CN113801641A - 一种水基乳液润滑剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于钻井液润滑添加剂技术领域的一种水基乳液润滑剂的制备方法与应用。所述方法利用聚合物纳米复合乳液、液体润滑剂和乳化增强相复配成水基乳液润滑剂；聚合物纳米复合乳液中分布在双改性层状无机填料剥离片层间的聚合物纳米球作为固体润滑剂，基础油作为液体润滑剂。本发明通过无皂乳液聚合实现双改性层状无机填料与聚合物分子基体的纳米尺度复合，获得热稳定性能可控调节的聚合物基纳米复合乳液，实现乳液润滑剂在水基钻井液中高效润滑与良好耐热稳定性及摩擦损伤自修复性。

Description

一种水基乳液润滑剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于钻井液润滑添加剂技术领域，尤其涉及一种水基乳液润滑剂的制备方法与应用。
背景技术
随着油气勘探开发领域的不断扩大和复杂储层钻井的不断增加，深井、超深井、大位移井等复杂结构井增多，钻具与套管或井壁岩石间接触面积增大，势必会产生各种各样摩擦造成旋转扭矩增加、钻进速度降低和钻具磨损加快等难题。因此常在钻井液中添加一定量润滑剂以提高钻井液流体润滑性能，降低钻进过程扭矩、缩短起下钻时间以及减少钻具磨损来保证安全高效钻井。水基钻井液具有成本低、现场维护简单、环保压力小等优点，已成为目前应用最广泛的钻井液类型，但相比于油基钻井液体系，润滑和耐温能力不足已成为制约其进一步发展应用的瓶颈难题。
钻井液用润滑剂按相态主要分为液体类和固体类。其中，液体润滑剂主要包括聚合醇润滑剂、聚合醚润滑剂、矿物油润滑剂或植物油润滑剂。液体类润滑剂与钻井液配伍性好、润滑效果高，但也存在高温环境下容易氧化降解及润滑快速失效等难题。固体润滑剂主要有玻璃小球、塑料小球、石墨粉以及二硫化钼等。固体润滑剂具有负荷稳定高、耐腐蚀、化学稳定性好等优点，但固体类润滑剂与钻井液配伍性较差，石墨粉、二硫化钼等粉末容易漂浮于液面上，塑料小球、玻璃小球尺寸较大，容易被固控设备所除去等缺点导致其应用受到一定限制。随着深层、超深层等复杂储层钻探装备对钻井液润滑剂高效润滑和高耐温适应性能要求的日益提升，对钻井液润滑剂材料体系设计提出了更高的要求。在这种情况下，开发具有耐高温稳定、高效润滑减摩功能的新型水基钻井液润滑剂材料对于提高钻井中钻具运行的可靠性和延长服役寿命具有重要意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种水基乳液润滑剂，其特征在于，利用聚合物纳米复合乳液、液体润滑剂和乳化增强相复配成水基乳液润滑剂；所述聚合物纳米复合乳液中分布在双改性层状无机填料剥离片层间的聚合物纳米球作为固体润滑剂，基础油作为液体润滑剂；
本发明采用双改性层状无机填料与有机活性反应单体通过无皂乳液聚合所得到的纳米复合乳液微球尺寸较小、表面活性高、耐压强度好，能对金属表面的微凸体起到抛光作用，降低金属表面粗糙度，填充进入金属钻具表面微犁沟与摩擦损伤处，形成一层润滑防护膜，抗磨微球类似“微轴承”支撑表面，将摩擦表面滑动状态转变滚动状态。同时，复合材料中高扩散性和渗透性的纳米片层在金属摩擦表面扩散吸附生成润滑保护膜，抑制金属表面腐蚀磨损及提高表面微观损伤自修复性，有效防止金属表面裂纹扩展，大大延长金属材料的服役寿命。
在水基乳液润滑剂中，所述基础油的质量分数为20～60％，聚合物纳米复合乳液的质量分数为11～45％，乳化增强相的质量分数为15～50％。进一步，所述基础油的质量分数为25～50％，聚合物纳米复合乳液的质量分数为17～33％，乳化增强相的质量分数为20～45％。
所述双改性层状无机填料是利用阳离子型改性剂和阴离子型改性剂或阳离子型改性剂和硅烷偶联剂将层状无机填料进行二元复合改性得到的阳离子-阴离子型双改性层状无机填料或阳离子-硅烷偶联剂型双改性层状无机填料。
相比于传统的季铵盐阳离子型改性剂，本发明采用的季鏻盐阳离子改性剂对无机片层材料改性效率更高、分子复合效果更好及耐热稳定性更优；而硅烷偶联剂作为表面改性剂，能通过化学反应以强相互作用的共价键方式接枝到无机片层表面，同时还能引入不同功能基团，增强无机填料的反应活性。
由于不同改性剂对无机片层的改性机理不同，因此只采用一种改性剂对无机片层填料进行改性存在一定的缺陷与不足。
阴离子改性剂主要通过离子偶极作用吸附于层状无机填料端面，与片层边缘和层间的羟基发生替换作用，进而可插入层间，实现有机化改性，但由于其与无机填料片层表面负电荷具有静电排斥作用，因此阴离子改性剂插入层间比较困难，所需反应条件要求较高。
阳离子改性剂主要通过与无机片层层间的水合离子进行离子交换反应而插层进入层间，有效增大片层间距，但对无机片层的表面改性效果不佳。
硅烷偶联剂主要通过与无机片层表面的羟基反应，接枝到片层表面，实现表面有机化，但大部分硅烷偶联剂无法有效进入片层层间，无法明显扩大片层间距。
因此，相比于阳离子型改性剂、阴离子型改性剂和硅烷偶联剂对无机片层材料的单改性方式，本申请采用阳离子-阴离子或阳离子-硅烷偶联剂双改性方式将实现两种不同改性剂的协同增效。
第一种：通过阳离子改性剂与阴离子改性剂的静电相互作用和有机亲合作用，利用阳离子改性剂增大片层间距的作用，促进阴离子改性剂进一步插入无机片层层间，并克服阳离子改性剂表面改性效果不佳的缺陷。
第二种：通过阳离子改性剂的插层作用，能增大硅烷偶联剂与无机片层表面的接触反应几率，提高硅烷偶联剂的接枝反应效率。
