CN113816748B - 一种精炼炉用MgO-CaC2-C耐火材料及制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明了一种新型MgO‑CaC₂‑C质耐火材料，其主要是由40~80%电熔镁砂，10~60%的电石和2~20%的碳组成的，外加2~10%的无水树脂结合剂。按一定颗粒配比进行配料，经过混料、高压成型、涂层和固化处理的方法制成氧化镁电石碳质不烧制品。该材料特别适用于带真空的钢铁精炼炉衬渣线。它具有抗钢液熔蚀、抗氧化、抗真空和抗含CaF₂渣侵蚀的特点，具有非常高的使用寿命，同时还具有脱硫、脱氧、洁净钢水的作用。

Description

一种精炼炉用MgO-CaC2-C耐火材料及制备工艺

技术领域

本发明属于冶金耐火材料领域，具体涉及到一种精炼炉用MgO-CaC₂-C耐火材料及生产制造工艺。

背景技术

自从上个世纪七十年代含炭耐火材料出现以来就得到了迅速发展，在整个冶金窑炉上得到了应用和推广，显著提高了冶金窑炉的使用寿命，降低了耐火材料消耗。在含碳耐火材料发展过程中，主要出现了以下几种含炭耐火材料：

（1）镁碳质耐火材料。该材料主要应用于炼钢转炉、电炉和精炼炉渣线部位，并取得了显著的效果。常用的牌号以碳含量多少来划分，主要有MT-3、MT-5、MT-8、MT-10、MT-12、MT-14、MT-16、MT-18八个牌号。它们的碳含量也分别为3%、5%、8%、10%、12%、14%、16%、18%。镁碳质耐火材料具有一个显著的特点，其耐炼钢渣的侵蚀性非常好，因此炼钢炉衬使用寿命延长和耐火材料单耗降低，而它显著的不足就是，在超高温和真空的条件下，性能显著下降，侵蚀很快。

（2）铝碳质耐火材料。该材料显著的特点是抗热震好，因此，被成功应用于钢液的控流系统，如整体塞棒、长水口、浸入式水口、滑板等，但是它抗碱性渣侵蚀能力不足，在炼钢炉内侵蚀较快，使用寿命较低，因此，不适合于精炼炉衬的耐火材料，特别是冶炼不锈钢、模具钢等优质特殊钢的精炼炉衬。

（3）镁钙碳质耐火材料。它适合于冶炼不锈钢的精炼钢包的熔池，而用在渣线虽然比镁碳砖好，但是因在真空条件下仍然有反应：CaO+C=Ca(g)+CO(g)而导致侵蚀很快和使用寿命仍然不能满足使用要求。

（4）铝镁碳质或镁铝碳质耐火材料。该材料兼顾了抗热震性和耐侵蚀性的优点，适用于一般钢包或普通精炼炉上，但是对于有VD、CaF₂造渣以及特殊合金的优质特钢冶炼的条件下不适用，导致使用寿命和对钢的洁净度产生不良影响。

（5）铝碳化硅碳质耐火材料。该材料具有非常显著的抗热震和抗中性和酸性渣侵蚀的特点，其已被成功应用于炼铁系统的高炉出铁场、铁水包等冶金容器，而对于碱性炼钢的精炼钢包就不适用。

到目前为止，对于冶炼不锈钢等优质特钢用的精炼炉衬渣线主要还是使用镁碳砖、镁钙碳砖以及镁钙砖，使用寿命只有十几次，甚至几次，不能满足使用要求，严重影响了优质钢的冶炼和成本的降低。其使用寿命低的主要原因是，超高温和或真空条件导致下列后果：

i) MgO在渣中，特别是在低碱度渣中溶解加快，导致熔蚀速度增加；

ii)在镁碳砖内部，发生氧化还原的气化反应：MgO+C=Mg↑+CO↑，导致内部结构破坏而侵蚀加快，因此需要针对此情况进行改进。

发明内容

为克服上述问题，本发明提供一种以镁砂、电石、碳为主要原料的MgO-CaC₂-C耐火材料，以提高渣线耐火材料的抗侵蚀性、抗氧化性和抗热震性。提高特钢冶炼用精炼炉衬渣线的使用寿命。

电石主要应用于钢铁冶金作为脱氧剂和脱硫剂，同时作为重要的化工原料，电石水化制造乙炔，乙炔是有机合成的主要原料，也是气焊的主要燃料。干燥氧气能氧化碳化钙变成碳酸钙：2CaC₂+5O₂=2CaCO₃+2CO₂，它的密度为2.22g/cm³，纯CaC₂熔点2300^oC，电石中CaC₂含量一般80%左右，其熔点1980^oC左右，CaC₂含量为69%时，熔点最低到1750^oC，影响电石熔点的因素取决于杂质的量和性质。

电石的耐火度高，导热性能好（导热系数：25^oC：19w/m.k，500^oC：21.5w/m.k，1000^oC：5 w/m.k，1500^oC：8.9w/m.k，2000^oC：12.9w/m.k）和热膨胀低（热膨胀系数：10.3*10^{- 6}m/^oC），它在钢液中溶解度低，不与还原性渣起反应，与氧化物也没有共熔效应，不被钢渣所润湿和渗透。但是电石在实际应用中易于水化，水化后会产生易燃易爆的乙炔气体。

