应的，由于陶瓷材料决定了多层陶瓷电容基本电学属性，因此以上的电学指标实际是对起始陶瓷材料属性的要求。高功率电子器件所要求的高电压下的大电容，即是要求陶瓷材料必须在大电场下也具备足够的相对电容率。
而常见的，以钛酸钡为代表的商用高比容电容器，往往工作电压不超过50V，且其电容值随着使用电压存在着剧烈衰减(往往超过60％)。因此具备在电场下相对电容率衰减很小、甚至增加且满足条件的陶瓷材料至关重要。
除此以外，由于该类型的多层电容器由于在电路中起到的是保护和缓冲作用，应要求该电容器在工作电压或略高于工作电压附近具备足够的工作寿命(工作次数)。即对陶瓷材料在指定电场下的寿命或疲劳特性提出了较高的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在主路电压较高的电路中，以起到缓冲线路中过压或过流并用以保护线路中特殊电子元器件的用于制备高功率电子器件中多层陶瓷电容器所需要的起始粉体及其陶瓷电容器，该粉体同时满足在较高电场下具备较大电容，且位于工作电场下具备足够寿命。
本发明的一个方面，提供了用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料，所述陶瓷材料的结构为ABO3型钙钛矿结构，所述陶瓷材料的组成包括A位元素、B位元素和O，其中，rA为A位元素的平均离子半径，rB为B位元素的平均离子半径，rO为O的离子半径，
且0.958＜t＜0.972。
优选的，所述A位元素包括Pb、三价稀土金属元素、二价碱土金属元素和一价碱金属元素。
优选的，所述A位元素中三价稀土金属元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho中的至少一种。
优选的，所述A位元素中二价碱土金属元素选自Ca、Sr、Ba中的至少一种。
优选的，所述A位元素中一价碱金属元素选自Na、Li、K中的至少一种。
优选的，所述B位元素选自Al、In、Ga、Sc、Y、Sb、Tm、Yb、Lu、Hf、Zr、Sn、Ti、Si、Nb、Ta中的至少三种。
优选的，所述B位元素选自Al、In、Ga、Sc、Y、Sb、Tm、Yb、Lu中的至少一种和Hf、Zr、Sn、Ti、Si中的至少一种和Nb、Ta中的至少一种。
优选的，所述B位元素包括Yb、Zr、Ti和Nb。
优选的，所述陶瓷材料的化学式为：
(Pba(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho)b(Ca,Sr,Ba)c(Na,Li,K)d))((Al,In,Ga,Sc,Y,Sb,Tm,Yb,Lu)e(Hf,Zr,Sn,Ti,Si)f(Nb,Ta)g)O3，其中：
(a+b×1.5+c+d×0.5-1)2≤0.04；
(e×0.75+f+g×1.25-1)2≤0.01；
0<b＜0.10；
0<c＜0.05；
0<d＜0.10；
0.01＜e＜0.15；
0.01＜g＜0.15。
优选的，所述陶瓷材料在0-12V um-1内应满足最小相对电容率不低于1000，最大相对电容率不低于2000。
优选的，所述陶瓷材料在最大相对电容率的电场处至少包括一次开启和关断的工作次数不少于106次。
本发明的另一个方面，还提供了一种陶瓷电容器，包括根据上述的用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料。
优选的，所述陶瓷电容器为多层陶瓷电容器。
本发明技术方案的陶瓷材料在较高电场下具备较大电容，且位于工作电场下具备足够寿命。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。
图1是本发明实施例1的相对电容率-电场关系图；
图2是本发明实施例2的相对电容率-电场关系图；
图3是本发明实施例3的相对电容率-电场关系图；
图4是本发明实施例1的峰值相对电容率-循环次数关系图；
图5是本发明实施例2的峰值相对电容率-循环次数关系图；
图6是本发明实施例3的峰值相对电容率-循环次数关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，现在将参考实施例更全面地描述实施例的实施方式，实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，然而，实施例的实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例提供了用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料及陶瓷电容器，其中，陶瓷材料的化学式为：
(Pba(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho)b(Ca,Sr,Ba)c(Na,Li,K)d))((Al,In,Ga,Sc,Y,Sb,Tm,Yb,Lu)e(Hf,Zr,Sn,Ti,Si)f(Nb,Ta)g)O3，其中：
(a+b*1.5+c+d*0.5-1)2≤0.04；
(e*0.75+f+g*1.25-1)2≤0.01；
0<b＜0.10；
0<c＜0.05；
0<d＜0.10；