综上，通过两种不同类型改性剂的协同增效，进一步增大无机片层之间的片层间距、增强片层表面的有机亲和性和耐热稳定性，有利于后续有机单体小分子的扩散进入片层层间，引发聚合反应，明显提高无机片层的剥离效率与分散程度，获得可控剥离结构形貌与粒径尺寸分布均匀的纳米复合乳液微球，大大提高复合材料的耐热性能、力学性能、润滑减阻性能和摩擦损伤自修复性能。
所述阳离子型改性剂为十四烷基三丁基氯化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、十八烷基三甲基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻中的一种或多种；
所述阴离子型改性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八酸钠、十六酸钠中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述基础油为聚阿尔法烯烃合成油、植物油、硅油、白油、工业石蜡油中的至少一种；
所述乳化增强相由植物油酸、非离子表面活性剂和渗透剂构成，三者的质量比为100:25～40:7～20；
非离子表面活性剂为山梨醇酐单硬脂酸酯(Span60)和失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span80)中的至少一种；
渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基硫酸酯钠和氨基磺酸钠中的至少一种。
水基乳液润滑剂的制备方法，具体制备步骤如下：将基础油加入乳化增强相中，在60℃下恒速搅拌1h，然后加入聚合物纳米复合乳液，搅拌均匀，最后加入0.5％的消泡剂继续搅拌1h，获得粘稠状的水基乳液润滑剂。
所述聚合物纳米复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.将双改性层状无机填料与聚合物的反应单体和交联剂混合得到油相；
步骤b.溶解十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠于水中，得到水相；
步骤c.在氮气条件下，将油相滴加到水相后，加入过硫酸钠-β环糊精混合溶液，获得聚合物纳米复合乳液。
所述聚合物纳米复合乳液中反应单体与双改性层状无机填料的质量比为100:0.5～10；
所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任意两种；
步骤a中两种反应单体的质量比为1～10:1，两种单体质量比根据实验后获得的纳米复合乳液微球粒径大小与形貌结构来获得，不同单体质量比影响纳米复合乳液微球的粒径、形貌和性能；二乙烯基苯交联剂占反应单体总质量的2～10％；
步骤b水相中十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠的质量分数为0.02～0.1％；
步骤c油相与水相的质量比为1:6～15，过硫酸钠-β环糊精混合溶液的质量分数为0.36％，过硫酸钠与β环糊精质量比为5:8，反应温度为60～75℃，反应时间为6～10h。
进一步，所述两种反应单体的质量比为1～5:1，二乙烯基苯交联剂占单体的质量分数为4～8％，反应单体与双改性层状无机填料的质量比为100:0.5～7，聚合搅拌反应时间7～9h。
双改性层状无机填料的制备过程具体包括如下步骤：
步骤A.将层状无机填料与水混合，常温匀速搅拌30min进行充分水化分散，逐滴加入阳离子型改性剂水溶液，恒温60～80℃匀速搅拌反应6～15h后，冷却、抽滤、多次水洗涤，真空干燥后研磨过筛，得到阳离子型单改性层状无机填料；
步骤B.将阳离子型单改性层状无机填料与水混合，恒温超声分散20min得到悬浮分散液，逐滴加入阴离子型改性剂水溶液，恒温60～80℃匀速搅拌反应4～12h，冷却、抽滤、多次水洗涤，真空干燥后研磨过筛，得到阳离子-阴离子型双改性层状无机填料；
或
步骤C.将硅烷偶联剂与甲醇水溶液混合，乙酸调节溶液pH值约为4，室温下磁力搅拌1h充分水解，之后加入阳离子型单改性层状无机填料，恒温60～85℃下匀速搅拌回流12～36h，冷却、抽滤、多次甲醇溶液洗涤，真空干燥后研磨过筛，得到阳离子-硅烷偶联剂型双改性层状无机填料。
所述层状无机填料为蒙脱土、氮化硼、白土、石墨、水滑石、层状二氧化硅中的一种或多种；
步骤A中层状无机填料与水的质量比为1:15～55，阳离子型改性剂水溶液质量分数为2.5～10％；进一步，所述阳离子型改性剂水溶液的质量分数为3.5～7％。
步骤B中阳离子型单改性层状无机填料与水的质量比为1:15～45，阴离子型改性剂水溶液质量分数为0.8～5％；进一步，所述阴离子型改性剂水溶液的质量分数为1～3％。
步骤C中阳离子型单改性层状无机填料与甲醇溶液的质量比为1:15～45，甲醇溶液中水与甲醇的质量比例为1:1～9，硅烷偶联剂的质量分数为1.2～4.8％；进一步，所述硅烷偶联剂的质量分数为1.5～3.6％。
一种钻井液，所述钻井液中包含水基乳液润滑剂，其中，所述水基乳液润滑剂在所述钻井液中的质量分数为0.3～3.0％，用于深层高压和高温钻井工程中。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的目的克服了现有钻井液润滑剂存在的不足，提供一种钻井液用水基乳液润滑剂的制备方法与应用。所述钻井用水基乳液润滑剂中含有聚合物纳米复合乳液和液体润滑剂，聚合物纳米复合乳液中的聚合物纳米球能发挥固体润滑剂的耐高温稳定特性及功能纳米片层的金属表面磨损自修复特性；与此同时，液体润滑剂能发挥高效润滑与良好亲和性的作用，使得本发明水基乳液润滑剂兼具固、液润滑剂的双重效果，解决现有液体钻井液润滑剂在超深层、超高压、超高温环境下润滑能力快速失效与金属钻具快速严重磨损等难题，同时避免了固体润滑剂与钻井液配伍相容性差、不易均匀分散的缺陷，丰富和拓宽了水基钻井液润滑体系的应用范围。
