CN113826226A - 发光装置以及使用了该发光装置的电子设备及检验方法 - Google Patents

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Abstract

本申请的发光装置(1、1A、1B、1C)具备光源(2)和第一荧光体(4)，该光源(2)放射光能量密度超过0.5W/mm2的初级光(6)，该第一荧光体(4)吸收初级光并转换成波长比初级光长的第一波长转换光(7)。成为第一荧光体的母体的化合物是金属元素为一种的简单氧化物或者以种类不同的多个该简单氧化物为端成分而成的复合氧化物。以初级光的峰波长的能量换算值为E1电子伏特并以第一波长转换光的荧光峰波长的能量换算值为E2电子伏特时，简单氧化物的晶体的带隙能量Eg比E1与E2之和大。电子设备具备发光装置。检验方法利用发光装置。

Description

发光装置以及使用了该发光装置的电子设备及检验方法
技术领域
本发明涉及发光装置以及使用了该发光装置的电子设备及检验方法。
背景技术
以往以来，已知有将放射激光的激发光源与包含多种荧光体的波长转换体组合而成的发光装置。作为这样的具有放射激光的光源的发光装置，例如已知有激光照明装置、激光投影仪。而且，就具有放射激光的光源的发光装置来说，通常进行荧光体的高光密度激发。
就这样的发光装置来说，通常随着来自激发光源的激光的能量密度增加，由荧光体发出的光的强度(亮度)趋向增加。然而，在激光的能量密度比规定值高的情况下，由荧光体发出的光的强度变得难以增加。即，会发生由荧光体发出的光输出饱和的现象。以往可以认为：这样的荧光输出饱和依赖于荧光体的发光寿命。因此，以往认为具有较长的发光寿命的荧光体与具有短的发光寿命的荧光体相比，难以发出高强度的荧光。
因此，专利文献1公开了通过使用发光寿命短的荧光体而能够得到具有高亮度并且显色性优异的输出光的光源装置。具体来说，公开了具备激发光源和接受来自该激发光源的激发光并发出荧光的荧光体层的光源装置，荧光体层包含规定的第一荧光体和/或第二荧光体，第一荧光体及第二荧光体的发光寿命为0.1纳秒～250纳秒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/163830号
发明内容
然而，在使用激光的发光装置中，为了提高由荧光体发出的荧光的波长选择自由度、荧光的余辉性，期望不仅使用发光寿命短的荧光体还可以使用发光寿命长的荧光体。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而完成的。并且，本发明的目的在于：提供就算在使用了发光寿命长的荧光体的情况下也能够抑制由该荧光体发出的荧光输出饱和的发光装置以及使用了该发光装置的电子设备及检验方法。
为了解决上述问题，本发明的第一方式的发光装置具备光源和第一荧光体，该光源放射光能量密度超过0.5W/mm2的初级光，该第一荧光体吸收初级光并转换成波长比初级光长的第一波长转换光。成为第一荧光体的母体的化合物是金属元素为一种的简单氧化物或者以种类不同的多个简单氧化物为端成分而成的复合氧化物。而且，以初级光的峰波长的能量换算值为E1电子伏特并以第一波长转换光的荧光峰波长的能量换算值为E2电子伏特时，简单氧化物的晶体的带隙能量比E1与E2之和大。
本发明的第二方式的电子设备具备第一方式的发光装置。
本发明的第三方式的检验方法利用第一方式的发光装置。
本发明的第四方式的荧光体是组成式由以下的通式(I)表示的荧光体。
(Gd1-xLax)3(Ga1-y-zScyCrz)2Ga3O12 (I)
(式中，x、y及z满足0＜x＜1、0＜y≤0.60、0＜z＜0.2。)
附图说明
图1是表示Ce3+激活荧光体及Eu2+激活荧光体中的荧光饱和特性(外量子效率维持率)与发光寿命(1/e衰减时间)的关系的图表。
图2是表示用于对荧光体的输出饱和特性进行说明的能量能级的图。
图3(a)是表示用于对Y3Al5O12:Ce3+荧光体的输出饱和特性进行说明的能量能级的图。图3(b)是表示用于对Y3Al5O12:Cr3+荧光体的输出饱和特性进行说明的能量能级的图。
图4是表示用于对在本实施方式的发光装置使用的第一荧光体的输出饱和特性进行说明的能量能级的图。
图5是表示本实施方式的发光装置的一个例子的剖视示意图。
图6是表示本实施方式的发光装置的其它例子的剖视示意图。
图7是表示本实施方式的发光装置的其它例子的剖视示意图。
图8是表示本实施方式的发光装置的其它例子的剖视示意图。
图9是示意性地表示本实施方式的内窥镜的构成的图。
图10是示意性地表示本实施方式的内窥镜系统的构成的图。
图11是表示实施例1-1～1-3及参考例1-1～1-2的荧光体的发光寿命(1/e衰减时间)的图表。
图12是表示实施例1中的荧光输出饱和特性的评价中使用的波长转换器件的示意图。图12(a)表示波长转换器件的俯视图，图12(b)表示波长转换器件的侧面图。
图13是表示在实施例1中用于对实施例1-1～1-3及参考例1-1～1-2的各荧光体的发光强度进行测定的装置的示意图。
图14是用于对实施例1中的荧光输出饱和特性的评价中使用的蓝色激光的占空比(duty ratio)进行说明的图表。
图15是表示实施例1-1～1-3及参考例1-1～1-2的荧光体中的相对发光强度与激发光的光能量密度的关系的图表。
图16是表示实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体的X射线衍射图案以及在ICSD(无机晶体结构数据库)中登记的石榴石化合物Gd3Ga2Ga3O12的X射线衍射图案的图表。
图17是表示实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体的发光光谱的图表。
图18是表示实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体的ICG吸收效率相对值的图表。
图19是表示吲哚菁绿(ICG)荧光色素的激发光谱及荧光光谱的图表。另外，图19是用于对求出ICG吸收效率相对值时在荧光体的荧光峰波长下的ICG的激发光谱的强度相对值进行说明的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本实施方式的发光装置以及使用了该发光装置的电子设备及检验方法进行说明。此外，为了便于进行说明，夸张了附图的尺寸比率，有时与实际的比率不同。
[发光装置]
将放射激发光的光源与包含荧光体的波长转换体组合而成的发光装置通常随着激发光的能量增加而由荧光体发出的荧光的强度(亮度)增加。然而，在激发光的能量比规定值高的情况下，由荧光体发出的荧光输出饱和而荧光的强度变得难以增加。可以认为：这样的由荧光体发出的荧光输出饱和依赖于荧光体的发光寿命。
图1示出了Ce3+激活荧光体及Eu2+激活荧光体中的外量子效率维持率与发光寿命(1/e衰减时间)的关系。此外，该外量子效率维持率是指对荧光体照射了能量密度为15W/mm2的激发光时的外量子效率相对于照射了能量密度为0.5W/mm2的激发光时的外量子效率的比例。可以说外量子效率维持率越高的荧光体是荧光输出饱和越小的荧光体。如图1所示，已知：趋向于随着1/e衰减时间即发光寿命变短而荧光体的外量子效率维持率升高、荧光输出饱和变小。因此，以往以来认为：具有较长的发光寿命的荧光体与具有短的发光寿命的荧光体相比，发出荧光输出饱和大而难以发出高强度的光。
这样的荧光输出饱和发生的机理可以认为如下所述。首先，如果对荧光体照射与发光离子固有的吸收带相当的波长的激发光，则如图2(a)所示的发光离子中的处于基态的电子如图2(b)所示那样上升至激发态。该电子被高激发态能级激发时，通常通过内部转换进行了非辐射弛豫至最低激发单态之后，返回至基态，此时发出荧光。在此，在跃迁概率低的电子从激发态能级向基态能级驰豫之前进一步吸收了激发光的情况下，如图2(c)所示，发生该电子从激发态能级跃迁至导带(CB)的激发态吸收(ESA)而进行光离子化。这样一来，在电子的跃迁概率低的情况下，发生激发态吸收，从最低激发单态向基态的驰豫减少，因此由荧光体发出的荧光的强度(亮度)难以增加(参照O.B.Shchekin et al.,Phys.StatusSolidi,RRL1(2016)以及A.Lenef et al.,Proc.SPIE 8841,Current Developments inLens Design and Optical Engineering XIV,884107(2013)。)
在此，图3(a)示出了作为激活了发光寿命短的Ce3+离子后的荧光体的Y3Al5O12:Ce3+的能量能级。图3(b)示出了作为激活了发光寿命长的Cr3+离子后的荧光体的Y3Al5O12:Cr3+的能量能级。此外，Ce3+离子的发光寿命(1/e衰减时间)通常为10-9～10-8秒，Cr3+离子的发光寿命通常为10-4～10-3秒。
