CN113813769A

CN113813769A - 一种复配型离子液体脱硫剂用于气体中有机硫脱除的方法及装置

Info

Publication number: CN113813769A
Application number: CN202111203356.1A
Authority: CN
Inventors: 李爱蓉; 康洛铭
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2021-10-15
Filing date: 2021-10-15
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2041-10-15
Also published as: CN113813769B

Abstract

本发明公开了一种复配型离子液体脱硫剂用于气体中有机硫脱除的方法及装置，涉及含硫气体处理技术领域，其中脱硫剂以氨基酸类离子液体和胺类、醇胺类及环丁砜等有机溶剂按一定比例混合形成，对页岩气、天然气、油田伴生气、凝析气田气、矿井气等含硫气体及其他工业含硫废气中的有机硫进行脱除。针对含碳量较低的原料气，本发明对有机硫的脱除效率明显优于传统砜胺溶液，特别是在低压条件下，具有较大脱硫优势；而对于CO₂含量较高的原料气，本发明又较纯的氨基酸离子液体，具有更高的有机硫脱除效果。

Description

一种复配型离子液体脱硫剂用于气体中有机硫脱除的方法及装置

技术领域

本发明涉及含硫气体处理技术领域，特别是一种复配型离子液体脱硫剂用于气体中有机硫脱除的方法及装置。

背景技术

含硫气体中有机硫主要以硫醇(RSH)、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫醚(RSR)及二硫醚(RSSR)等组分存在，其中又以硫醇(RSH)和羰基硫(COS)为主。页岩气、油田伴生气、凝析气、矿井气等气体中有机硫的存在不仅会危害人们健康，而且在使用过程中会导致管道、设备、仪表腐蚀以及催化剂中毒等问题发生，特别在天然气液化(LNG)过程中，有机硫化物在未达到甲烷液化温度-162°C之前就变成了固体，从而引起设备和管线堵塞。随着环保要求的提高，工业废气中的有机硫化物也必须经过脱硫处理后才能进行排放。因此，有机硫的脱除在气体净化领域受到了普遍关注。

工业中对于气体中有机硫的脱除主要以干法和湿法为主。采用氧化铁、活性炭、分子筛等固体吸附剂对含硫气体中的有机硫进行吸附脱硫是干法脱硫的重要手段之一。然而，由于硫容低、再生以及更换吸附剂的成本较高等一系列问题，导致其很难适用于处理量大的高含硫气体。水解、加氢工艺是针对有机硫深度脱除的另一有效手段，利用水解、加氢催化剂在高温下使得硫醇、羰基硫等有机硫转化成易于脱除的硫化氢，再串联固体吸附或湿法脱硫工艺，实现有机硫的深度脱除。该工艺特别适用于大型高含硫气体净化厂，且需要单独设置氢气处理回收装置，整个转化过程需要在高温下、高压下进行，投资大、运行成本高，且难以在现有装置上进行改进。以砜胺法为主的物理化学吸收法是工业中气体有机硫脱除最为常用的工艺，该工艺在进行有机硫脱除的同时，可实现气体中H₂S、CO₂等酸性气体的同步脱除，然而，砜胺溶液对于有机硫含量较高的原料气，很难实现有机硫的深度脱除，特别是伴生气、炼厂气等低压气体，有机硫的脱除率极低，且砜胺对烃类有较高的溶解度，易造成重烃类组分的损失。

离子液体（ILs）是由特定阴离子和阳离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系，具有蒸气压低、熔点低、稳定性高等优点，在化学合成、溶剂萃取、电化学等方面获得广泛的应用。

在本发明之前，离子液体用于的有机硫脱除研究和应用较多的是将含[BF4]-、[PF6]-、[SCN]-等常规阴离子的离子液体仅作为脱硫剂，用于有机硫化物的脱除。但是，含常规阴离子的离子液体，对有机硫化物仅有物理溶解效果，只有通过对其阳离子进行复杂的功能化设计才能体现出较高的有机硫脱除能力。而含氨基酸阴离子的离子液体由于自身的化学结构特点，使其对有机硫表现出极好的物理、化学溶解能力，因此，相比于其他常规阴离子的离子液体具有更好的有机硫脱除效果，且相对于其他功能化的离子液体具有更低的生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的砜胺法对含硫原料气中有机硫脱除效果不佳的缺点，提供一种复配型离子液体脱硫剂用于气体中有机硫脱除的方法及装置。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