2、本发明水基乳液润滑剂的聚合物纳米复合乳液中含有聚合物纳米球，其聚合物纳米球在发挥固体润滑作用的同时，聚合物纳米球与双改性层状无机填料纳米复合，双改性层状无机填料实现高效剥离与纳米级均匀分散，提高了水基乳液润滑剂的力学机械性能、耐热稳定性能与自修复性能。
3、传统钻井液用润滑微球制备都要经过过滤、洗涤、制粒和真空干燥过程，以获得固体相润滑复合微球，此过程容易造成润滑微球的黏附聚集，无法实现后续在钻井液应用中的稳定分布与均匀分散。本发明以含有聚合物纳米球的聚合物纳米复合乳液液相状态直接配置钻井液用水基乳液润滑剂，省去传统的复合材料过滤、洗涤、干燥与制粒复杂过程，大大简化工艺生产流程与产品加工能耗，同时纳米复合微球在钻井液中粒径均一，状态稳定且分散均匀，有助于更好的发挥润滑与减阻功能。
4、本发明的双改性无机填料复合乳液润滑剂具有良好的润滑减摩性、耐热稳定性与金属损伤自修复性，且润滑剂的应用环境温度相比传统单改性无机填料所制润滑剂更高，能够满足超深井、丛式井、大位移井等钻井超高温条件需求。本发明纳米复合材料体系及其润滑减阻、耐热稳定与损伤自修复策略在油田开发、水基润滑等领域具有较大应用潜力与市场价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备阳离子-阴离子双改性蒙脱土与未改性蒙脱土层状无机填料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1所制备聚合物纳米复合乳液的扫描电子显微镜(SEM)图
图3为本发明实施例1聚合物纳米复合乳液的颗粒平均粒度分布(DLS)图。
图4为本发明实施例2所制备阳离子-硅烷偶联剂双改性白土与未改性白土层状无机填料的X射线衍射图。
图5为本发明实施例2所制备聚合物纳米复合乳液的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
一种水基乳液润滑剂的制备方法与应用，包括以下步骤：
(1)制备双改性层状无机填料：
1.1采用水热反应法制备阳离子-阴离子型双改性层状无机填料。
步骤A.在三口烧瓶中加入层状无机填料与水混合，层状无机填料与水的质量比为1:15～55，常温匀速搅拌30min进行充分水化分散。将10-50mL质量分数为2.5～10wt％的阳离子型改性剂水溶液逐滴加入三口烧瓶中，恒温60～80℃继续匀速搅拌反应6～15h后，冷却、抽滤、多次水洗涤后真空干燥，得到阳离子型单改性层状无机填料。
层状无机填料为蒙脱土、氮化硼、白土、石墨、水滑石、层状二氧化硅中的一种或多种；
步骤B.将阳离子型单改性层状无机填料与水在三口烧瓶中混合，阳离子型单改性层状无机填料与水的质量比为1:15～45，恒温超声分散20min得到悬浮分散液，逐滴加入10-50mL质量分数为0.8～5wt％的阴离子型改性剂水溶液，恒温60～80℃匀速搅拌反应4～12h，冷却、抽滤、多次水洗涤，真空干燥后得到阳离子-阴离子型双改性层状无机填料。
1.2采用水热反应法制备阳离子-硅烷偶联剂型双改性层状无机填料。
步骤A.在三口烧瓶中加入层状无机填料与水混合，层状无机填料与水的质量比为1:15～55，常温匀速搅拌30min进行充分水化分散。将10-50mL质量分数为2.5～10wt％的阳离子型改性剂水溶液逐滴加入三口烧瓶中，恒温60～80℃继续匀速搅拌反应6～15h后，冷却、抽滤、多次水洗涤后真空干燥，得到阳离子型单改性层状无机填料。
层状无机填料为蒙脱土、氮化硼、白土、石墨、水滑石、层状二氧化硅中的一种或多种；
步骤C.在三口烧瓶中将硅烷偶联剂与甲醇水溶液混合得到50-200mL反应液，甲醇溶液中去离子水与无水甲醇的比例为1:1～9，硅烷偶联剂的质量分数为1.2～4.8wt％，乙酸调节溶液pH值为4±0.3，室温下磁力搅拌1h充分水解，之后加入阳离子型单改性层状无机填料，阳离子型单改性层状无机填料与甲醇溶液的质量比为1:15～45，恒温60～85℃下匀速搅拌回流12～36h，冷却、抽滤、多次无水甲醇洗涤，真空干燥后得到阳离子-硅烷偶联剂型双改性层状无机填料。
阳离子型改性剂为十四烷基三丁基氯化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、十八烷基三甲基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻中的一种或多种组成；
阴离子型改性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八酸钠、十六酸钠中的一种或多种组成；
硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷中的一种或多种组成。
上述阳离子型改性剂和阴离子型改性剂配成水溶液使用；其中，阳离子型改性剂水溶液的质量分数为2.5～10％；进一步，阳离子型改性剂水溶液的质量分数为3.5～7％；阴离子型改性剂水溶液的质量分数为0.8～5％；进一步，阳离子型改性剂水溶液的质量分数为3.5～7％。
(2)制备聚合物纳米复合乳液：
采用无皂乳液聚合法制备聚合物纳米复合乳液。
步骤a.油相制备：在烧杯中将两种聚合物的反应单体、二乙烯基苯交联剂和上述步骤(1)制备得到的双改性层状无机填料混合，两种反应单体的总质量为10-30g，质量比为1～10:1，二乙烯基苯交联剂占单体的质量分数为2～10％，反应单体与双改性层状无机填料的质量比为100:0.5～10，冰水浴中低温超声分散10min，之后室温磁力搅拌1h。