如图3(a)所示，在对Y3Al5O12:Ce3+荧光体照射了激发光的情况下，Ce3+离子中的处于基态的电子上升至激发态(参照图3(a)中的(1))。激发态的电子通过内部转换非辐射弛豫至最低激发单态(参照图3(a)中的(2))。而且，该电子进行了斯托克斯位移，然后从激发态能级向基态能级驰豫，此时放射荧光(参照图3(a)中的(3))。在此，Ce3+离子的电子从激发态能级向基态能级的跃迁概率高，容易进行能量驰豫。故而，由于在从激发态能级向基态能级驰豫之前难以发生激发态吸收(ESA)，因此Y3Al5O12:Ce3+荧光体的荧光输出饱和变小。
相同地，在对Y3Al5O12:Cr3+荧光体照射了激发光的情况下，如图3(b)所示，Cr3+离子中的处于基态的电子上升至激发态(参照图3(b)中的(1))。激发态的电子通过内部转换非辐射弛豫至最低激发单态(参照图3(b)中的(2))。而且，该电子从激发态能级向基态能级驰豫，此时放射荧光(参照图3(b)中的(3))。在此，Cr3+离子的电子从激发态能级向基态能级的跃迁概率低，难以进行能量驰豫。因此，在从激发态能级向基态能级驰豫之前进一步吸收激发光，容易发生激发态吸收。其结果是，由于从最低激发单态向基态的驰豫减少，因此Y3Al5O12:Cr3+荧光体的荧光输出饱和变大。
在此，如图3(b)的(3)所示，以最低激发单态的电子进一步吸收的激发光的峰波长的能量换算值为E1电子伏特，以荧光峰波长的能量换算值为E2电子伏特。光能可以通过以下的数学式1求出。
[数学式1]
E＝hν＝h×c/λ
h：普朗克常数、E：光能、ν：光的频率、c：光的速度、λ：光的波长
而且，可以认为：当最低激发单态的电子进一步吸收的激发光的能量E1小时，从激发态能级跃迁至导带(CB)的可能变小。即，可以认为：当激发光的峰波长的能量E1与发光(荧光)的峰波长的能量E2之和(E1+E2)比构成荧光体的母体的晶体的带隙能量(Eg)小时，发生激发态吸收的可能变小。
具体来说，如图4所示，在荧光体的荧光峰波长为700nm的情况下，荧光的能量E2成为1.77eV。另外，在激发荧光体的激发光的峰波长为450nm的情况下，激发光的能量E1成为2.76eV。因此，激发光的能量E1与荧光的能量E2之和(E1+E2)成为4.53eV。而且，在构成荧光体的母体晶体的带隙能量Eg超过4.53eV的情况下，就算最低激发单态的电子吸收了激发光，也难以跃迁至导带(CB)，因此能够减小发生激发态吸收的可能。
本实施方式的发光装置具备光源和第一荧光体，该光源放射作为激发光的初级光，该第一荧光体吸收初级光并转换成波长比初级光长的第一波长转换光(荧光)。而且，以使激发光的能量E1与荧光的能量E2之和(E1+E2)比构成第一荧光体的母体晶体的带隙能量Eg小的方式适当选择激发光和荧光体。
如图5～图8所示，本实施方式的发光装置1、1A、1B、1C至少具备光源2和波长转换体3、3A，光源2放出初级光6，波长转换体3、3A包含放出第一波长转换光7的第一荧光体4。就发光装置1、1A、1B、1C来说，如果由光源2放射的初级光6射入波长转换体3、3A，则波长转换体3、3A放射作为荧光的第一波长转换光7。
(光源)
光源2是放射初级光6的发光元件。而且，初级光6优选为激光。由此，成为向第一荧光体4照射高密度的聚光的设计，因此容易制成高输出的点光源，成为拓宽固体照明的工业利用范围的发光装置。
作为这样的光源2，例如可使用面发光激光二极管等激光元件。一个激光元件所放射的激光的输出能量例如优选为0.1W以上，更优选为1W以上，进一步优选为5W以上。另外，光源2所放射的激光的光能量密度例如优选超过0.5W/mm2，更优选为2W/mm2以上，进一步优选为10W/mm2以上。如后所述，波长转换体3、3A中的荧光体能够以高效率对高输出的激光进行波长转换。因此，通过使光源2所放射的激光的光能量密度超过0.5W/mm2，发光装置能够放射高输出的近红外光。
发光装置1、1A、1B、1C所具备的光源2可以是发光二极管(LED)。例如，通过利用放出100mW以上的能量的光的LED作为光源2，能够以高输出的光激发波长转换体3、3A中的荧光体。其结果是，发光装置1、1A、1B、1C能够放射高输出的近红外光，能够发挥与利用激光元件情况同样的效果。
如上所述，在发光装置1、1A、1B、1C中，光源2优选为激光元件及发光二极管中的至少一者。然而，光源2不限于此，只要能够放出具有高能量密度的初级光6，就可以使用所有发光元件。具体来说，光源2优选为放出光能量密度超过0.5W/mm2的初级光6的发光元件。在该情况下，由于发光装置1、1A、1B、1C放射高输出的近红外光，因此能够以高输出的光激发波长转换体3、3A中的荧光体。此外，光源2所放出的初级光6的能量密度更优选为2W/mm2以上，进一步优选为10W/mm2以上。光源2所放出的初级光6的光能量密度的上限没有特别限制，例如可以设定为50W/mm2。
光源2所放出的初级光6优选在380nm以上且小于435nm的波长范围内具有发光峰的紫色光或者在435nm以上且小于470nm的波长范围内具有发光峰的蓝色光。由此，由于能够将获取容易并且较廉价的半导体发光元件(发光二极管、激光二极管)用作光源2，因此成为在工业生产上有利的发光装置。另外，由于以高效率激发波长转换体3、3A中的荧光体，因此发光装置能够放射高输出的近红外光。
光源2可以放射在500nm～560nm的波长范围内具有发光峰的初级光6。由此，由于能够以高输出的初级光6激发波长转换体3、3A中的荧光体，因此发光装置能够放射高输出的近红外光。
光源2可以放射在600nm～700nm的波长范围内具有发光峰的初级光6。由此，能够以能量较低的红色系光激发波长转换体3、3A中的荧光体，因此能够得到由荧光体的斯托克斯损失导致的发热少并且放出高输出的近红外光的发光装置。
如上所述，发光装置1、1A、1B、1C所具备的光源2的种类没有特别限制。然而，发光装置1、1A、1B、1C所具备的光源2的种类优选为三种以下，更优选为两种以下，进一步优选为一种。通过设置成这样的构成，成为光源2的种类少的简易的构成，因此能够得到紧凑的发光装置1、1A、1B、1C。
发光装置1、1A、1B、1C所具备的光源优选具备多个相同种类的光源。通过设置成这样的构成，能够以能量更强的光激发波长转换体3、3A，因此能够得到放出输出更高的近红外光的发光装置。
(波长转换体)
如图5～图8所示，波长转换体3、3A通过接受初级光6，放射波长比初级光6长的荧光。图5及图6所示的波长转换体3、3A成为在正面3a接受初级光6并从背面3b放射荧光的构成。与此相对，图7及图8所示的波长转换体3、3A成为在正面3a接受初级光6并在相同正面3a放射荧光的构成。
波长转换体3、3A包含吸收初级光6并转换成波长比初级光6长的第一波长转换光7的第一荧光体4。成为第一荧光体4的母体的化合物优选为金属元素为一种的简单氧化物或者以种类不同的多个该简单氧化物为端成分而成的复合氧化物。由此，容易使作为激发光的初级光6的能量E1与第一荧光体4所发出的第一波长转换光7的能量E2之和(E1+E2)比构成第一荧光体4的母体晶体的带隙能量Eg小。
构成第一荧光体4的母体的简单氧化物只要E1+E2比Eg小，就没有特别限制。简单氧化物例如如表1所示，优选为Al2O3、Ga2O3、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Lu2O3、Eu2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、ZrO2或HfO2。此外，表1也一起示出了记载有该简单氧化物的晶体的带隙能量以及该带隙能量的文献。
表1
Figure BDA0003350598570000091
构成第一荧光体4的母体的复合氧化物只要E1+E2比Eg小就没有特别限制。复合氧化物优选为使选自Al2O3、Ga2O3、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Lu2O3、Eu2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、ZrO2及HfO2中的至少两种简单氧化物任意地复合化而成的氧化物。此外，表2表示记载有该复合氧化物的晶体的带隙能量及带隙能量的文献。根据本发明人的调查，以晶体的带隙能量大的简单氧化物为端成分而成的复合氧化物均趋向带隙能量变高。例如，以晶体的带隙能量为4.6eV以上的简单氧化物为端成分而成的复合氧化物趋向晶体的带隙能量成为4.6eV以上。因此，构成第一荧光体4的母体的复合氧化物优选以带隙能量大的简单氧化物为端成分而成。
表2
Figure BDA0003350598570000101
