CN113789681A - 一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法。包括如下步骤：首先用可去除附着物的溶液长时间浸泡PMTA短切纤维，然后取出进行洗涤；将洁净的短纤维放入100℃的真空烘箱中干燥若干小时后放入低温等离子体反应腔内；将密封腔抽至低压后通入NH₃气，再抽真空，如此重复多次；向真空的密封腔通入NH₃并保持腔体中恒定大气压；在该恒定大气压下，保持稳定的高频电源电压持续处理一段时间，处理完毕后通氮气至与外界大气压相同，得到制备好的PMTA短切纤维。经过低温等离子改性的芳纶纤维，提高了与基体材料间的结合力，制作无污染且不需要催化剂，更重要的是对纤维无损害，有利于保持PMTA自身的优异性能。

Description

一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法

技术领域

本发明涉及纤维素绝缘纸领域，特别涉及一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法。

背景技术

现有由绝缘纸和绝缘油组成的复合绝缘是油浸式电力设备应用最广泛的内绝缘形式，其中天然纤维素绝缘纸因绝缘及机械性能好、环保可再生以及经济性等优点被广泛运用于油纸绝缘中。木质纤维素经打浆、成型等造纸工艺后制成绝缘纸板，与矿物绝缘油充分浸渍后介电常数(ε_cellulose≈4.1-4.8)约为矿物绝缘油介电常数(ε_oil≈2.2)的两倍及以上。在交变场强下，绝缘油承担了更高的场强，而其击穿场强又远小于绝缘纸。这使得变压器中导体与垫块之间的楔形油隙成为内绝缘中一个典型的薄弱环节。减小绝缘纸的介电常数可以相应减小油隙的场强，当绝缘纸介电常数减少至3.5及其以下时，油隙中的场强分布则可得到明显的改善，击穿场强及放电起始电压可得到较大的提高。

现有研究主要是将低介电常数的聚合物粉末、颗粒纤维或片层结构物质与纤维素纤维进行共混来达到使用目的，具有代表性的产品是日本三菱制纸株式会社于20世纪90年代开发的商品代号为PB-T和PB-TC的两种绝缘纸板，该产品将聚甲基戊烯(PMP)纤维和纤维素通过共混的方式制备成绝缘纸板，其相对介电常数可达到3.5，与传统绝缘纸板垫片相比击穿电压提升30％。但由于PMP纤维与天然纤维重量以及亲水性的差异，导致操造过程中在纤维均匀分散上遇到较多问题，导致成纸的介损较高，且机械性能难以满足要求。另一种获得低介电常数绝缘材料的方法是直接采用低介电常数的聚合物或人工合成纤维材料制备成绝缘纸板，完全替代纤维素绝缘纸。例如杜邦公司的Nomex纸采用聚间苯二甲酰间苯二胺短切纤维(芳纶1313，PMTA)人工合成得到，其介电常数仅为3.0左右，且具有较好的机械性能和热稳定性，是一种非常优秀的绝缘材料，并且在油浸式电力设备中已经得到了应用。

由于人工合成PMTA纤维在绝缘、机械和热稳定性能方面的优异表现，近年来受到广泛关注。将其作为一种增强材料，可通过少量添加到基体中以实现性能提升的目的。由于PMTA纤维的极性较弱，有学者尝试在天然纤维纸浆中添加少量PMTA以降低成纸的介电常数或提高其电气强度。然而，研究发现PMTA结构特殊，存在大量苯环且不易移动，使得酰胺基上的氢原子反应活性很差，导致了其与基体材料的界面结合性不好，在很大程度上影响了复合材料机械性能和力学性能的发挥。

加强PMTA纤维的表面活性，使其与基体材料更好地结合是目前该领域的研究难点。目前的表面改性方法主要有化学法和物理法。化学法是通过化学反应在PMTA表面引入活性基团，然而化学法处理往往反应条件苛刻，尤其是反应时间难以控制，化学试剂的过度处理也会对芳纶结构产生破坏，影响其性能的发挥。物理法则主要通过高速粒子溅射作用，使PMTA表面变得粗糙，从而增加与基体材料间的结合力，已有的研究如等离子体处理法、超声波法、γ射线法等。与化学法相比，物理法操作简单无污染，不需要催化剂，更重要的是对纤维无损害，有利于保持PMTA自身的优异性能。