复配型离子液体脱硫剂，包括氨基酸类离子液体，所述氨基酸类离子液体包括含有烷基取代基的季铵基、咪唑基、吡啶基阳离子和同时含有羧基、氨基的氨基酸阴离子。

作为优选的，所述氨基酸类离子液体包括四乙胺甘氨酸盐、四甲胺谷氨酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑L丙氨酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑β丙氨酸盐中至少一种。

作为优选的，所述氨基酸类离子液体的质量分数为10%~90%。

作为优选的，所述复配助剂为砜胺类有机溶剂。

作为优选的，所述砜胺类有机溶剂包括甲基二乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、哌嗪、环丁砜中的至少一种。

一种复配型离子液体脱硫剂的脱硫装置，包括依次连接的原料气流量计、超重力旋转吸收床和净化气气液分离器。

作为优选的，还包括解吸塔，所述超重力旋转吸收床富液出口和解吸塔的富液入口之间依次设置有闪蒸塔和富液流量计，所述解吸塔的贫液出口和超重力旋转吸收床贫液入口之间依次设置有贫液冷却器、贫液计量泵和贫液流量计。

作为优选的，所述解吸塔顶部出气端依次与酸气冷凝器、酸气气液分离器相连接。

作为优选的，所述超重力旋转吸收床进气口设置有原料气取样点，和/或所述净化气气液分离罐出气端设置有净化气取样点，和/或所述酸气气液分离器出气端设置有再生气取样点；所述原料气取样点、净化气取样点和/或再生气取样点连接有有机硫的在线监控系统。

作为优选的，所述闪蒸塔和解吸塔之间设置有为贫液和富液换热的贫富液换热器。

本发明具有以下优点：

氨基酸类离子液体其结构中同时含有羧基、胺基，羧基与硫醇、羰基硫等有机硫具有较强的氢键结合能，而胺基与硫醇、羰基硫等酸性气体会发生化学反应，生成质子胺，使离子液体同时具备物理吸收、化学吸收特性，且不同阳离子下的氨基酸离子液体均能表现出优良的有机硫脱除效果。

氨基酸离子液体不仅对有机硫具有优良的物理、化学吸收特性，而且本身含的活性质子氢可促进砜胺溶液对有机硫的吸收。因此，将氨基酸离子液体与传统的砜胺溶剂进行复配使用，可有效提高传统砜胺溶液对低含碳原料气中有机硫脱除效率。本发明中基于一种复配型离子液体脱硫剂用于气体有机硫的脱除装置要求超重力旋转吸收装置压力控制在0.1 MPaG~8 MPaG，就能够满足脱硫剂的要求。

氨基酸离子液体在CO₂脱除过程中易出现脱硫液粘度变大、氨基酸析出等系列问题，将传统砜胺溶液与氨基酸离子液体进行复配使用，砜胺溶液与氨基酸离子液体对CO₂的竞争吸收，可有效改善大量CO₂存在引起的氨基酸离子液体脱硫效率降低的情况。

基于所述一种复配型离子液体脱硫剂用于气体有机硫的脱除装置采用超重力旋转吸收床进行原料气与脱硫液的气液接触，实现高效气液传质，最终实现气体中有机硫的高效脱除和脱硫剂的再生。

复配型离子液体脱硫剂的脱硫装置采用在线检测系统，可实现净化气/再生气中有机硫的在线监控，可有效避免不合格净化气进入下一工段造成不利影响。

附图说明

图1 为本发明中一种复配型离子液体脱硫剂用于气体有机硫的脱除装置结构示意图。

1-原料气流量计；2-超重力旋转吸收床；3-净化气气液分离器；4-闪蒸塔；5-富液流量计；6-贫富液换热器；7-解吸塔；8-酸气冷凝器；9-酸气气液分离器；10-贫液冷却器；11-贫液计量泵；12-贫液流量计。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

本实施例提供一种复配型离子液体脱硫剂用于气体有机硫的脱除装置，如图1所示，包括依次连接的原料气流量计、超重力旋转吸收床和净化气气液分离器，所述超重力旋转吸收床富液出口通过有闪蒸塔和富液流量计与解吸塔的富液入口连接，所述解吸塔的贫液出口和超重力旋转吸收床贫液入口之间依次设置有贫液冷却器、贫液计量泵和贫液流量计；所述解吸塔顶部出气端依次与酸气冷凝器、酸气气液分离器相连接，所述闪蒸塔和解吸塔之间设置有为贫液和富液换热的贫富液换热器；所述超重力旋转吸收床进气口设置有原料气取样点，和/或所述净化气气液分离罐出气端设置有净化气取样点，和/或所述酸气气液分离器出气端设置有再生气取样点；所述原料气取样点、净化气取样点和/或再生气取样点连接有有机硫的在线监控系统，可有效避免不合格净化气进入下一工段造成不利影响。采用本装置进行气体脱硫时时，超重力旋转吸收床压力控制在0.1 MPaG~8 MPaG均可。