成为第一荧光体4的母体的简单氧化物的晶体的带隙能量Eg优选为4.6eV以上。例如，在使用了Cr3+作为第一荧光体4的激活剂的情况下，第一荧光体4的发光峰波长成为690nm左右以上。另外，由光源2发出的激发光(初级光6)通常为使用峰波长为450nm的蓝色光的构成。因此，激发光的峰波长的能量E1成为2.756eV，发光(荧光)的峰波长的能量E2成为1.797eV以下，E1与E2之和成为4.553eV以下。因此，通过将晶体的带隙能量Eg为4.6eV以上的化合物用于第一荧光体4的母体，容易成为不易发生荧光饱和的荧光体。
第一荧光体4优选在成为母体的化合物的晶体中包含选自铝(Al)、镓(Ga)及钪(Sc)中的至少一种元素。在母体化合物的晶体中，Al3+、Ga3+、Sc3+具有与作为激活剂的Cr3+接近的大小。即，Al3+在6配位时的离子半径为
Figure BDA0003350598570000102
Ga3+在6配位时的离子半径为
Figure BDA0003350598570000103
Sc3+在6配位时的离子半径为
Figure BDA0003350598570000104
Cr3+在6配位时的离子半径为
Figure BDA0003350598570000105
因此，在母体化合物的晶体中，Al3+、Ga3+、Sc3+更容易被Cr3+部分置换。此外，由于Cr3+的离子半径比Al3+、Ga3+、Sc3+的离子半径小，因此在部分置换后的晶体中，以作用于Cr3+的晶体场变小的方式发挥作用。因此，由于容易得到宽的荧光光谱，因此能够得到有利于利用荧光成像法、光动力疗法(PDT法)的医疗照明的发光装置。
第一荧光体4所包含的激活剂可以使用发光寿命长的元素。如上所述，通过使初级光6的能量E1与第一波长转换光7的能量E2之和比第一荧光体4的母体晶体的带隙能量Eg小，能够抑制荧光输出饱和而提高由荧光体发出的荧光的强度。因此，不仅发光寿命短的元素，发光寿命长的元素也可以适当地用作激活剂。第一荧光体4所包含的激活剂可以使用1/e衰减时间为10-4秒以上的元素。作为这样的激活剂，例如优选为选自Cr3+、V2+、Mn4+及Fe5+中的至少一种。
此外，第一荧光体4所包含的激活剂也可以使用发光寿命短的元素。具体来说，第一荧光体4所包含的激活剂可以是1/e衰减时间为10-9～10-8秒的Ce3+以及1/e衰减时间为10-7～10-6秒的Eu2+中的至少一者。
第一荧光体4所发出的第一波长转换光7包含基于过渡金属离子的电子能量跃迁的荧光，该过渡金属离子优选为Cr3+。即，第一荧光体4优选为Cr3+激活荧光体。Cr3+取基于d-d跃迁的光吸收和发光的机理。因此，吸收及发光的波长随着激发Cr3+的母体晶体的变化而变化。因此，通过以Cr3+为发光中心而选择适当的母体晶体，能够制成容易根据用途定做红色～近红外的波长区域的光谱分布的发光装置。另外，Cr3+激活荧光体能够以高效率将高能量密度的激光转换成近红外光。因此，通过使用Cr3+激活荧光体，能够得到放出更高输出的近红外光的发光装置。
在第一荧光体4中，成为母体的化合物的晶体中的阳离子元素优选仅由取三价的化合价的元素形成。作为激活剂的Cr不仅可取Cr3+，也可以取Cr2+、Cr4+的化合价。而且，在第一荧光体4中，如果成为Cr的化合价混合存在的状态，则可能会以降低由Cr3+带来的近红外光的发光效率的方式发挥作用。因此，通过将母体晶体中的阳离子元素仅设定为取三价的化合价的元素，能够以Cr不成为Cr2+、Cr4+的化合价的方式发挥作用，得到能够实现高输出化的发光装置。另外，三价的阳离子元素的氧化物的带隙能量Eg也宽，因此能够得到不易引起荧光输出饱和的发光装置。
第一荧光体4优选包含两种以上Cr3+激活荧光体。由此，至少能够控制近红外的波长区域的输出光成分的光谱分布。因此，能够得到容易根据利用近红外的荧光成分的用途而调整光谱分布的发光装置。
第一荧光体4优选具有石榴石的晶体结构。另外，第一荧光体4也优选为具有石榴石的晶体结构的氧化物荧光体。具有石榴石结构的荧光体特别是氧化物荧光体具有与球接近的多面体的颗粒形状，荧光体颗粒群的分散性优异。因此，在波长转换体3、3A所包含的荧光体具有石榴石结构的情况下，能够较容易地制造透光性优异的波长转换体而能够实现发光装置的高输出化。另外，具有石榴石的晶体结构的荧光体作为LED用荧光体具有实绩，因此通过使第一荧光体4具有石榴石的晶体结构，能够得到可靠性高的发光装置。
第一荧光体4优选为组成式由以下的通式(I)表示的荧光体。
(Gd1-xLax)3(Ga1-y-zScyCrz)2Ga3O12 (I)
此外，式(I)中，x、y及z满足0＜x＜1、0＜y≤0.60、0＜z＜0.2。
由通式(I)表示的荧光体是以(Gd1-xLax)3(Ga1-y-zScy)2Ga3O12为母体并以Cr3+为激活剂的荧光体。而且，(Gd1-xLax)3(Ga1-y-zScy)2Ga3O12是以作为金属元素为一种的简单氧化物的Gd2O3、La2O3、Ga2O3及Sc2O3为端成分而成的复合氧化物。在此，根据表1，Gd2O3的带隙能量为5.6eV，La2O3的带隙能量为6.1eV，Ga2O3的带隙能量为4.8eV，Sc2O3的带隙能量为6.0eV。另外，根据本发明人的调查，以晶体的带隙能量大的简单氧化物为端成分而成的复合氧化物均趋向带隙能量变高。因此，推测：(Gd1-xLax)3(Ga1-y-zScy)2Ga3O12的晶体的带隙能量成为4.8eV以上。
由通式(I)表示的荧光体使用Cr3+作为激活剂，因此能够以高效率将高能量密度的激光转换成近红外光，进而在利用了激光的情况下，荧光输出也不易饱和。因此，能够得到放出高输出的近红外光的发光装置。此外，通过使用(Gd1-xLax)3(Ga1-y-zScy)2Ga3O12作为母体化合物，能够放出770nm附近的光成分多的荧光。
第一荧光体4的通式(I)中，x更优选满足0.05≤x≤0.25。另外，通式(I)中，y更优选满足0.06≤y≤0.60，进一步优选满足0.20≤y≤0.60，特别优选满足0.20≤y≤0.50。通过使通式(I)中的x及y为该范围内，能够提高近红外光对于用于荧光成像法的荧光药剂的吸收效率。因此，通过使用由通式(I)表示的荧光体作为第一荧光体4，能够得到适于荧光成像法的发光装置。
第一荧光体4所放出的第一波长转换光7优选为在700nm以上且小于1000nm的波长范围内具有荧光峰的近红外光。在650nm以上且小于1400nm的波长范围内的光尤其容易从生物体透射，该波长范围通常被称作“生物窗”。而且，通过使第一波长转换光7为近红外光，能够提供容易实现从体外向体内导入光并且有利于医用应用的发光装置。另外，这样的第一波长转换光7成为能量换算值E2为1.77eV且小于1.24eV以上的低能量光。因此，就算在假设将初级光6设定为高能量的紫色光(为380nm以上且小于435nm：小于3.26eV且为2.85eV以上)的情况下，E1与E2之和也成为小于5.03eV且为4.09以上。因此，容易利用以具有高工业实绩的传统的氧化物、复合氧化物为基础的荧光体，并且荧光体的选择宽度也变宽，因此成为有利于工业生产的发光装置。
第一波长转换光7更优选在超过750nm的波长区域具有荧光峰，进一步优选在超过770nm的波长区域具有荧光峰。由此，发光装置1、1A、1B、1C所放出的近红外光成为更容易从生物体透射的近红外光，因此能够提供适于医疗用照明用途的近红外光发光装置。
第一波长转换光7优选至少在700nm～800nm的整个波长范围具有光成分。由此，如后所述，荧光成像法、光动力疗法中使用的药剂成为能够高效地吸收第一波长转换光7的光成分的构成。另外，成为能够与光吸收特性不同的各种药剂相对应的构成。
第一波长转换光7更优选至少在750nm～800nm的整个波长范围具有光成分。另外，第一波长转换光7也优选在600nm～800nm的整个波长范围具有光成分。由此，荧光成像法、光动力疗法中使用的药剂成为能够高效地吸收第一波长转换光7的光成分的构成。另外，成为能够与光吸收特性不同的各种药剂相对应的构成。
如图5所示，波长转换体3优选除了第一荧光体4以外进一步具有分散有第一荧光体4的密封材料5。而且，在波长转换体3中，第一荧光体4优选分散于密封材料5中。通过使第一荧光体4分散于密封材料5中，能够高效地吸收光源2所放出的初级光6并波长转换成近红外光。另外，能够容易使波长转换体3成型为片状、膜状。
密封材料5优选为有机材料及无机材料中的至少一者，特别是透明(透光性)有机材料及透明(透光性)无机材料中的至少一者。作为有机材料的密封材料，例如可以列举出硅树脂之类的透明有机材料。作为无机材料的密封材料，例如可以列举出低熔点玻璃之类的透明无机材料。