等离子体处理是目前研究最多的一种物理改性PMTA方法，采用高能粒子和紫外线轰击纤维表面，使纤维表面发生刻蚀、交联作用，并引入特征官能团，增加纤维的比表面积和表面自由能，从而提高纤维与基体间界面的粘结强度。此外，芳纶1313短切纤维极性弱，添加到纤维素基体中有降低绝缘纸介电常数的可能性，然而其缺少活性基团，与纤维素间结合性很差，影响了其优势发挥。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的技术问题是：纤维素绝缘纸介电常数高导致与绝缘油配合使用时电场分配不均匀的问题；芳纶1313与天然纤维素的界面结合能力较差，使得混合后复合绝缘纸的机械性能变低的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法，包括如下步骤：

S100：准备一个可进行抽真空的等离子反应腔和若干段PMTA短切纤维；

S200：使用可溶解和软化附着物的溶液对PMTA短切纤维进行若干小时浸泡然后取出；

S300：对取出的PMTA短切纤维进行洗涤和烘干，得到洁净干燥的PMTA短切纤维；

S400：对洁净干燥的PMTA短切纤维进行改性处理得到改性后的PMTA短切纤维，具体步骤如下：

S410：将洁净干燥的PMTA短切纤维置于等离子反应腔内；

S420：对等离子反应腔抽压至30Pa以下的低压状态后，向等离子反应腔内通入NH₃，然后再对通入NH₃后的等离子反应腔进行抽真空操作，重复如此操作若干次；

S430：向真空状态下的等离子反应腔内再次输送NH₃至反应腔内大气压为25Pa～50Pa时停止，并保持等离子反应腔内的大气压恒定；

S440：开启高频电源，使高频电源的功率在150W～200W之间且保持恒定，在等离子反应腔内产生等离子体，对PMTA短切纤维持续10min～20min的刻蚀处理；

S450：反应时间结束后，向等离子反应腔内通入氮气至等离子反应腔内大气压与外界大气压平衡，得到改性后的PMTA短切纤维；

S500：将改性后的PMTA短切纤维按照5％～10％的比例与天然纤维素进行物理混合，最终得到改性后的纤维素绝缘纸浆粕；

S600：使用改性后的纤维素绝缘纸浆粕制作得到改性后的纤维素绝缘纸。

作为优选，所述S200中浸泡使用的可溶解和软化附着物的溶液为丙酮溶液或乙酸乙酯。

这里优选丙酮溶液，因为丙酮溶液相比其他溶液具有更强的溶解力和更广的使用范围。

作为优选，所述S200中所使用的丙酮溶液的温度75℃。

因为75℃时的丙酮溶液在使用时的效果最好。

作为优选，所述S300中洗涤PMTA短切纤维所使用的是无水乙醇。

这里使用无水乙醇不仅能够进一步的去除纤维上的附着杂物外，还可以将PMTA短切纤维上的丙酮溶液一同洗净。

作为优选，所述S420中向低压状态下的反应腔内通入NH₃气后再进行抽真空处理，如此重复操作的次数为3次。

因为一般重复3次就可以基本上将反应腔内的杂质气体抽净。

作为优选，所述S430中的恒定大气压值为30Pa。

作为优选，所述S440中的恒定高频电源功率为200W，持续的刻蚀时间为15min。

因为处理时间过长或功率过大时，等离子体的刻蚀作用会将先前产生的沟槽或引入的极性基团剥离掉；而时间过短或功率过小时，处理效果不明显，经过验证，在此条件下处理后的PMTA短切纤维的性能效果最佳。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

1.解决了PMTA与纤维素绝缘纸混合后界面结合力较差的问题。使用等离子体处理芳纶纤维可以有效解决芳纶纤维表面极性较弱的问题，提高芳纶1313与天然纤维素的界面结合能力，增强了PMTA与其他聚合物间的粘接性能，改善PMTA与纤维素基体掺杂时的界面不相容性。

2.弥补了未改性PMTA和纤维素绝缘纸混合后的复合绝缘纸机械性能变低的问题。通过低温等离子体对PMTA改性，在不增加绝缘纸介电常数和介电损耗的前提下，可以在一定程度上补偿机械性能的损失，同时在掺杂浓度在10％时，本实验中得到了较好的抗张强度和断裂伸长率的补偿效果。

3.与未改性MPTA/纤维素复合纸相比，等离子体改性后PMTA/纤维素复合纸的介电损耗得到了进一步的降低，进一步提高复合绝缘纸的电气性能。

4.改善了油纸绝缘体系电场分布不均匀的问题。向天然纤维素绝缘纸中掺杂等离子体处理后的芳纶纤维，可以有效的降低介电常数和介电损耗，大大改善油隙中的场强分布，同时击穿场强及放电起始电压也可得到较大的提高。