反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任意两种；
步骤b.水相制备：在烧杯中，将十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠与水混合，十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠水溶液的质量分数为0.02～0.1％，室温搅拌30min溶解。
步骤c.将水相转移到三口烧瓶中，在氮气保护气氛下将油相缓慢滴加到水相中，油相与水相质量比为1:6～15，恒温60～75℃水浴中匀速搅拌30min，加入一定量的质量分数为0.36％的过硫酸钠-β环糊精混合溶液，过硫酸钠与β环糊精质量比为5:8，继续搅拌反应6～10h，获得聚合物纳米复合乳液。
(3)制备水基乳液润滑剂：
在可加热、搅拌的反应釜中，加入由植物油酸、非离子表面活性剂和渗透剂组成的乳化增强相，其三者质量比为100:25～40:7～20，再加入基础油，60℃恒速搅拌1h，加入步骤(2)制备得到的聚合物纳米复合乳液，搅拌均匀。
其中，基础油的质量分数为20～60％，乳化增强相的质量分数为15～50％，纳米复合乳液的质量分数为11～45％，最后加入总质量0.5％的消泡剂继续搅拌1h，获得粘稠状水基钻井液乳液润滑剂。
上述乳化增强相中，基础油为聚阿尔法烯烃合成油、植物油、硅油、白油、工业石蜡油中的至少一种；非离子表面活性剂为山梨醇酐单硬脂酸酯(Span60)和失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span80)中的至少一种；渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基硫酸酯钠和氨基磺酸钠中的至少一种。
一种水基乳液润滑剂的制备方法与应用，包括以下步骤：
(1)制备双改性层状无机填料：
1.1采用水热反应法制备阳离子-阴离子型双改性层状无机填料。
步骤A.在三口烧瓶中加入层状无机填料与水混合，层状无机填料与水的质量比为1:15～55，常温匀速搅拌30min进行充分水化分散。将10-50mL质量分数为3.5～7wt％的阳离子型改性剂水溶液逐滴加入三口烧瓶中，恒温60～80℃继续匀速搅拌反应6～15h后，冷却、抽滤、多次水洗涤后真空干燥，得到阳离子型单改性层状无机填料。
层状无机填料为蒙脱土、氮化硼、白土、石墨、水滑石、层状二氧化硅中的一种或多种；
步骤B.将阳离子型单改性层状无机填料与水在三口烧瓶中混合，阳离子型单改性层状无机填料与水的质量比为1:15～45，恒温超声分散20min得到悬浮分散液，逐滴加入10-50mL质量分数为1～3wt％的阴离子型改性剂水溶液，恒温60～80℃匀速搅拌反应4～12h，冷却、抽滤、多次水洗涤，真空干燥后得到阳离子-阴离子型双改性层状无机填料。
1.2采用水热反应法制备阳离子-硅烷偶联剂型双改性层状无机填料。
步骤A.在三口烧瓶中加入层状无机填料与水混合，层状无机填料与水的质量比为1:15～55，常温匀速搅拌30min进行充分水化分散。将10-50mL质量分数为3.5～7wt％的阳离子型改性剂水溶液逐滴加入三口烧瓶中，恒温60～80℃继续匀速搅拌反应6～15h后，冷却、抽滤、多次水洗涤后真空干燥，得到阳离子型单改性层状无机填料。
层状无机填料为蒙脱土、氮化硼、白土、石墨、水滑石、层状二氧化硅中的一种或多种；
步骤C.在三口烧瓶中将硅烷偶联剂与甲醇水溶液混合得到50-200mL反应液，甲醇溶液中去离子水与无水甲醇的比例为1:1～9，硅烷偶联剂的质量分数为1.5～3.6wt％，乙酸调节溶液pH值为4±0.3，室温下磁力搅拌1h充分水解，之后加入阳离子型单改性层状无机填料，阳离子型单改性层状无机填料与甲醇溶液的质量比为1:15～45，恒温60～85℃下匀速搅拌回流12～36h，冷却、抽滤、多次无水甲醇洗涤，真空干燥后得到阳离子-硅烷偶联剂型双改性层状无机填料。
阳离子型改性剂为十四烷基三丁基氯化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、十八烷基三甲基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻中的一种或多种组成；
阴离子型改性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八酸钠、十六酸钠中的一种或多种组成；
硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷中的一种或多种组成。
上述阳离子型改性剂和阴离子型改性剂配成水溶液使用；其中，阳离子型改性剂水溶液的质量分数为2.5～10％；进一步，阳离子型改性剂水溶液的质量分数为3.5～7％；阴离子型改性剂水溶液的质量分数为0.8～5％；进一步，阳离子型改性剂水溶液的质量分数为3.5～7％。
(2)制备聚合物纳米复合乳液：
采用无皂乳液聚合法制备聚合物纳米复合乳液。
步骤a.油相制备：在烧杯中将两种聚合物的反应单体、二乙烯基苯交联剂和上述步骤(1)制备得到的双改性层状无机填料混合，两种反应单体的总质量为10-30g，质量比为1～5:1，二乙烯基苯交联剂占单体的质量分数为4～8％，反应单体与双改性层状无机填料的质量比为100:0.5～7，冰水浴中低温超声分散10min，之后室温磁力搅拌1h。