为了解决上述问题，本发明专利所采用的技术方案如下：

一种精炼炉用MgO-CaC₂-C耐火材料，包括一定质量比例的镁砂、电石、碳和无水结合剂。

优选方案为，所述镁砂为高纯烧结镁砂、电熔镁砂，其中氧化镁含量≥96%（优选≥97%）。

优选方案为，所述电石的主要成分为碳化钙，其含量≥80%（优选大于90%）。

优选方案为，所述碳为石油焦、电极石墨或天然石墨，优选为天然石墨，要求碳含量≥80%（优选碳含量≥95%）。

优选方案为，所述无水结合剂是指无水碳素树脂结合剂，其残炭量≥35%，粘度（25^oC）3~25Pa.S，挥发分（105^oC）≤10%，水分≤0.5%，游离酚≤0.5%。

优选方案为，所述镁砂的占比为40~80%，碳化钙的占比为10~60%，碳的占比为0~20%，外加所述无水树脂结合剂的占比为2-10%。

一种精炼炉用MgO-CaC₂-C耐火材料的制备方法，按照配方比例进行配料、混料、成型、用无水涂料涂层后，再经过固化而制得。

优选方案为，固化温度为≤300^oC，以200^oC为优，其保温时间大于12h为好。

优选方案为，所述无水材料的涂层厚度要求≥0.1mm，以0.3~1mm厚为佳。其作用是密封制品与外界隔绝，具有良好的防氧化和防水化的功能。

优选方案为，所述配料过程中，镁砂以大颗粒、碳化钙以中颗粒，碳以细粉形式配入，其中颗粒组成采用最佳的颗粒组成是：≥3mm ：10~60%，3~1mm：22~35%，≤1mm：12~30%，细粉为余额。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

1）本申请的碳化钙不会被渣侵蚀，抵抗CaF₂系渣的能力很强；

2）本申请的碳化钙与MgO共存，比碳与MgO共存的稳定性高（MgO+CaC₂=Mg↑+CaO+2C高温反应温度为1933^oC，而MgO+C=Mg↑+CO↑高温反应温度为1874^oC，稳定性提高59^oC），即不会降低熔点，发生气化反应温度高和产生气体量小，并且反应产生的CaO是高温相，特别是能吸收低碱度渣变成高碱度氧化物，能有效提高抗侵蚀性和使用寿命；

3）本申请的CaC₂与石墨能共存，热膨胀系数小、导热性好、稳定性好，而且具有较好的抗热震性。用它制成的产品在使用过程中衬不易开裂和剥落。因此把碳化钙引入MgO-C材料里，具有热稳定性好，抗渣，特别是抗含萤石渣的侵蚀能力强，抗热震和抗渗透能力强，因此具有良好的使用效果；

4）采用无水树脂结合剂，可有效防止镁钙碳砖内CaO+H₂O=Ca(OH)₂水化反应的发生。

5）产品成型后，表面采用无水防氧化涂料，该涂料涂层厚度0.3~1mm，有效隔绝空气密封制品，有效地防止了水化，保证了存放，同时在使用过程中高温下防止了该产品的氧化。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如无特别说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量。

实施例

一种精炼炉用MgO-CaC₂-C耐火材料，由下列质量比的原料组成，具体为镁砂40~80%，碳化钙10~60%，碳0~20%，无水树脂结合剂(外加)2~10%。

按照下表配方进行配料：

在混炼机上混料40min后，以200MPa成型压力在压力机上进行成型，涂层0.5mm防水化涂料，进入干燥的固化窑进行干燥，干燥温度为200^oC，保温时间20h。然后进行性能测试，结果如下图所示：

表2：实施例1-3及比较例的性能测试结果

由上述性能可知，本发明的材料具有非常好的抗含萤石渣的侵蚀性，将其应用于超高温和真空冶炼，本发明材料的使用寿命能提高30%以上；抗低碱度精炼渣性能更好，可以抗侵蚀性能提高50%以上。

Claims (4)

1.一种精炼炉用MgO-CaC₂-C耐火材料，其特征在于，包括一定质量比例的镁砂、电石、碳和无水结合剂，所述无水结合剂是指无水碳素树脂结合剂，其残炭量≥35%，25^oC粘度3~25Pa.S，105^oC挥发分≤10%，水分≤0.5%，游离酚≤0.5%，所述镁砂的占比为40~80%，电石的占比为10~60%，碳的占比为0~20%，外加所述无水结合剂的占比为2-10%；所述镁砂为高纯烧结镁砂或电熔镁砂，其中氧化镁含量≥96%；所述电石的主要成分为碳化钙，其含量≥80%；所述碳为天然石墨，碳含量≥80%。

2.如权利要求1所述的耐火材料的制备方法，其特征在于，按照配方比例进行配料、混料、成型、用无水涂料涂层后，再经过固化而制得。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为≤300^oC，保温时间大于12小时。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无水涂料的涂层厚度≥0.1mm。