附图说明

图1为低温等离子体处理PMTA表面过程。

图2为测试电极。

图3为绝缘纸样品的(a)相对介电常数和(b)介质损耗随频率变化曲线。

图4为绝缘纸样品的机械性能。

图5为绝缘纸样品的(a)相对介电常数和(b)介质损耗随频率变化曲线。

图6为PMTA改性前后复合纸机械性能对比。

图7为绝缘纸样品的体积电阻率。

图8为绝缘纸样品的直流击穿场强。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

在天然纤维素浆粕中掺杂不同含量的芳纶1313(PMTA)短切纤维，可降低绝缘纸的介电常数及介质损耗，但由于两种纤维的结合能力差，复合的绝缘纸样品机械性能大幅度降低。为弥补这一缺陷，本发明阐述了低温等离子体处理对两种纤维素结合能力的提升效果，并对制备得到的复合绝缘纸性能进行了测试分析，结果表明，低温等离子体处理可有效提升两种纤维间的结合力，从而弥补机械性能的损失，而对绝缘纸的介电及击穿特性影响不大。在天然纤维素桨粕中掺杂10％处理后的PMTA制备的绝缘纸样品，其工频相对介电常数和介电损耗分别降低了14.41％，40.24％，直流击穿强度和体积电阻率基本保持不变，且此时的抗张强度和断裂伸长率得到最大补偿。

本发明以通入氨气为例，保持密封腔体中恒定压力30～50Pa，在低压作用下，分子间距离及分子的自由运动距离也愈来愈长，在电场作用下，它们发生碰撞而形成等离子体，这时会产生辉光放电，一方面高速电子撞击PMTA表面产生蚀刻作用增强了PMTA表面的粗糙度，另一方面高活性的H自由基和NH₄+离子会破坏PMTA表面的化学键，然后与断键结合形成新的基团，如羟基和氨基，这些新的极性基团的形成，使PMTA与聚合物如纤维素之间会产生氢键，更容易结合在一起。

参见图1-8，一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法，其特征在于：包括如下步骤：

S100：准备一个可进行抽真空的等离子反应腔和若干段PMTA短切纤维；

S200：使用可溶解和软化附着物的溶液对PMTA短切纤维进行若干小时浸泡然后取出；

所述S200中浸泡使用的可溶解和软化附着物的溶液为丙酮溶液或乙酸乙酯。

所述S200中所使用的丙酮溶液的温度75℃。

S300：对取出的PMTA短切纤维进行洗涤和烘干，得到洁净干燥的PMTA短切纤维；将未溶解的杂质进行洗涤，然后使用100℃的真空烘箱干燥其3小时左右，此条件下制作的PMTA短切纤维使用时效果最好。

所述S300中洗涤PMTA短切纤维所使用的是无水乙醇。

S400：对洁净干燥的PMTA短切纤维进行改性处理得到改性后的PMTA短切纤维，具体步骤如下：

S410：将洁净干燥的PMTA短切纤维置于等离子反应腔内；

S420：对等离子反应腔抽压至30Pa以下的低压状态后，向等离子反应腔内通入NH₃，然后再对通入NH₃后的等离子反应腔进行抽真空操作，重复如此操作若干次；先通入氨气是为了提高氨气在反应腔内的占比，之后再进行抽真空处理就可更有效的去除密封腔内其他杂质气体。

所述S420中向低压状态下的反应腔内通入NH₃气后再进行抽真空处理，如此重复操作的次数为3次。

S430：向真空状态下的等离子反应腔内再次输送NH₃至反应腔内大气压为25Pa～50Pa时停止，并保持等离子反应腔内的大气压恒定；

所述S430中的等离子反应腔内恒定大气压值为30Pa。

S440：开启高频电源，使高频电源的功率在150W～200W之间且保持恒定，在等离子反应腔内产生等离子体，对PMTA短切纤维持续10min～20min的刻蚀处理；

所述S440中的恒定高频电源功率为200W，持续的刻蚀时间为15min。

S450：反应时间结束后，向等离子反应腔内通入氮气至等离子反应腔内大气压与外界大气压平衡，得到改性后的PMTA短切纤维；

S500：将改性后的PMTA短切纤维按照5％～10％的比例与天然纤维素进行物理混合，最终得到改性后的纤维素绝缘纸浆粕；

S600：使用改性后的纤维素绝缘纸浆粕制作得到改性后的纤维素绝缘纸。该造纸技术为现有技术，此处不再赘述。

实验验证

本发明将处理前和处理后的PMTA短切纤维分别与纤维素浆粕按照一定的质量分数比共混，通过解离、过滤、烘干等步骤抄造绝缘纸，考虑到PMTA掺杂量过低时对介电性能影响效果较小，而过高时又会造成机械性能的大幅度下降，实验中PMTA的掺杂量为0％，5％和10％，样品及编号如表1所示。本发明制备的绝缘纸手抄片直径为20cm，平均厚度约为0.13mm，纤维的质量密度约为120g/cm²。