反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任意两种；
步骤b.水相制备：在烧杯中，将十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠与水混合，十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠水溶液的质量分数为0.02～0.1％，室温搅拌30min溶解。
步骤c.将水相转移到三口烧瓶中，在氮气保护气氛下将油相缓慢滴加到水相中，油相与水相质量比为1:6～15，恒温60～75℃水浴中匀速搅拌30min，加入一定量的质量分数为0.36％的过硫酸钠-β环糊精混合溶液，过硫酸钠与β环糊精质量比为5:8，继续聚合搅拌反应时间7～9h，获得聚合物纳米复合乳液。
(3)制备水基乳液润滑剂：
在可加热、搅拌的反应釜中，加入由植物油酸、非离子表面活性剂和渗透剂组成的乳化增强相，其三者质量比为100:25～40:7～20，再加入基础油，60℃恒速搅拌1h，加入步骤(2)制备得到的聚合物纳米复合乳液，搅拌均匀。
其中，基础油相的质量分数为25～50％，乳化增强相的质量分数为20～45％，纳米复合乳液的质量分数为17～33％，最后加入总质量0.5％的消泡剂继续搅拌1h，获得粘稠状水基钻井液乳液润滑剂。
上述乳化增强相中，基础油为聚阿尔法烯烃合成油、植物油、硅油、白油、工业石蜡油中的至少一种；非离子表面活性剂为山梨醇酐单硬脂酸酯(Span60)和失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span80)中的至少一种；渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基硫酸酯钠和氨基磺酸钠中的至少一种。
实施例1
(1)双改性层状无机填料制备
采用水热反应法制备阳离子-阴离子型双改性层状无机填料。
步骤A.在三口烧瓶中加入2.5g蒙脱土与75mL去离子水混合，常温400rpm匀速搅拌30min进行充分水化分散，蒙脱土与去离子水的质量比为1:30。配置25mL十四烷基三丁基氯化鏻的阳离子型改性剂水溶液，其中，十四烷基三丁基氯化鏻的质量分数为5.2％。在400rpm机械搅拌条件下，将上述阳离子改性剂水溶液逐滴加入三口烧瓶中，恒温75℃匀速继续搅拌反应11h，经过冷却、抽滤、多次去离子水洗涤后真空60℃干燥24h，得到阳离子单改性蒙脱土层状填料。
步骤B.将2.5g阳离子单改性蒙脱土层状填料与87.5mL去离子水在三口烧瓶中室温超声分散20min得到悬浮分散液，阳离子单改性蒙脱土与去离子水质量比为1:35。配置质量分数为1.6％的25mL十二烷基磺酸钠阴离子型改性剂水溶液，逐滴加入三口烧瓶中在400rpm恒温75℃下继续反应11h，经过冷却、抽滤、多次去离子水洗涤后真空65℃干燥24h，得到阳离子-阴离子型双改性层状无机填料，即阳离子-阴离子型双改性蒙脱土层状填料。
采用X射线衍射表征样品结构，结果如图1所示，改性后层状填料片层间距明显增大，层间距增加了近两倍，极大程度的促进了后续插层聚合反应。
(2)聚合物纳米复合乳液制备
采用无皂乳液聚合法制备聚合物纳米复合乳液。
步骤a.油相制备过程：将0.72g阳离子-阴离子型双改性蒙脱土层状填料加入到装有20.0g苯乙烯、4.0g甲基丙烯酸和1.8g二乙烯基苯的烧杯中，冰水浴中超声分散10min，室温磁力搅拌1h形成均匀混合单体油相。苯乙烯与甲基丙烯酸单体的质量比为5:1，二乙烯基苯交联剂占单体的质量分数为7.5％，反应单体与阳离子-阴离子双改性蒙脱土填料的质量比为100:3。
步骤b.水相制备过程：将0.1g十二烷基磺酸钠溶于180mL去离子水中，室温磁力搅拌30min得到水相溶液。十二烷基磺酸钠水溶液的质量分数为0.05％。
步骤c.将水相转移至三口烧瓶中，在400rpm搅拌和氮气保护气氛下缓慢滴加油相，恒温70℃水浴中匀速搅拌30min，油相与水相的质量比为1:6.8，之后加入20mL质量分数为0.36％的过硫酸钠-β环糊精混合溶液，过硫酸钠与β环糊精质量比为5:8，继续聚合搅拌反应8h，获得聚合物纳米复合乳液。
采用扫描电镜对所制样品进行表征，结果如图2所示，所制聚合物纳米复合乳液粒子呈良好球形形貌，表面光滑。图3中颗粒平均粒度分布(DLS)结果显示所制乳液粒子具有良好单分散性，平均粒径336nm。
(3)水基乳液润滑剂制备
在可加热、搅拌的反应釜中，加入13g植物油酸、5g Span60和2g脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀得到乳化增强相，其质量比为100:38.4:15.3，加入17g聚阿尔法烯烃合成油，60℃恒速搅拌1h，再加入10g所制聚合物纳米复合乳液及0.5％的消泡剂，继续恒温搅拌1h，获得浅黄色粘稠状水基乳液润滑剂。润滑剂中基础油的质量分数为36.2％，乳化增强相的质量分数为42.6％，纳米复合乳液的质量分数为21.2％。
实施例2
(1)双改性层状无机填料制备
采用水热反应法制备阳离子-硅烷偶联剂双改性层状无机填料。
步骤A.在三口烧瓶中加入2.5g白土与100mL去离子水混合，常温400rpm匀速搅拌30min进行充分水化分散，白土与去离子水的质量比为1:40。配置25mL十六烷基三丁基氯化鏻的阳离子型改性剂水溶液，其中，十六烷基三丁基氯化鏻的质量分数为4.5％。在400rpm机械搅拌条件下，将上述阳离子改性剂水溶液逐滴加入三口烧瓶中，恒温75℃匀速继续搅拌反应9h，经过冷却、抽滤、多次去离子水洗涤后真空60℃干燥24h，得到阳离子单改性白土层状填料。