0.01＜e＜0.15；
0.01＜g＜0.15。
在本发明的实施例中，陶瓷材料的组成具备典型的ABO3型钙钛矿结构。第一个括号内，即A位元素由a、b、c、d作为相对比例区分的不同价态的金属，包括Pb、三价稀土金属元素、二价碱土金属元素和一价碱金属元素，共同占据钙钛矿结构中的A位格位。
而第二个括号内由e、f、g作为相对比例区分的三价至五价金属元素们则共同占据钙钛矿中的B位格位。需要注意的是，括号内逗号不表示括号内各元素比例相等，只表示可选择的元素种类。括号内每种元素的占比之和等于括号的占比。
并优选e组元素选择Tm或Yb或Lu，f组元素选择Hf，Zr和Ti，g组元素选择Nb。
在本发明的实施例中，(a+b×1.5+c+d×0.5-1)2≤0.01和(e*0.75+f+g*1.25-1)2≤0.01；保证了本发明实施例的组成电价平衡，因而使钙钛矿结构的陶瓷材料保证绝缘特性，从而能够充分发挥所述组成的极化特征。
本发明的实施例的组成构成具有对称中心、且超晶格尺寸较大(至少大于四个原胞)的四方反铁电结构。这样的结构会使得陶瓷材料具备可被电场激活的、无对称中心的偶极子模式，从而在电学性能上呈现相对电容率随着电场的上升出现峰值的结果。而合适的超晶格周期，使得超晶格周期增长时的势垒不会过高或过低，从而使得相对电容率峰值处的电场不至于过高或过低。
决定本发明实施例以上特征结构的关键结构参数是容差因子t，容差因子表述了钙钛矿结构中因各元素尺寸效应所导致的偶极子反铁电/铁电排列的相对稳定性。一般经验认为，t>1更倾向形成铁电排列；反之，则形成反铁电排列。而本发明实施例中所述的具有特征的四方反铁电结构，在本发明实施例中，由容差因子范围进行标定。本发明实施例的容差因子应满足以下关系：
0.958＜t＜0.972，
其中，容差因子定义为：t＝(rA+rO)/[21/2(rB+rO)]，rA为A位元素的平均离子半径，rB为B位元素的平均离子半径，rO为O的离子半径。以上离子半径均应考虑钙钛矿特征的配位环境，其中A位元素为12配位，B位元素为6配位，O为3配位，且所有离子半径的数据均应来自描述不同配位环境下的香农离子(Shannon Radii)半径表，该表格来源于由R.D.Shannon在1976年发表于Acta Crystallographica的论文“Revised Effective Ionic Radii andSystematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides”。
因此，本发明的实施例使得本陶瓷材料具备合适的四方反铁电结构和合适的电场-相对电容率关系，在较高电场下具备较大电容，且位于工作电场下具备足够寿命。
在本发明的实施例中，优选的，利用离子半径巨大的三价稀土离子(Tm,Yb,Lu)和四价离子(Zr,Hf)来提高峰值相对电容率处的电场，利用离子半径较小的四价离子Ti来降低峰值相对电容率处的电场，是最为灵活且高效的设计电场-相对电容率关系的方式。进一步优选的，本发明实施例在B位的三价离子中优选了Yb元素，五价离子优选了Nb元素。
此外，在本发明的实施例中，由于Ti元素离子半径较小，而当Ti元素含量过高时，其容差因子将大于限制范围，即本发明实施例的0.958＜t＜0.972所示，从而失去四方反铁电的特征超晶格结构。因此Ti元素在B位四价元素中的占比应不超过所有B位四价元素总和的20％。
在本发明的实施例中，当需要调节电场-相对电容率关系中最大或最小相对电容率时，在A位进行的微量掺杂，即本发明实施例中b、c、d所约束的元素，可以完成对最大相对电容率的控制。而B位的比例调节，即本发明实施例中e、g所约束的元素则可以实现对最小相对电容率的控制
本发明实施例中b、c、d所约束的元素，即A位进行施主/受主/等价掺杂，同时还将改善陶瓷材料的能带结构与载流子浓度，使得陶瓷材料在峰值相对电容率处的电场工作时，发生电击穿的概率大大降低，从而保证了电容器工作时的使用寿命。
另外，在本发明的实施例中，相对电容率特指在一定直流电压下，频率1kHz、幅值1V正弦波作测试信号获得的陶瓷材料的相对电容率。
寿命测试通过陶瓷材料在峰值相对电容率处的电场反复加载下，其峰值相对电容率是否稳定，陶瓷材料是否发生击穿或半导化进行判断。
上述电学性能测试应通过aixACCT Systems公司的TF Analyzer 2000实现。并且，由于电容器工艺要求和本发明材料自身的耐电强度所限，本发明中陶瓷材料的工作电场在0-12V um-1范围内工作较为合适。由于电容器工作电路及其功能所要求，其在一定直流电场下工作开启和关断的次数应满足106次以上即可视为满足使用寿命要求。
在本发明的实施例中，优选0<b＜0.10；0<c＜0.05；0<d＜0.10；0.01＜e＜0.15；0.01＜g＜0.15。其中，b、c、d的上限保证最大电容率不会降低很快，以及烧结温度不会过高。下限保证容差因子t可调，峰值电容率处的电场处于0-12V um-1范围内。0.1、0.05、0.1三个值将使得最大电容率不低于2000。e和g的上限保证峰值电容率处的电场不会过高，下限则保证其峰值电容率可调。最终使峰值电容率处的电场处于0-12V um-1。
下面用具体实施例描述本发明：