实施实例A

配置对比例1-3及实施例1-3脱硫剂，采用如图1所示的脱硫装置对某含硫天然气在30℃，0.5MP条件下进行有机硫处理，该含硫天然气酸气组分主要为甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、羰基硫等常见有机硫，总硫含量为357 mg/m³。

运行结果如下：

注：其中，[N2222][Gly]为四乙胺甘氨酸盐、[BMIM][L-Ala] 为1-丁基-3-甲基咪唑L丙氨酸盐、[EMIM][β-Ala] 为1-乙基-3-甲基咪唑β丙氨酸盐。

从上表结果中可以看出，相比于传统的砜胺溶剂，氨基酸离子液体的脱硫效果明显提高，且在复合脱硫剂中，随着氨基酸离子液体所占比例的提高，脱硫效果不断提高。

传统砜胺溶液中，水含量一般在20%左右，实施例和对比例中加入20%的水，一方面模拟传统工艺，固定水含量，排除水分对过程的影响，另一方面，水可作为脱硫剂再生时汽提的介质。

实施实例B

配置对比例2及实施例5-9脱硫剂，采用如图1所示的脱硫装置对某含硫油田伴生气在30℃，0.5MP条件下进行有机硫处理，其酸气组分中除含有9.2%的CO₂外，主要为甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、羰基硫等常见有机硫，总硫含量为370 mg/m³。

运行结果如下：

虽然氨基酸离子液体相比于传统的砜胺溶剂能够更好的对气体进行脱硫，但是当气体中含有CO₂时，由于CO₂与脱硫剂进行反应，会干扰脱硫效果。对不含CO₂的含硫原料气脱硫时，随着氨基酸离子液体所占比例的提高，脱硫效果不断提高，但当二氧化碳存在时，砜胺溶剂与氨基酸离子液体组成的复合脱硫剂的脱硫效果远优于单独传统砜胺溶剂或氨基酸离子液体。其原因可能是碳酸酸性略高于L-丙氨酸、β-丙氨酸等常见氨基酸，导致氨基酸离子液体与CO₂易发生复分解反应，出现粘度变大、氨基酸析出等系列问题，进而影响脱硫效率，而砜胺溶液与氨基酸离子液体对CO₂的竞争吸收，可有效改善大量CO₂存在时引起的氨基酸离子液体有机硫脱除效率低的问题。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.复配型离子液体脱硫剂，其特征在于：包括氨基酸类离子液体，所述氨基酸类离子液体包括含有烷基取代基的季铵基、咪唑基、吡啶基阳离子和同时含有羧基、氨基的氨基酸阴离子。

2.根据权利要求1所述的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于：所述氨基酸类离子液体包括四乙胺甘氨酸盐、四甲胺谷氨酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑L丙氨酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑β丙氨酸盐中至少一种。

3.根据权利要求1所述的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于：所述氨基酸类离子液体的质量分数为10%~90%。

4.根据权利要求1所述的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于：所述复配助剂为砜胺类有机溶剂。

5.根据权利要求1所述的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于：所述砜胺类有机溶剂包括甲基二乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、哌嗪、环丁砜中的至少一种。

6.一种基于权利要求1-5任意一项所述复配型离子液体脱硫剂的脱硫装置，其特征在于：包括依次连接的原料气流量计、超重力旋转吸收床和净化气气液分离器。

7.根据权利要求6所述的脱硫装置，其特征在于：还包括解吸塔，所述超重力旋转吸收床富液出口和解吸塔的富液入口之间依次设置有闪蒸塔和富液流量计，所述解吸塔的贫液出口和超重力旋转吸收床贫液入口之间依次设置有贫液冷却器、贫液计量泵和贫液流量计。

8.根据权利要求7所述的脱硫装置，其特征在于：所述解吸塔顶部出气端依次与酸气冷凝器、酸气气液分离器相连接。

9.根据权利要求8所述的脱硫装置，其特征在于：所述超重力旋转吸收床进气口设置有原料气取样点，和/或所述净化气气液分离罐出气端设置有净化气取样点，和/或所述酸气气液分离器出气端设置有再生气取样点；所述原料气取样点、净化气取样点和/或再生气取样点连接有有机硫的在线监控系统。

10.根据权利要求7所述的脱硫装置，其特征在于：所述闪蒸塔和解吸塔之间设置有为贫液和富液换热的贫富液换热器。