步骤B.在三口烧瓶中加入10mL去离子水、90mL无水甲醇和2.483gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加乙酸调节溶液pH值约为4，室温下磁力搅拌1h得到硅烷偶联剂水解溶液，其中去离子水与无水甲醇的体积比为1:9，硅烷偶联剂的质量分数为2.6％。之后加入2.5g所制阳离子型单改性白土层状填料，75℃恒温350rpm下搅拌冷凝回流24h，阳离子型单改性填料与甲醇溶液的质量比为1:36.4，冷却、抽滤、多次甲醇溶液洗涤，真空60℃干燥24h，得到阳离子-硅烷偶联剂型双改性层状填料。
采用X射线衍射表征样品结构，结果如图4所示，改性后层状填料片层间距明显增大，说明改性剂成功插层进入。
(2)聚合物纳米复合乳液制备
采用无皂乳液聚合法制备聚合物纳米复合乳液。
步骤a.油相的制备过程：将0.72g阳离子-硅烷偶联剂双改性白土层状填料加入到装有24.0g甲基丙烯酸甲酯、4.0g甲基丙烯酸和1.8g二乙烯基苯的烧杯中，冰水浴中超声分散10min，室温磁力搅拌1h形成均匀混合单体油相。甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸单体的质量比为6:1，二乙烯基苯交联剂占单体的质量分数为6.0％，反应单体与阳离子-硅烷偶联剂双改性白土填料的质量比为100:2.5。
步骤b.水相的制备过程：将0.15g十二烷基磺酸钠溶于200mL去离子水中，室温磁力搅拌30min得到水相溶液。十二烷基磺酸钠水溶液的质量分数为0.07％。
步骤c.将水相转移至三口烧瓶中，在400rpm搅拌和氮气保护气氛下缓慢滴加油相，恒温70℃水浴中匀速搅拌30min，油相与水相的质量比为1:6.5，之后加入20mL质量分数为0.36％的过硫酸钠-β环糊精混合溶液，过硫酸钠与β环糊精质量比为5:8，继续搅拌反应8h，获得聚合物纳米复合乳液。
采用透射电镜对所制样品进行表征，从图5中可以看出，其中黑色线条为剥离的无机片层材料，圆形颗粒为聚合物微球基体，改性层状填料在聚合物基体中良好剥离并以纳米尺度均匀分散在聚合物微球基体中，证明得到剥离型纳米复合乳液材料。
(3)水基乳液润滑剂制备
在可加热、搅拌的反应釜中，加入13g植物油酸、5g Span80和2g烷基硫酸酯钠搅拌均匀得到乳化增强相，其质量比为100:38.4:15.3，加入17g植物油，60℃恒速搅拌1h，再加入10g所制聚合物纳米复合乳液及0.5％的消泡剂，继续恒温搅拌1h，获得浅黄色粘稠状水基乳液润滑剂。润滑剂中基础油的质量分数为36.2％，乳化增强相的质量分数为42.6％，纳米复合乳液的质量分数为21.2％。
实施例3
(1)双改性层状无机填料制备
采用水热反应法制备阳离子-阴离子型双改性层状无机填料。
步骤A.在三口烧瓶中加入2.5g水滑石与50mL去离子水混合，常温500rpm匀速搅拌30min进行充分水化分散，水滑石与去离子水的质量比为1:20。配置50mL丁基三苯基溴化鏻的阳离子型改性剂水溶液，其中，丁基三苯基溴化鏻的质量分数为6.0％。在400rpm机械搅拌条件下，将上述阳离子改性剂水溶液逐滴加入三口烧瓶中，恒温75℃匀速继续搅拌反应10h，经过冷却、抽滤、多次去离子水洗涤后真空60℃干燥24h，得到阳离子单改性水滑石层状填料。
步骤B.将2.5g阳离子单改性水滑石层状填料与100mL去离子水在三口烧瓶中室温超声分散20min得到悬浮分散液，阳离子单改性水滑石与去离子水质量比为1:40。配置质量分数为3.2％的25mL十二烷基磺酸钠阴离子型改性剂水溶液，逐滴加入三口烧瓶中在400rpm恒温75℃下继续反应9h，经过冷却、抽滤、多次去离子水洗涤后真空60℃干燥24h，得到阳离子-阴离子型双改性水滑石层状填料。
(2)聚合物纳米复合乳液制备
采用无皂乳液聚合法制备聚合物纳米复合乳液。
步骤a.油相的制备过程：将0.72g阳离子-阴离子型双改性水滑石层状填料加入到装有12.0g苯乙烯、4.0g甲基丙烯酸甲酯和1.3g二乙烯基苯的烧杯中，冰水浴中超声分散10min，室温磁力搅拌1h形成均匀混合单体油相。苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为3:1，二乙烯基苯交联剂占单体的质量分数为8.1％，反应单体与阳离子-阴离子双改性水滑石填料的质量比为100:4.5。
步骤b.水相的制备过程：将0.1g十二烷基苯磺酸钠溶于230mL去离子水中，室温磁力搅拌30min得到水相溶液。十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量分数为0.04％。
步骤c.将水相转移至三口烧瓶中，在400rpm搅拌和氮气保护气氛下缓慢滴加油相，恒温60℃水浴中匀速搅拌30min，油相与水相的质量比为1:12.7，之后加入20mL质量分数为0.36％的过硫酸钠-β环糊精混合溶液，过硫酸钠与β环糊精质量比为5:8，继续聚合搅拌反应10h，获得聚合物纳米复合乳液。
(3)水基乳液润滑剂制备
在可加热、搅拌的反应釜中，加入13g植物油酸、3.9g Span60和1.5g脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀得到乳化增强相，其质量比为100:30:11.5，加入21g硅油，60℃恒速搅拌1h，再加入12g所制聚合物纳米复合乳液及0.5％的消泡剂，继续恒温搅拌1h，获得浅黄色粘稠状水基钻井液乳液润滑剂。润滑剂中基础油的质量分数为40.9％，乳化增强相的质量分数为35.8％，纳米复合乳液的质量分数为23.3％。