本发明的实施例1-3的陶瓷材料的组成为：
实施例1：
Na0.04K0.01Sr0.02La0.04Nd0.01Pb0.88Yb0.01Zr0.84Ti0.14Nb0.01O3，t＝0.967；
实施例2：
Na0.05Ca0.01Ba0.02La0.06Pb0.855Yb0.02Zr0.81Ti0.15Nb0.02O3，t＝0.965；
实施例3：
Na0.04K0.01Li0.01Sr0.02La0.04Sm0.01Pb0.875Yb0.015Zr0.83Ti0.14Nb0.015O3，t＝0.969。
本发明的实施例1-3的制备方法，优选通过高温固相合成法合成，步骤包括：
首先，应按照本发明实施例1-3的陶瓷材料通式中的组成，称量符合比例的氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐原料，通过球磨或行星球磨的方式在水或无水乙醇中进行混合。
干燥后，应使固体混合物经受不小于80MPa的压力后，在1073-1123K温度区间在不小于120分钟的条件下进行高温反应合成陶瓷粉体。
合成后陶瓷粉体在行星球磨内研磨至满足要求的粒径尺寸。
合成后的实施例1-3的陶瓷粉体在>100MPa压力处理后形成素坯，且素坯不存在明显的裂纹和分层；素坯在1273-1523K范围内烧结，其径向收缩率应不小于12％。烧结后样品应制备直径不小于3mm的导电电极。满足以上条件，即进行电学测试。
需要注意的是，满足本发明实施例提出的组成，其实现方式不仅限于高温固相合成法。
随后，测试本发明实施例1-3的最小相对电容率、最大相对电容率和峰值相对电容率-循环次数(工作次数/寿命)，结果如下表1中所示。
表1：测试结果表
如表1中所示，本发明实施例1-的陶瓷粉体在0-12V um-1内应满足最小相对电容率不低于1000，最大相对电容率不低于2000，并在最大相对电容率的电场处的工作次数(至少包括一次开启和关断)不少于106次。
综上，本发明实施例的陶瓷材料在较高电场下具备较大电容，且位于工作电场下具备足够寿命。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的结构为ABO3型钙钛矿结构，所述陶瓷材料的组成包括A位元素、B位元素和O，其中，rA为A位元素的平均离子半径，rB为B位元素的平均离子半径，rO为O的离子半径，
且0.958＜t＜0.972。
2.根据权利要求1所述的用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于，所述A位元素包括Pb、三价稀土金属元素、二价碱土金属元素和一价碱金属元素。
3.根据权利要求2所述的用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于，所述A位元素中三价稀土金属元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho中至少一种。
4.根据权利要求2所述的用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于，所述A位元素中二价碱土金属元素选自Ca、Sr、Ba中至少一种。
5.根据权利要求2所述的用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于，所述A位元素中一价碱金属元素选自Li、Na、K中至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于，所述B位元素选自Al、In、Ga、Sc、Y、Sb、Tm、Yb、Lu中的至少一种和Hf、Zr、Sn、Ti、Si中的至少一种和Nb、Ta中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的化学式为：
(Pba(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho)b(Ca,Sr,Ba)c(Na,Li,K)d))((Al,In,Ga,Sc,Y,Sb,Tm,Yb,Lu)e(Hf,Zr,Sn,Ti,Si)f(Nb,Ta)g)O3，其中：
(a+b×1.5+c+d×0.5-1)2≤0.04；
(e×0.75+f+g×1.25-1)2≤0.01；
0<b＜0.10；
0<c＜0.05；
0<d＜0.10；
0.01＜e＜0.15；
0.01＜g＜0.15。
8.根据权利要求1所述的用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料在0-12V um-1内应满足最小相对电容率不低于1000，最大相对电容率不低于2000。
9.根据权利要求1所述的用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料在最大相对电容率的电场处至少包括一次开启和关断的工作次数不少于106次。
10.一种陶瓷电容器，其特征在于，包括根据权利要求1-9任一项所述的用于高压高容型陶瓷电容器的陶瓷材料。
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