如图5所示，波长转换体3包含放出第一波长转换光7的第一荧光体4。然而，如图6及图8所示，波长转换体优选进一步包含第二荧光体8，第二荧光体8吸收光源2所发出的初级光6并放出作为可见光的第二波长转换光9。换言之，发光装置1A、1C优选进一步具备吸收初级光6并转换成波长比初级光6长并且与第一波长转换光7不同的第二波长转换光9的第二荧光体8。通过适当组合多种任意的荧光体，能够控制荧光光谱的形状、激发特性，因此能够得到容易根据使用用途而调整输出光的光谱分布的发光装置1A、1C。另外，通过使波长转换体3A包含第二荧光体8，根据光源2所发出的初级光6例如蓝色激光与第二波长转换光9的加色混合，能够放射白色的输出光。
波长转换体3A所包含的第二荧光体8只要能够吸收光源2所发出的初级光6并放射作为可见光的第二波长转换光9，就没有特别限制。第二荧光体8优选为将以选自由石榴石型的晶体结构、铁酸钙型的晶体结构以及镧硅氮(La3Si6N11)型的晶体结构构成的化合物组中的至少一种为主成分的化合物作为母体而成的Ce3+激活荧光体。或者，第二荧光体8优选为以选自石榴石型的晶体结构、铁酸钙型的晶体结构以及镧硅氮型的晶体结构构成的化合物组中的至少一种化合物为母体而成的Ce3+激活荧光体。通过使用这样的第二荧光体8，能够得到大量具有绿色系～黄色系的光成分的输出光。
具体来说，第二荧光体8优选为将以选自M3RE2(SiO4)3、RE3Al2(AlO4)3、MRE2O4以及RE3Si6N11中的至少一种为主成分的化合物(B)作为母体而成的Ce3+激活荧光体。或者，第二荧光体8优选为将选自M3RE2(SiO4)3、RE3Al2(AlO4)3、MRE2O4以及RE3Si6N11中的至少一种作为母体而成的Ce3+激活荧光体。或者，第二荧光体8优选为将以该化合物(B)为端成分的固溶体作为母体而成的Ce3+激活荧光体。此外，M为碱土金属，RE为稀土元素。
这样的第二荧光体8充分吸收430nm～480nm的波长范围内的光，高效地转换成在540nm～590nm的波长范围内具有强度最大值的绿色～黄色系的光。因此，通过使用这样的荧光体作为第二荧光体8，能够容易地得到可见光成分。
优选波长转换体3、3A由无机材料形成。在此，无机材料是指除了有机材料以外的材料，是包含陶瓷、金属的概念。通过使波长转换体3、3A由无机材料形成，其与包含密封树脂之类的有机材料的波长转换体相比导热性更高，因此放热设计变得容易。因此，在通过由光源2放射的初级光6以高密度对荧光体进行了光激发的情况下，也能够有效地抑制波长转换体3、3A的温度上升。其结果是，能够抑制波长转换体3、3A中的荧光体的温度猝灭而实现发光的高输出化。
如上所述，优选波长转换体3、3A由无机材料形成，因此优选密封材料5由无机材料形成。另外，作为密封材料5的无机材料，优选使用氧化锌(ZnO)。由此，荧光体的放热性进一步提高，因此能够抑制由温度猝灭导致的荧光体的输出降低而得到放出高输出的近红外光的发光装置。
波长转换体3、3A也可以设定为不使用密封材料5的波长转换体。在该情况下，波长转换体3、3A也可以仅由荧光体构成，还可以利用有机或无机的粘结剂将荧光体彼此固着。作为粘结剂，可以使用通常利用的树脂系的粘接剂或陶瓷微粒、低熔点玻璃等。不利用密封材料5的波长转换体可以减薄厚度，因此可以适用于发光装置。
接下来，对本实施方式的发光装置的作用进行说明。就图5所示的发光装置1来说，首先，由光源2放射的初级光6照射至波长转换体3的正面3a。所照射的初级光6从波长转换体3透射。而且，当初级光6从波长转换体3透射时，波长转换体3所包含的第一荧光体4吸收初级光6的一部分并放射第一波长转换光7。这样一来，由波长转换体3的背面3b放射包含初级光6和第一波长转换光7的光作为输出光。
就图6所示的发光装置1A来说，首先，由光源2放射的初级光6向波长转换体3A的正面3a照射。所照射的初级光6从波长转换体3A透射。而且，当初级光6从波长转换体3A透射时，波长转换体3A所包含的第二荧光体8吸收初级光6的一部分并放射第二波长转换光9。进而，波长转换体3A所包含的第一荧光体4吸收初级光6的一部分并放射第一波长转换光7。这样一来，由波长转换体3A的背面3b放射包含初级光6、第一波长转换光7和第二波长转换光9的光作为输出光。
就图7所示的发光装置1B来说，首先，由光源2放射的初级光6向波长转换体3的正面3a照射。初级光6大量由波长转换体3的正面3a射入波长转换体3内，其它部分在正面3a反射。就波长转换体3来说，由被初级光6激发的第一荧光体4放射第一波长转换光7，由正面3a放射第一波长转换光7。
就图8所示的发光装置1C来说，首先，由光源2放射的初级光6照射至波长转换体3A的正面3a。初级光6大量由波长转换体3A的正面3a射入波长转换体3A内，其它部分在正面3a反射。就波长转换体3A来说，由被初级光6激发的第二荧光体8放射第二波长转换光9，由被初级光6激发的第一荧光体4放射第一波长转换光7。然后，由正面3a放射第一波长转换光7及第二波长转换光9。
就本实施方式的发光装置来说，由光源2发出的激发光的能量E1与由第一荧光体4发出的荧光的能量E2之和比构成第一荧光体4的母体晶体的带隙能量Eg小。由此，就算照射了光能量密度高的激发光，激活剂的电子从激发态跃迁至导带(CB)的可能也会变小。因此，就算在使用了发光寿命长的荧光体作为第一荧光体4的情况下，也能够抑制由该荧光体发出的荧光输出饱和而提高由荧光体发出的光的强度(亮度)。
这样一来，本实施方式的发光装置1、1A、1B、1C具备光源2和第一荧光体4，光源2放射光能量密度超过0.5W/mm2的初级光6，第一荧光体4吸收初级光6并转换成波长比初级光6长的第一波长转换光7。成为第一荧光体4的母体的化合物是以金属元素为一种的简单氧化物或者种类不同的多个该简单氧化物为端成分而成的复合氧化物。而且，以初级光6的峰波长的能量换算值为E1电子伏特并以第一波长转换光7的荧光峰波长的能量换算值为E2电子伏特时，简单氧化物的晶体的带隙能量Eg比E1与E2之和大。在发光装置中，作为第一荧光体4的母体化合物，使用就算对在激活剂中的处于激发态的电子以高密度施加初级光6所具有的能量也不易发生激发电子被激发至成为母体的化合物的导带而失活的现象的化合物。因此，就算在利用具有不易从激发态向基态能量驰豫的性质的长余辉性的荧光体的情况下，也成为荧光输出饱和(提高向荧光体照射的光密度时荧光体的荧光强度饱和的现象)小的发光装置。
本实施方式的发光装置1、1A、1B、1C优选为医疗用光源或医疗用照明装置。发光装置1、1A、1B、1C能够以高输出放出宽的近红外光，并从“生物窗”通过而激发摄入至生物体内的荧光药剂、光敏性药剂。因此，通过将发光装置1、1A、1B、1C用作医疗用光源或医疗用照明装置，能够使荧光药剂、光敏性药剂充分发挥功能，能够得到大的治疗效果。
本实施方式的发光装置1、1A、1B、1C也可以用于光学相干断层法(OCT)等。另外，发光装置1、1A、1B、1C优选为用于荧光成像法或光动力疗法的医疗用发光装置。荧光成像法及光动力疗法是可期待广泛的应用的医疗技术并且实用性高。而且，发光装置1、1A、1B、1C从“生物窗”通过并以近红外宽的高输出光照射生物体内部，能够使摄入至生物体内的荧光药剂、光敏性药剂充分地发挥功能，因此能够期待大的治疗效果。
荧光成像法是如下所述的方法：将与肿瘤之类的病灶选择性地结合的荧光药剂对被检体施用，然后通过特定的光激发荧光药剂，以图像感测器对由荧光药剂发出的荧光进行检测及图像化，由此对病灶进行观察。根据荧光成像法，仅以通常的照明就能够对难以观察的病灶进行观察。作为荧光药剂，可使用吸收近红外光区域的激发光并进一步放射波长比该激发光长并且近红外光区域的荧光的药剂。作为荧光药剂，例如可以使用选自吲哚菁绿(ICG)、酞菁系化合物、他拉泊芬钠系化合物及二甲基吡啶花蓝(Dipicolylcyanine；DIPCY)系化合物中的至少一者。
光动力疗法是如下所述的治疗方法：将与成为目标的生物体组织选择性地结合的光敏性药剂对被检体施用，然后向光敏性药剂照射近红外线。如果向光敏性药剂照射近红外线，则由光敏性药剂产生活性氧，由此能够对肿瘤、感染症之类的病灶进行治疗。作为光敏性药剂，例如可使用选自酞菁系化合物、卟啉系化合物、二氢卟酚系化合物、菌绿素系化合物、补骨脂素系化合物、卟吩姆钠系化合物、他拉泊芬钠系化合物中的至少一种。
本实施方式的发光装置1、1A、1B、1C也可以制成感测系统用光源或感测系统用照明系统。在发光装置1、1A、1B、1C中，可以使用在近红外的波长区域具有受光灵敏度的传统受光元件来构成高灵敏度的感测系统。因此，能够得到容易进行感测系统小型化、感测范围扩大化的发光装置。
另外，本实施方式中，荧光体(第一荧光体)优选为组成式由以下的通式(I)表示的荧光体。
(Gd1-xLax)3(Ga1-y-zScyCrz)2Ga3O12 (I)
(式中，x、y及z满足0＜x＜1、0＜y≤0.60、0＜z＜0.2。)
这样的荧光体使用Cr3+作为激活剂，因此能够以高效率将高能量密度的激光转换成近红外光，进而就算在利用了的激光的情况下，荧光输出也不易饱和。此外，该荧光体能够放出770nm附近的光成分多的荧光，因此例如能够得到适于荧光成像法的发光装置。