实施例4
(1)双改性层状无机填料制备
采用水热反应法制备阳离子-硅烷偶联剂双改性层状无机填料。
步骤A.在三口烧瓶中加入2.5g六方氮化硼与125mL去离子水混合，常温500rpm匀速搅拌30min进行充分水化分散，六方氮化硼与去离子水的质量比为1:50。配置25mL十八烷基三丁基氯化鏻的阳离子型改性剂水溶液，其中，十八烷基三丁基氯化鏻的质量分数为5.5％。在500rpm机械搅拌条件下，将上述阳离子改性剂水溶液逐滴加入三口烧瓶中，恒温70℃匀速继续搅拌反应10h，经过冷却、抽滤、多次去离子水洗涤后真空60℃干燥24h，得到阳离子单改性六方氮化硼层状填料。
步骤B.在三口烧瓶中加入15mL去离子水、85mL无水甲醇和2.483gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加醋酸调节溶液pH值约为4，室温下磁力搅拌1h得到硅烷偶联剂水解溶液，其中去离子水与无水甲醇的体积比为1:5.6，硅烷偶联剂的质量分数为2.6％。之后加入2.5g所制阳离子型单改性六方氮化硼层状填料，75℃恒温400rpm下搅拌冷凝回流18h，阳离子型单改性填料与甲醇溶液的质量比为1:36.6，冷却、抽滤、多次甲醇溶液洗涤，真空60℃干燥24h，得到阳离子-硅烷偶联剂型双改性层状填料。
(2)聚合物纳米复合乳液制备
采用无皂乳液聚合法制备聚合物纳米复合乳液。
步骤a.油相的制备过程：将1.30g阳离子-硅烷偶联剂双改性六方氮化硼层状填料加入到装有20.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6.0g对苯乙烯磺酸钠和1.2g二乙烯基苯的烧杯中，冰水浴中超声分散15min，室温磁力搅拌0.5h形成均匀混合单体油相。甲基丙烯酸缩水甘油酯与对苯乙烯磺酸钠单体的质量比为3.3:1，二乙烯基苯交联剂占单体的质量分数为4.6％，反应单体与阳离子-硅烷偶联剂双改性六方氮化硼填料质量比为100:5。
步骤b.水相的制备过程：将0.06g十二烷基磺酸钠和0.06g十二烷基硫酸钠溶于250mL去离子水中，室温磁力搅拌30min得到水相溶液。水溶液中十二烷基磺酸钠与十二烷基硫酸钠总质量分数为0.05％。
步骤c.将水相转移至三口烧瓶中，在400rpm搅拌和氮气保护气氛下缓慢滴加油相，恒温65℃水浴中匀速搅拌30min，油相与水相的质量比1:8.7，之后加入25mL质量分数为0.36％的过硫酸钠-β环糊精混合溶液，过硫酸钠与β环糊精质量比为5:8，继续聚合搅拌反应9h，获得聚合物纳米复合乳液。
(3)水基乳液润滑剂制备
在可加热、搅拌的反应釜中，加入13g植物油酸、2.8g Span 60、1.5g Span 80和2.5g氨基磺酸钠搅拌均匀得到乳化增强相，其质量比为100:33.1:19.2，加入21.2g工业石蜡油，65℃恒速搅拌1h，再加入13g所制聚合物纳米复合乳液及0.5％的消泡剂，继续恒温搅拌1h，获得粘稠状水基乳液润滑剂。润滑剂中基础油的质量分数为39.3％，乳化增强相的质量分数为36.7％，纳米复合乳液的质量分数为24.0％。
对比例1
同实施例1，不同之处在于制备聚合物纳米复合乳液时没有加入3％的阳离子-阴离子型双改性蒙脱土层状填料。
对比例2
同实施例1，不同之处在于制备钻井液用水基乳液润滑剂时没有加入21.2％的聚合物纳米复合乳液。
性能测试
对实施例1～4和对比例1～2中所制备的钻井液用乳液润滑剂进行测试，所用标准方法具体参照Q/SY 1088-2012。
钻井液基浆的配制：在500mL去离子水中加入30.0g蒙脱土和1.5g无水碳酸钠，在高速搅拌机上5000rpm高速搅拌30min，然后室温密闭条件静置养护24h。
润滑性能测试：
取六份所制钻井液基浆，每份质量为300g，将实施例1的水基乳液润滑剂分别加入到钻井液基浆中，其在钻井液中的质量分数分别为0％、0.3％、0.6％、1.0％、2.0％和3.0％。然后在高速搅拌机上搅拌10min，得到钻井液。在EP极压润滑仪上测试钻井液的润滑系数。润滑系数降低率按下式进行计算：
R＝(K0-K1)/K0*100％ (1)
式中：R代表润滑系数降低率；K0代表基浆的润滑系数；K1代表加入润滑剂后样浆的润滑系数。
测试结果如表1所示，当加入本发明所制乳液润滑剂质量分数为1.0％时，润滑系数降低率即达到86.3％，说明本发明提供的乳液润滑剂具有优异润滑减摩性能。
表1 润滑性能测试结果
Figure BDA0003269691230000151
Figure BDA0003269691230000161
耐温性能测试：
取六份所制钻井液基浆，每份质量为300g，添加1.0％质量分数的实施例1～4和对比例1～2的乳液润滑剂，高速搅拌机上搅拌10min。分别在130℃、160℃、190℃和220℃下滚子加热炉中老化热滚16h后测试钻井液润滑性能。
测试结果如表2所示，经历220℃热滚后，本发明所制乳液润滑剂仍能维持80.0％以上的润滑系数降低率，而对比例润滑剂的润滑系数降低率明显降低，说明本发明提供的乳液润滑剂具有优异耐高温稳定润滑性能。
表2 耐温性能测试结果
Figure BDA0003269691230000162

Claims (10)

1.一种水基乳液润滑剂，其特征在于，利用聚合物纳米复合乳液、液体润滑剂和乳化增强相复配成水基乳液润滑剂；所述聚合物纳米复合乳液中分布在双改性层状无机填料剥离片层间的聚合物纳米球作为固体润滑剂，基础油作为液体润滑剂；