本发明中的纤维素木浆均采用俄罗斯进口的未漂针叶木硫酸盐浆。PMTA短切纤维购自杜邦，长度约为3-5mm，直径约10μm，介电常数为2.7(50Hz)。用于清洗PMTA表面附着物及杂质的丙酮(Ar，98％)和乙醇(≥99.5％)，均来自上海阿拉丁生化科技有限公司。纸张制备过程中的用水均采用电阻率为18.25MΩ.cm的去离子水。

表1.绝缘纸样品及编号

样品	编号
		0％PMTA+100％纤维素	P<sub>0</sub>C
5％未改性PMTA+95％纤维素	P<sub>5</sub>C
		10％未改性PMTA+90％纤维素	P<sub>10</sub>C
5％改性PMTA+95％纤维素	TP<sub>5</sub>C
		10％改性PMTA+90％纤维素	TP<sub>10</sub>C

1.性能测试

对不同样品测试其介电性能、电气强度及机械强度，以对比分析等离子处理PMTA与天然纤维素的结合性能，及其对成纸的电气和机械性能的影响。为避免样品受潮后极性水分子对电气性能的影响，在测试前对进行干燥及真空浸渍等预处理：将直径3.5cm的绝缘纸样品在90℃/100Pa条件下脱气干燥48h，同时将25#绝缘油在60℃/100Pa下脱气干燥24h，随后将油和纸按照20:1的质量比在60℃/100Pa真空干燥箱中浸渍24h。

按照表2所示参数及测试标准对样品的相关性能进行测试。

表2.绝缘纸参数及测试方法

2.PMTA/纤维素复合纸性能测试

图3为P₀C,P₅C和P₁₀C样品的介电性能测试结果，可以看出，添加PMTA纤维后的绝缘纸相对介电常数均低于普通纸，并且随着PMTA短切纤维质量分数的增加呈现逐渐降低的趋势。表3给出了工频50Hz下各个样品的相对介电常数和介质损耗情况。当PMTA纤维的质量分数为5％和10％时，与普通纸相比，复合纸的介电常数依次降低了3.49％和14.19％，介质损耗的依次减少了23.17％和30.49％。

一定量低极性PMTA添加导致了复合纸内分子转向极化率的减少，并降低了成纸的介电常数及其损耗。然而，成纸样品的机械性能却受到了较大影响，图4为P₀C,P₅C和P₁₀C样品的抗张强度及断裂伸长率测试结果。可以看出，与普通纸相比，PMTA纤维的添加造成复合纸的抗张强度和断裂伸长率均有不同程度下降，且掺杂比例越高，下降程度越明显。表明单纯将PMTA和天然纤维进行物理复合，虽然由于PMTA的低极性降低了成纸的介电常数及损耗，但由于两种纤维无法有效结合，成纸的机械强度明显下降，且无法满足工程需求。

表3. 50Hz时绝缘纸样品的相对介电常数和介质损耗

样品	ε<sub>r</sub>	tanδ(％)
			P<sub>0</sub>C	4.30	0.82
P<sub>5</sub>C	4.15	0.63
			P<sub>10</sub>C	3.69	0.57

3.低温等离子处理PMTA/纤维素复合纸性能测试

鉴于前面章节结果可知，尽管PMTA的添加可以有效降低绝缘纸的介电常数和介质损耗，但同时牺牲了绝缘纸的机械性能。因此，在与普通纤维复合之前，采用等离子体表面处理技术先对PMTA纤维进行表面改性提高其与普通纤维的复合能力，得到样品TP₅C和TP₁₀C。同样测试了介电常数、介质损耗以及机械性能，结果如图5、图6所示。

从图5中可以看出，TPC的介电常数和介质损耗随T-PMTA浓度变化呈现出与3.1节中相似的规律，对比表4和表3发现，在50Hz下，两种复合纸张的ε_r相差不大，但是tanδ有较大差异，等离子处理PMTA后的复合纸介质损耗相比未处理时有不同程度下降，掺杂浓度越高，下降程度越明显。推测可能是经等离子体处理后，PMTA表面活性官能团增多，与纤维素在界面处结合性增强，在电场作用下，两种纤维交界处的界面极化降低，从而使介质损耗降低。