此外，由通式(I)表示的荧光体可以适用于发光装置1、1A、1B、1C，发光装置不限于此。即，由通式(I)表示的荧光体可以用于对初级光进行波长转换而放出近红外光的任何发光装置。换言之，该发光装置可以具备由通式(I)表示的荧光体。另外，这样的发光装置可以用于放射近红外光的任何医疗装置。换言之，该医疗装置可以具备具有由通式(I)表示的荧光体的发光装置。
[电子设备]
接下来，对本实施方式的电子设备进行说明。本实施方式的电子设备具备本实施方式的发光装置1、1A、1B、1C中的任意发光装置。如上所述，发光装置1、1A、1B、1C可以期待大的治疗效果，容易实现感测系统的小型化等。本实施方式的电子设备具备上述的发光装置，因此如果用于医疗设备、感测设备用，则可以期待大的治疗效果、感测系统的小型化等。
电子设备例如具备发光装置1、1A、1B、1C和受光元件。受光元件例如为检测近红外的波长区域的光的红外线感测器之类的感测器。而且，电子设备优选为信息识别装置、辨别装置、检测装置或检验装置中的任意装置。如上所述，这些装置也能够容易地实现感测系统的小型化、感测范围的扩大化。
信息识别装置例如为检测所放射的红外线的反射成分并识别周围状况的驱动支援系统。
辨别装置例如是利用照射光与被照射物反射的反射光之间的红外光成分的不同而对预先确定被照射物的区分进行辨别的装置。
检测装置例如是对液体进行检测的装置。作为液体，可以列举出水分以及禁止飞行器之类的运送的起火性液体等。具体来说，检测装置可以是对附着于玻璃的水分以及被海绵及微粉之类的物体吸水的水分进行检测的装置。检测装置可以将检测到的液体可视化。具体来说，检测装置可以将被检测到的液体的分布信息可视化。
检验装置可以是医疗用检验装置、农牧业用检验装置、渔业用检验装置或工业用检验装置中的任意装置。这些装置对于在各产业中对检验对象物进行检验来说是有用的。
医疗用检验装置例如是对人或除了人以外的动物的健康状态进行检验的检验装置。除了人以外的动物例如为家畜。医疗用检验装置例如为用于眼底检验及血氧饱和度检验之类的生物体检验的装置以及用于对血管及脏器之类的器官进行检验的装置。医疗用检验装置可以是对生物体的内部进行检验的装置，也可以是对生物体的外部进行检验的装置。
农牧业用检验装置例如是对包含农产品及畜产品的农畜产品进行检验的装置。农产品例如可以是蔬果及谷物类这样的用作食品的产品，也可以用于油之类的燃料。畜产品例如为食用肉及乳产品等。农牧业用检验装置可以是非破坏地对农畜产品的内部或外部进行检验的装置。农牧业用检验装置例如是对蔬果物的糖度进行检验的装置、对蔬果物的酸味进行检验的装置、通过叶脉等的可视化对蔬果物的鲜度进行检验的装置、通过伤痕及内部缺损的可视化对蔬果物的品质进行检验的装置、对食用肉的品质进行检验的装置、对将奶及食用肉等作为原料加工而得到的加工食品的品质进行检验的装置等。
渔业用检验装置例如为对鲔之类的鱼类的肉质进行检验的装置或对贝类的贝壳内有无贝肉进行检验的装置等。
工业用检验装置例如为异物检验装置、内容量检验装置、状态检验装置或结构物的检验装置等。
异物检验装置例如是对放入饮料及液体药剂等的容器的液体中的异物进行检验的装置、对包装材料中的异物进行检验的装置、对印刷图像中的异物进行检验的装置、对半导体及电子部件中的异物进行检验的装置、对食品中的残骨、垃圾及机油之类的异物进行检验的装置、对容器内的加工食品的异物进行检验的装置以及对膏药之类的医疗设备、药品及准药品的内部的异物进行检验的装置等。
内容量检验装置例如为对放入饮料及液体药剂等的容器的液体的内容量进行检验的装置、对放入容器中的加工食品的内容量进行检验的装置以及对建材中的石棉的含量进行检验的装置等。
状态检验装置例如是对包装材料的包装状态进行检验的装置及对包装材料的印刷状态进行检验的装置等。
结构物的检验装置例如是树脂产品之类的复合构件或复合部件的内部非破坏检验装置及外部非破坏检验装置等。作为树脂产品等的具体例子，例如是在树脂中埋设有金属线的一部分的金属刷，能够通过检验装置对树脂与金属的接合状态进行检验。
本实施方式的电子设备可以利用彩色夜视技术。彩色夜视技术是利用可见光与红外线的反射强度的相关关系对红外线的每个波长分配RGB信号而对图像进行彩色化的技术。根据彩色夜视技术，能够仅以红外线得到彩色图像，因此特别适于防止犯罪装置等。
如上所述，电子设备具备发光装置1、1A、1B、1C。此外，在发光装置1、1A、1B、1C具备电源、光源2及波长转换体3、3A的情况下，并不需要将它们全部收纳于一个框体内。因此，本实施方式的电子设备也能够提供操作性优异、高精度并且紧凑的检验方法等。
[检验方法]
接下来，对本实施方式的检验方法进行说明。如上所述，具备发光装置1、1A、1B、1C的电子设备可以用作检验装置。即，本实施方式的检验方法可以利用发光装置1、1A、1B、1C。由此，能够提供操作性优异、高精度并且紧凑的检验方法。
[医疗装置]
接下来，对本实施方式的医疗装置进行说明。具体来说，作为医疗装置的一个例子，对具备发光装置的内窥镜以及使用了该内窥镜的内窥镜系统进行说明。
本实施方式的内窥镜具备上述的发光装置1、1A、1B、1C。如图9所示，内窥镜11具备镜110、光源连接器111、安装适配器112、中继透镜113、摄像头114及操作开关115。
镜110是可将以光由末端导入前端的细长的导光构件，使用时插入体内。镜110在前端具备成像窗110z，在成像窗110z中使用光学玻璃、光学塑料之类的光学材料。镜110进一步具有将由光源连接器111导入的光引导至前端的光纤和传输由成像窗110z射入的光学图像的光纤。
安装适配器112是用于将镜110安装于摄像头114的构件。安装适配器112上以自由拆装的方式装有各种镜110。
光源连接器111从发光装置导入向体内的患部等照射的照明光。本实施方式中，照明光包含可见光及近红外光。导入光源连接器111的光介由光纤被引导至镜110的前端，由成像窗110z向体内的患部等照射。此外，如图图9所示，用于由发光装置向镜110引导照明光的传输缆线111z与光源连接器111连接。传输缆线111z中也可以包含光纤。
中继透镜113将从镜110通过并传达的光学图像聚束于图像感测器的成像面。此外，中继透镜113可以根据操作开关115的操作量而使透镜移动来进行焦点调整及倍率调整。
摄像头114在内部具有分色棱镜。分色棱镜例如将被中继透镜113聚束的光分解成R光(红色光)、G光(绿色光)、B光(蓝色光)。此外，分色棱镜可以进一步分解IR光(近红外光)。由此，成为利用了使用近红外光的荧光成像法的能够特定病灶部的内窥镜11。
进而，摄像头114在内部具有作为检测器的图像感测器。图像感测器将在各个成像面成像的光学图像转换成电信号。图像感测器没有特别限定，可以使用CCD(电荷耦合器件；Charge Coupled Device)及CMOS(互补金属氧化物半导体；Complementary Metal OxideSemiconductor)中的至少一者。图像感测器是例如分别接受B成分(蓝色成分)、R成分(红色成分)以及G成分(绿色成分)的光的专用的感测器。此外，摄像头114中可以进一步具有接受IR成分(近红外光成分)的专用的感测器。由此，成为利用了使用近红外光的荧光成像法的能够特定病灶部的内窥镜11。
摄像头114可以在内部具有滤色器来代替分色棱镜。在图像感测器的成像面具备滤色器。滤色器例如具备三个，三个滤色器接受被中继透镜113聚束的光并分别选择性地使R光(红色光)、G光(绿色光)、B光(蓝色光)透射。此外，通过进一步具备选择性地透射IR光(近红外光)的滤色器，成为利用了使用近红外光的荧光成像法的能够特定病灶部的内窥镜11。
在利用使用近红外光的荧光成像法的情况下，选择性地透射IR光的滤色器中优选具备对照明光所包含的近红外光(IR光)的反射成分进行截止的阻挡膜。由此，仅荧光成像法所使用的荧光药剂发出的由IR光形成的荧光在IR光用的图像感测器的成像面成像。因此，变得容易清楚地观察通过荧光药剂发光的患部。
此外，如图9所示，摄像头114连接有用于将来源于图像感测器的电信号传输至后述的CCU12的信号电缆114z。
在这样的构成的内窥镜11中，来源于被检体的光从镜110通过而被引导至中继透镜113，进而从摄像头114内的分色棱镜透射而在图像感测器成像。
如图10所示，本实施方式的内窥镜系统100具备对被检体内进行摄像的内窥镜11、CCU(摄影机控制单元；Camera Control Unit)12、发光装置1、1A、1B、1C以及显示器之类的显示装置13。
CCU12至少具备RGB信号处理部、IR信号处理部及输出部。而且，CCU12通过执行CCU12的内部或外部的存储器所保持的程序来实现RGB信号处理部、IR信号处理部及输出部的各功能。