在所述水基乳液润滑剂中，基础油的质量分数为20～60％，聚合物纳米复合乳液的质量分数为11～45％，乳化增强相的质量分数为15～50％。
2.根据权利要求1所述水基乳液润滑剂，其特征在于，所述双改性层状无机填料是利用阳离子型改性剂和阴离子型改性剂或阳离子型改性剂和硅烷偶联剂将层状无机填料进行二元复合改性得到的阳离子-阴离子型双改性层状无机填料或阳离子-硅烷偶联剂型双改性层状无机填料。
3.根据权利要求2所述水基乳液润滑剂，其特征在于，
所述阳离子型改性剂为十四烷基三丁基氯化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、十八烷基三甲基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻中的一种或多种；
所述阴离子型改性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八酸钠、十六酸钠中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述水基乳液润滑剂，其特征在于，所述基础油为聚阿尔法烯烃合成油、植物油、硅油、白油、工业石蜡油中的至少一种；
所述乳化增强相由植物油酸、非离子表面活性剂和渗透剂构成，三者的质量比为100:25～40:7～20；
非离子表面活性剂为山梨醇酐单硬脂酸酯和失水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少一种；
渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基硫酸酯钠和氨基磺酸钠中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述水基乳液润滑剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：将基础油加入乳化增强相中，在60℃下恒速搅拌1h，然后加入聚合物纳米复合乳液，搅拌均匀，最后加入0.5％的消泡剂继续搅拌1h，获得粘稠状的水基乳液润滑剂。
6.根据权利要求5所述水基乳液润滑剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物纳米复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.将双改性层状无机填料与聚合物的反应单体和交联剂混合得到油相，使得反应单体与交联剂分子进入双改性无机填料片层中间，充分溶胀和分散双改性无机填料；
步骤b.溶解十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠于水中，得到水相；
步骤c.在氮气条件下，将油相滴加到水相后，加入过硫酸钠-β环糊精混合溶液，获得聚合物纳米复合乳液。
7.根据权利要求6所述水基乳液润滑剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物纳米复合乳液中反应单体与双改性层状无机填料的质量比为100:0.5～10；
所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任意两种；
步骤a中两种反应单体的质量比为1～10:1，二乙烯基苯交联剂占反应单体总质量的2～10％；
步骤b水相中十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠的质量分数为0.02～0.1％；
步骤c油相与水相的质量比为1:6～15，过硫酸钠-β环糊精混合溶液的质量分数为0.36％，过硫酸钠与β环糊精质量比为5:8，反应温度为60～75℃，反应时间为6～10h。
8.根据权利要求6所述水基乳液润滑剂的制备方法，其特征在于，
步骤A.将层状无机填料与水混合，常温匀速搅拌30min进行充分水化分散，逐滴加入阳离子型改性剂水溶液，恒温60～80℃匀速搅拌反应6～15h后，冷却、抽滤、多次水洗涤，真空干燥后研磨过筛，得到阳离子型单改性层状无机填料；
步骤B.将阳离子型单改性层状无机填料与水混合，恒温超声分散20min得到悬浮分散液，逐滴加入阴离子型改性剂水溶液，恒温60～80℃匀速搅拌反应4～12h，冷却、抽滤、多次水洗涤，真空干燥后研磨过筛，得到阳离子-阴离子型双改性层状无机填料；
或
步骤C.将硅烷偶联剂与甲醇水溶液混合，乙酸调节溶液pH值约为4，室温下磁力搅拌1h充分水解，之后加入阳离子型单改性层状无机填料，恒温60～85℃下匀速搅拌回流12～36h，冷却、抽滤、多次甲醇溶液洗涤，真空干燥后研磨过筛，得到阳离子-硅烷偶联剂型双改性层状无机填料。
9.根据权利要求8所述水基乳液润滑剂的制备方法，其特征在于，所述层状无机填料为蒙脱土、氮化硼、白土、石墨、水滑石、层状二氧化硅中的一种或多种；
步骤A中层状无机填料与水的质量比为1:15～55，阳离子型改性剂水溶液质量分数为2.5～10％；
步骤B中阳离子型单改性层状无机填料与水的质量比为1:15～45，阴离子型改性剂水溶液质量分数为0.8～5％；
步骤C中阳离子型单改性层状无机填料与甲醇溶液的质量比为1:15～45，甲醇溶液中水与甲醇的质量比例为1:1～9，硅烷偶联剂的质量分数为1.2～4.8％。
10.一种钻井液，其特征在于，所述钻井液中包含权利要求1-5任一项所述的水基乳液润滑剂，其中，所述水基乳液润滑剂在所述钻井液中的质量分数为0.3～3.0％，用于深层高压和高温钻井工程中。
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