RGB信号处理部将来源于图像感测器的B成分、R成分、G成分的电信号转换成能够在显示装置13显示的影像信号并在输出部输出。另外，IR信号处理部将来源于图像感测器的IR成分的电信号转换成影像信号并向输出部输出。
输出部将RGB各色成分的影像信号及IR成分的影像信号中的至少一者输出至显示装置13。例如，输出部基于同步输出模式及重叠输出模式中的任意模式来输出影像信号。
就同步输出模式来说，输出部将RGB图像和IR图像通过不同屏幕同步输出。通过同步输出模式，将RGB图像和IR图像在不同屏幕进行比较而能够观察患部。就重叠输出模式来说，输出部将RGB图像与IR图像重叠而成的合成图像输出。通过重叠输出模式，例如可以在RGB图像内清楚地观察通过荧光成像法所使用的荧光药剂发光的患部。
显示装置13基于来源于CCU12的影像信号将患部之类的对象物的图像显示于屏幕。在同步输出模式的情况下，显示装置13将屏幕分割成多个，在各屏幕中并列显示出RGB图像及IR图像。在重叠输出模式的情况下，显示装置13将RGB图像与IR图像重叠而成的合成图像显示于1屏幕。
如上所述，本实施方式的内窥镜11具备发光装置1、1A、1B、1C，由镜110的成像窗110z放射第一波长转换光7。因此，通过使用内窥镜11，能够高效地激发摄入生物体内的荧光药剂、光敏性药剂而使荧光药剂、光敏性药剂充分地发挥功能。
另外，在内窥镜11具备包含第二荧光体8的发光装置1A、1C的情况下，内窥镜11除了第一波长转换光7以外还放射作为可见光的第二波长转换光9。因此，通过使用内窥镜系统100，能够对患部的位置进行特定并且向患部照射第一波长转换光7。
本实施方式的内窥镜11优选进一步具备对由吸收了第一波长转换光7的荧光药剂发出的荧光进行检测的检测器。通过使内窥镜11除了发光装置1、1A、1B、1C以外还具备检测由荧光药剂发出的荧光的检测器，仅以内窥镜就能够对患部进行特定。因此，不需要像以往那样大地进行开腹而对患部进行特定，因而能够进行患者的负担少的诊察及治疗。另外，使用内窥镜11的医生能够准确地把握患部，因此能够提高治疗效率。
本实施方式的医疗装置优选用于荧光成像法或光动力疗法中的任意方法。该医疗装置能够以近红外宽的高输出光向生物体内部照射而使摄入生物体内的荧光药剂、光敏性药剂充分地发挥功能，因此能够期待大的治疗效果。另外，这样的医疗装置由于利用比较简单的构成的发光装置1、1A、1B、1C，因此有利于实现小型化、廉价化。
实施例1
接下来，通过实施例1对本实施方式的发光装置进一步地进行详细说明，但本实施方式不受其限定。
[荧光体的制备]
(实施例1-1)
使用利用固相反应的制备方法合成了实施例1-1中使用的氧化物荧光体。实施例1-1的荧光体是由(Al0.99,Cr0.01)2O3的组成式表示的氧化物荧光体。另外，实施例1-1的荧光体是Cr3+激活荧光体。
合成实施例1-1的氧化物荧光体时，使用了以下的化合物粉末作为主原料。
氢氧化氧化铝(AlOOH)：纯度为2N5，河合石灰工业株式会社制
氧化铬(Cr2O3)：纯度为3N，株式会社高纯度为化学研究所制
首先，以成为化学计量组成的化合物(Al0.99,Cr0.01)2O3的方式称量了上述原料。接下来，将所称量的原料加入装有纯水的烧杯中，使用磁力搅拌器进行了1小时搅拌。由此，得到了包含纯水和原料的浆料状的混合原料。之后，使用干燥机对浆料状的混合原料进行了全量干燥。然后，使用研钵和研棒将干燥后的混合原料粉碎，制得了烧成原料。
接下来，将上述烧成原料移至小型氧化铝坩埚，利用箱型电炉在1500℃的大气中进行了4小时的烧成。此外，烧成时的升降温速度设定为400℃/小时。由此，得到了由(Al0.99,Cr0.01)2O3的组成式表示的实施例1-1的荧光体。
(实施例1-2)
使用利用固相反应的制备方法合成了实施例1-2中使用的氧化物荧光体。实施例1-2的荧光体是由Gd3(Ga0.97,Cr0.03)5O12的组成式表示的氧化物荧光体。另外，实施例1-2的荧光体是Cr3+激活荧光体。
合成实施例1-2的氧化物荧光体时，使用了以下的化合物粉末作为主原料。
氧化钆(Gd2O3)：纯度为3N，和光纯药工业株式会社制
氧化镓(Ga2O3)：纯度为4N，和光纯药工业株式会社制
氧化铬(Cr2O3)：纯度为3N，株式会社高纯度为化学研究所制
首先，以成为化学计量组成的化合物Gd3(Ga0.97,Cr0.03)5O12的方式称量了上述原料。接着，将所称量的原料加入装有纯水的烧杯中，使用磁力搅拌器进行了1小时搅拌。由此，得到了包含纯水和原料的浆料状的混合原料。之后，使用干燥机对浆料状的混合原料进行了全量干燥。然后，使用研钵和研棒将干燥后的混合原料粉碎，制得了烧成原料。
接下来，将上述烧成原料移至小型氧化铝坩埚，利用箱型电炉在1500℃的大气中进行了4小时的烧成。此外，烧成时的升降温速度设定为400℃/小时。由此，得到了由Gd3(Ga0.97,Cr0.03)5O12的组成式表示的实施例1-2的荧光体。
(实施例1-3)
使用利用固相反应的制备方法合成了实施例1-3中使用的氧化物荧光体。实施例1-3的荧光体是由(Ga0.99,Cr0.01)2O3的组成式表示的氧化物荧光体。另外，实施例1-3的荧光体是Cr3+激活荧光体。
合成实施例1-3的氧化物荧光体时，使用了以下的化合物粉末作为主原料。
氧化镓(Ga2O3)：纯度为4N，和光纯药工业株式会社制
氧化铬(Cr2O3)：纯度为3N，株式会社高纯度为化学研究所制
首先，以成为化学计量组成的化合物(Ga0.99,Cr0.01)2O3的方式称量了上述原料。接下来，将所称量的原料加入装有纯水的烧杯中，使用磁力搅拌器进行了1小时搅拌。由此，得到了包含纯水和原料的浆料状的混合原料。之后，使用干燥机对浆料状的混合原料进行了全量干燥。然后，使用研钵和研棒将干燥后的混合原料粉碎，制得了烧成原料。
接下来，将上述烧成原料移至小型氧化铝坩埚，利用箱型电炉在1500℃的大气中进行了4小时的烧成。此外，烧成时的升降温速度设定为400℃/小时。由此，得到了由(Ga0.99,Cr0.01)2O3的组成式表示的实施例1-3的荧光体。
(参考例1-1)
作为参考例1-1的氧化物荧光体，使用了由(Y,Ce)3Al5O12的组成式表示的荧光体。参考例1-1的荧光体是Ce3+激活荧光体。此外，该荧光体使用了根本特殊化学株式会社制的型号为Y996。
(参考例1-2)
作为参考例1-2的氧化物荧光体，使用了由(Sr,Ca,Eu)AlSiN3的组成式表示的荧光体。参考例1-2的荧光体是Eu2+激活荧光体。此外，该荧光体使用了三菱化学株式会社制的型号为BR-102C。
[评价]
(发光寿命测定)
通过发光寿命测定装置(Hamamatsu Photonics株式会社制，Quantaurus-Tau小型发光寿命测定装置)对实施例1-1～1-3及参考例1-1～1-2的荧光体的发光寿命(1/e衰减时间)进行了测定。将发光寿命的测定结果示于表3及图11。
表3
组成式 简称 1/e衰减时间(μs)
实施例1-1 (Al<sub>0.99</sub>,Cr<sub>0.01</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Cr<sup>3+</sup> 1895
实施例1-2 Gd<sub>3</sub>(Ga<sub>0.97</sub>,Cr<sub>0.03</sub>)<sub>5</sub>O<sub>12</sub> GGG:Cr<sup>3+</sup> 104
实施例1-3 (Ga<sub>0.99</sub>,Cr<sub>0.01</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Cr<sup>3+</sup> 77
参考例1-1 (Y,Ce)<sub>3</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> YAG:Ce<sup>3+</sup> 0.06
参考例1-2 (Sr,Ca,Eu)AlSiN<sub>3</sub> S-CASN:Eu<sup>2+</sup> 0.676
如表3及图11所示可知，实施例1-1～1-3的荧光体的发光寿命(1/e衰减时间)为77μs以上，与参考例1-1的Ce3+激活荧光体及参考例1-2的Eu2+激活荧光体相比发光寿命长100倍以上。
(分光特性)
接下来，使用量子产率测定装置(绝对PL量子产率测定装置C9920-02，HamamatsuPhotonics株式会社制)对实施例1-1～1-3的荧光体的荧光光谱进行测定而求出了荧光峰波长。此外，荧光光谱测定时的激发波长设定为450nm(E1＝2.76eV)。将实施例1-1～1-3的荧光体的荧光峰波长以及该荧光峰波长的能量换算值(E2)示于表4。表4进一步一起示出峰波长为450nm的激发光的能量换算值(E1)与实施例1-1～1-3的荧光体中的荧光峰波长的能量换算值(E2)之和(E1+E2)。另外，表4也一起示出构成实施例1-1～1-3的荧光体的母体晶体的带隙能量(Eg)。
表4
Figure BDA0003350598570000261
(荧光输出饱和特性)
接下来，使用实施例1-1～1-3及参考例1-1～1-2的荧光体来制作波长转换器件，并对各荧光体的荧光输出饱和特性进行了评价。具体来说，首先，使用研钵和研棒，以荧光体的填充率成为40体积％的方式将各实施例及参考例的荧光体粉末与密封材料混合，制得了荧光体糊。此外，密封材料使用了小西化学工业株式会社制，聚倍半硅氧烷(RSiO1.5)，等级：SR-13。
接下来，如图12所示，准备了在一面设置有分色镜201、在另一面设置有防反射涂层(AR涂层)202的蓝宝石基板203(纵为9mm、横为9mm、厚为0.5mm)。然后，通过丝网印刷法将上述的荧光体糊涂布于蓝宝石基板中的分色镜201的表面。丝网印刷时使用的网眼印刷版使用了网眼为74μm(200目)、直径为7.8mm的圆形的网眼印刷版。然后，通过对涂布有荧光体糊的蓝宝石基板203以200℃实施2小时的热处理而使密封材料固化，得到了具备各实施例及参考例的包含荧光体的荧光体层204的波长转换器件200。
接下来，使用图13所示的评价装置对各荧光体的发光强度进行了测定。具体来说，首先，将如上所述地得到的各实施例及参考例的波长转换器件200放置于积分球300的中心。接下来，利用光纤302将由设置于积分球300外的蓝色激光二极管元件301放出的蓝色激光(峰波长：450nm)引导至积分球300的中心并向波长转换器件200照射。然后，通过隔着光纤303与积分球300连接的多通道分光器304对波长转换器件200所放出的荧光的发光特性进行了测定。此外，如图13所示，在蓝色激光二极管元件301与光纤302的光入射端之间夹着准直透镜305。
在此，通常蓝色激光二极管元件为CW驱动(连续波；Continuous Wave)。因此，随着激发光的功率密度的增加，则荧光体的发热量增加，荧光体发生温度猝灭。因此，以使荧光体的温度猝灭与光输出饱和分离为目的，使用函数发生器306及电流放大器307将由蓝色激光二极管元件301放出的蓝色激光转换成频率为100Hz、占空比为1％的脉冲光。即，如图14所示，在10m秒的周期中，将向荧光体照射蓝色激光的时间设定为100μ秒，将剩余时间设定为荧光体的冷却时间。
而且，通过将蓝色激光对波长转换器件200的照射面积设定为0.6mmΦ并且使蓝色激光的额定输出从0.16W/mm2变化至4.00W/mm2，对各实施例及参考例的荧光体的荧光输出饱和进行了评价。
图15示出了使激光的能量从0.16W/mm2变化至4.00W/mm2时由荧光体放射的荧光的相对强度。如图15所示，就实施例1-1～1-3的荧光体及参考例1-1～1-2的荧光体来说，就算使激光的能量密度从0.16W/mm2提高至4.00W/mm2的情况下，也放射了高能量的荧光。即，可知：不仅是发光寿命短的参考例1-1～1-2的荧光体，发光寿命长的实施例1-1～1-3的荧光体也不会发生荧光输出饱和而能够放射高能量的荧光。
另外，如表4所示，实施例1-1～1-3的荧光体中的E1与E2之和比母体晶体的带隙能量Eg小。因此，通过适当地调整激发光的波长以及荧光体的带隙能量及发光波长，就算在使用了能量高的激光作为激发光的情况下，也能够减少激发态吸收(ESA)的发生而抑制荧光输出饱和。
实施例2
接下来，通过实施例2，对可用于本实施方式的发光装置的上述由通式(I)表示的荧光体进一步进行详细说明，但本实施方式不受它们的限定。
[荧光体的制备]
(参考例2-1)
使用利用固相反应的制备方法合成了参考例2-1中使用的氧化物荧光体。参考例2-1的荧光体是由(Gd0.75La0.25)3(Ga0.97Cr0.03)2Ga3O12的组成式表示的氧化物荧光体。另外，参考例2-1的荧光体是Cr3+激活荧光体。
合成参考例2-1的氧化物荧光体时，使用了以下的化合物粉末作为主原料。
氧化钆(Gd2O3)：纯度为3N，和光纯药工业株式会社制
氧化镧(La2O3)：纯度为4N，和光纯药工业株式会社制
氧化镓(Ga2O3)：纯度为4N，和光纯药工业株式会社制
氧化铬(Cr2O3)：纯度为3N，株式会社高纯度为化学研究所制
首先，以成为化学计量组成的化合物(Gd0.75La0.25)3(Ga0.97Cr0.03)2Ga3O12的方式称量了上述原料。接下来，将所称量的原料加入装有纯水的烧杯中，使用磁力搅拌器进行了1小时搅拌。由此，得到了包含纯水和原料的浆料状的混合原料。之后，使用干燥机对浆料状的混合原料进行了全量干燥。然后，使用研钵和研棒将干燥后的混合原料粉碎，制得了烧成原料。
接下来，将上述烧成原料移至小型氧化铝坩埚，利用箱型电炉在1450℃的大气中进行了1小时的烧成。此外，烧成时的升降温速度设定为400℃/小时。由此得到了参考例2-1的荧光体。所得到的荧光体的体色为深绿色。
(实施例2-1)
使用利用固相反应的制备方法合成了实施例2-1中使用的氧化物荧光体。实施例2-1的荧光体是由(Gd0.75La0.25)3(Ga0.90Sc0.07Cr0.03)2Ga3O12的组成式表示的氧化物荧光体。另外，实施例2-1的荧光体是Cr3+激活荧光体。
合成实施例2-1的氧化物荧光体时，使用了以下的化合物粉末作为主原料。
氧化钆(Gd2O3)：纯度为3N，和光纯药工业株式会社制
氧化镧(La2O3)：纯度为4N，和光纯药工业株式会社制
氧化镓(Ga2O3)：纯度为4N，和光纯药工业株式会社制
氧化钪(Sc2O3)：纯度为4N，信越化学工业株式会社制
氧化铬(Cr2O3)：纯度为3N，株式会社高纯度为化学研究所制
首先，对于实施例2-1的荧光体，以成为(Gd0.75La0.25)3(Ga0.90Sc0.07Cr0.03)2Ga3O12的化学计量组成的化合物的方式称量了上述原料。接下来，将所称量的原料加入装有纯水的烧杯中，使用磁力搅拌器进行了1小时搅拌。由此，得到了包含纯水和原料的浆料状的混合原料。之后，使用干燥机对浆料状的混合原料进行了全量干燥。然后，使用研钵和研棒将干燥后的混合原料粉碎，制得了烧成原料。
接下来，将上述烧成原料移至小型氧化铝坩埚，利用箱型电炉在1450℃的大气中进行了1小时的烧成。此外，烧成时的升降温速度设定为400℃/小时。由此得到了实施例2-1的荧光体。所得到的荧光体的体色为深绿色。
(实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4及参考例2-2)
使用利用固相反应的制备方法合成了实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4及参考例2-2中使用的氧化物荧光体。实施例2-2、实施例2-3及实施例2-4的荧光体分别为由(Gd0.75La0.25)3(Ga0.75Sc0.22Cr0.03)2Ga3O12、(Gd0.75La0.25)3(Ga0.50Sc0.47Cr0.03)2Ga3O12、(Gd0.75La0.25)3(Ga0.38Sc0.59Cr0.03)2Ga3O12的组成式表示的氧化物荧光体。参考例2-2的荧光体是由(Gd0.75La0.25)3(Ga0.25Sc0.72Cr0.03)2Ga3O12的组成式表示的氧化物荧光体。另外，实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4及参考例2-2的荧光体均为Cr3+激活荧光体。
首先，对于实施例2-2、实施例2-3及实施例2-4的荧光体，分别以成为(Gd0.75La0.25)3(Ga0.75Sc0.22Cr0.03)2Ga3O12、(Gd0.75La0.25)3(Ga0.50Sc0.47Cr0.03)2Ga3O12、(Gd0.75La0.25)3(Ga0.38Sc0.59Cr0.03)2Ga3O12的化学计量组成的化合物的方式称量了上述原料。进一步，对于参考例2-2的荧光体，以成为(Gd0.75La0.25)3(Ga0.25Sc0.72Cr0.03)2Ga3O12的化学计量组成的化合物的方式称量了上述原料。接下来，将所称量的原料加入装有纯水的烧杯中，使用磁力搅拌器进行了1小时搅拌。由此，分别得到了包含纯水和原料的浆料状的混合原料。然后，使用干燥机对浆料状的各个混合原料进行了全量干燥。然后，使用研钵和研棒将干燥后的混合原料粉碎，制得了烧成原料。
接下来，将上述烧成原料移至小型氧化铝坩埚，利用箱型电炉在1550℃的大气中进行了1小时的烧成。此外，烧成时的升降温速度设定为400℃/小时。由此得到了实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4及参考例2-2的荧光体。所得到的荧光体的体色均为深绿色。
[评价]
(晶体结构解析)
使用X射线衍射装置(台式X射线衍射装置MiniFlex(注册商标)，株式会社理学制)对实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体的晶体结构进行了评价。
图16分别示出实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体的X射线衍射(XRD)图案。为了参考，图16也示出在ICSD(无机晶体结构数据库；Inorganic Crystal StructureDatabase)中登记的石榴石化合物Gd3Ga2Ga3O12的图案。由图16可以判断：实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体的XRD图案与在ICSD中登记的Gd3Ga2Ga3O12的图案几乎一致。这表示实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体均是以具有与Gd3Ga2Ga3O12相同的石榴石的晶体结构的化合物为主体而成的。
由以上的结果可以认为：实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体分别为表5所示的组成式表示的化合物。此外，表5也一起示出了各荧光体中的钪浓度(y值)。
表5
Figure BDA0003350598570000311
(分光特性)
接下来，使用量子产率测定装置(绝对PL量子产率测定装置C9920-02，HamamatsuPhotonics株式会社制)对实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体的荧光光谱及内量子效率进行了评价。图17示出实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体的荧光光谱。此外，荧光光谱测定时的激发波长设定为450nm。另外，在图17中，荧光光谱均将发光峰设定为1进行标准化而示出。
实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体的荧光光谱均是可视为起因于Cr3+的d-d跃迁的宽的光谱。而且，如表5所示，实施例2-1～2-4的荧光体的荧光光谱的峰波长分别为759nm、760nm、766nm及770nm。另外，参考例2-1及2-2的荧光体的荧光光谱的峰波长分别为750nm及766nm。这表示实施例2-1～2-4及参考例2-2的荧光体的荧光光谱与参考例2-1的荧光体的荧光光谱相比与吲哚菁绿(ICG)的激发光谱(激发峰波长：约780nm)的重合更大。
此外，如表5所示，实施例2-1～2-4的荧光体的内量子效率分别为69％、78％、76％及61％。另外，参考例2-1及2-2的荧光体的内量子效率分别为80％及46％。
接下来，算出了作为适于荧光成像的药剂的吲哚菁绿(ICG)能够以什么程度吸收实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体的荧光。图18示出实施例2-1～2-4及参考例2-1～2-2的荧光体的ICG吸收效率相对值。在此，“ICG吸收效率相对值”是指在以波长为780nm下的ICG的激发光谱强度为100的情况下以各荧光体的荧光峰波长下的ICG的激发光谱的强度相对值乘以各荧光体的内量子效率(％)而得到的值。
具体来说，如图19所示，在实施例2-1的荧光体的情况下，荧光峰波长为759nm，因此该荧光峰波长下的ICG的激发光谱的强度相对值为80。而且，实施例2-1的荧光体的内量子效率为69％。因此，实施例2-2的荧光体的ICG吸收效率相对值成为55.2。在实施例2-2的荧光体的情况下，荧光峰波长为760nm，因此该荧光峰波长下的ICG的激发光谱的强度相对值为80。而且，实施例2-2的荧光体的内量子效率为78％。因此，实施例2-2的荧光体的ICG吸收效率相对值成为62.4。实施例2-3及2-4的荧光体的ICG吸收效率相对值也同样地进行了计算，结果是分别成为64.6及54.9。参考例2-1及2-2的荧光体的ICG吸收效率相对值也同样地进行了计算，结果是分别成为48.0及39.1。
如图18所示，实施例2-1～2-4的ICG吸收效率相对值比参考例2-1及2-2高。该结果表明：实施例2-1～2-4的荧光体即由通式(I)表示的荧光体的ICG的吸收效率高并且作为适于利用荧光成像法的发光装置的装置是优选的。
以上，按照实施例对本实施方式的内容进行了说明，但本领域技术人员可以明确本实施方式不限于这些记载内容而可以进行各种变形及改良。
将日本特愿2019-098537号(申请日：2019年5月27日)的全部内容援引于此。
产业上的可利用性
根据本申请，能够提供就算在使用了发光寿命长的荧光体的情况下也能够抑制由该荧光体发出的荧光输出饱和的发光装置以及使用了该发光装置的电子设备及检验方法。
符号说明
1、1A、1B、1C 发光装置
2 光源
3、3A 波长转换体
4 第一荧光体
6 初级光
7 第一波长转换光
8 第二荧光体
9 第二波长转换光

Claims (18)

1.一种发光装置，其具备光源和第一荧光体，
所述光源放射光能量密度超过0.5W/mm2的初级光，
所述第一荧光体吸收所述初级光并转换成波长比所述初级光长的第一波长转换光，
其中，成为所述第一荧光体的母体的化合物是金属元素为一种的简单氧化物或者以种类不同的多个所述简单氧化物为端成分而成的复合氧化物，
以所述初级光的峰波长的能量换算值为E1电子伏特并以所述第一波长转换光的荧光峰波长的能量换算值为E2电子伏特时，所述简单氧化物的晶体的带隙能量比E1与E2之和大。
2.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述简单氧化物的晶体的带隙能量为4.6eV以上。
3.根据权利要求1或2所述的发光装置，其中，所述第一荧光体在成为母体的所述化合物的晶体中包含选自Al、Ga及Sc中的至少一种元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的发光装置，其中，所述第一波长转换光包含基于过渡金属离子的电子能量跃迁的荧光，
所述过渡金属离子为Cr3+。
5.根据权利要求4所述的发光装置，其中，在所述第一荧光体中，成为母体的所述化合物的晶体中的阳离子元素仅由取三价的化合价的元素形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的发光装置，其中，所述初级光是在380nm以上且小于435nm的波长范围内具有发光峰的紫色光或者在435nm以上且小于470nm的波长范围内具有发光峰的蓝色光。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的发光装置，其中，所述初级光为激光。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的发光装置，其中，所述第一波长转换光是在700nm以上且小于1000nm的波长范围内具有荧光峰的近红外光。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的发光装置，其中，所述第一荧光体包含两种以上Cr3+激活荧光体。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的发光装置，其进一步具备第二荧光体，所述第二荧光体吸收所述初级光并转换成波长比所述初级光长并且与所述第一波长转换光不同的第二波长转换光。
11.根据权利要求1～8及10中任一项所述的发光装置，其中，所述第一荧光体是组成式由以下的通式(I)表示的荧光体，
(Gd1-xLax)3(Ga1-y-zScyCrz)2Ga3O12 (I)
式中，x、y及z满足0＜x＜1、0＜y≤0.60、0＜z＜0.2。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的发光装置，其为医疗用光源或医疗用照明装置。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的发光装置，其为用于荧光成像法或光动力疗法的医疗用发光装置。
14.根据权利要求1～11中任一项所述的发光装置，其为感测系统用光源或感测系统用照明系统。
15.一种电子设备，其具备权利要求1～14中任一项所述的发光装置。
16.根据权利要求15所述的电子设备，其是信息识别装置、辨别装置、检测装置或检验装置中的任意装置。
17.根据权利要求16所述的电子设备，其中，所述检验装置是医疗用检验装置、农牧业用检验装置、渔业用检验装置或工业用检验装置中的任意装置。
18.一种检验方法，其利用权利要求1～11中任一项所述的发光装置。
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