图6为PMTA改性前后复合纸的抗张强度和断裂伸长率变化对比图，可以看出，与未改性PMTA/纤维素复合纸相比，改性后的PMTA/纤维素复合纸在机械性能上得到了一定补偿。当PMTA掺杂量为5％、10％时，抗张强度分别提升了5.87％、9.41％，断裂伸长率则分别提升了0.58％、4.21％。因此，通过低温等离子体对PMTA改性，在不增加绝缘纸介电常数和介电损耗的前提下，可以在一定程度上补偿机械性能的损失，并且掺杂浓度为10％时，在本实验中得到了较好的抗张强度和断裂伸长率的补偿效果。

表4. 50Hz时绝缘纸样品的相对介电常数和介质损耗

样品	ε<sub>r</sub>	tanδ
			P<sub>0</sub>C	4.30	0.82％
TP<sub>5</sub>C	4.13	0.58％
			TP<sub>10</sub>C	3.68	0.49％

4.体积电阻率和DC击穿场强的测试

体积电阻率和击穿强度是表征绝缘纸基本性能的重要参数，为进一步探究复合纸绝缘性能的优劣，对P₀C,TP₅C和TP₁₀C样品的体积电阻率和直流击穿场强进行测试，分别如图7和图8所示。

从图7中可以看出，随着改性PMTA纤维掺杂量的增多，样品的体积电阻率呈现先增大后下降趋势，在掺杂量为5％时，复合纸比普通纸具有更高的体积电阻率；当掺杂量为10％相比普通纸，体积电阻率略有下降。

图8给出了绝缘纸样品在直流电压下击穿场强变化图。可以看出与普通纸相比，直流击穿场强呈先增加后降低的趋势。由此可知在低掺杂量时，与普通纸相比，直流击穿场强均稍有下降但相差不大。

综上所述，结合中介电常数、介质损耗和机械性能的测试结果可知，当改性PMTA掺杂量为5％时，复合纸的介电常数和介质损耗与普通纸相比降低效果不显著；当掺杂量为10％，复合纸的介电常数和介质损耗均有较大程度下降，但掺杂量10％时，复合纸具有更优的机械性能且此时复合纸体积电阻率和击穿场强与普通纸还略有降低。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法，其特征在于：包括如下步骤：

S100：准备一个可进行抽真空的等离子反应腔和若干段PMTA短切纤维；

S200：使用可溶解和软化附着物的溶液对PMTA短切纤维进行若干小时浸泡然后取出；

S300：对取出的PMTA短切纤维进行洗涤和烘干，得到洁净干燥的PMTA短切纤维；

S400：对洁净干燥的PMTA短切纤维进行改性处理得到改性后的PMTA短切纤维，具体步骤如下：

S410：将洁净干燥的PMTA短切纤维置于等离子反应腔内；

S420：对等离子反应腔抽压至30Pa以下的低压状态后，向等离子反应腔内通入NH₃，然后再对通入NH₃后的等离子反应腔进行抽真空操作，重复如此操作若干次；

S430：向真空状态下的等离子反应腔内再次输送NH₃至反应腔内大气压为25Pa～50Pa时停止，并保持等离子反应腔内的大气压恒定；

S440：开启高频电源，使高频电源的功率在150W～200W之间且保持恒定，在等离子反应腔内产生等离子体，对PMTA短切纤维持续10min～20min的刻蚀处理；

S450：反应时间结束后，向等离子反应腔内通入氮气至等离子反应腔内大气压与外界大气压平衡，得到改性后的PMTA短切纤维；

S500：将改性后的PMTA短切纤维按照5％～10％的比例与天然纤维素进行物理混合，最终得到改性后的纤维素绝缘纸浆粕；

S600：使用改性后的纤维素绝缘纸浆粕制作得到改性后的纤维素绝缘纸。

2.如权利要求1所述的一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法，其特征在于：所述S200中浸泡使用的可溶解和软化附着物的溶液为丙酮溶液或乙酸乙酯。

3.如权利要求2所述的一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法，其特征在于：所述S200中所使用的丙酮溶液的温度75℃。

4.如权利要求3所述的一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法，其特征在于：所述S300中洗涤PMTA短切纤维所使用的是无水乙醇。

5.如权利要求4所述的一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法，其特征在于：所述S420中向低压状态下的反应腔内通入NH₃气后再进行抽真空处理，如此重复操作的次数为3次。

6.如权利要求5所述的一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法，其特征在于：所述S430中的恒定大气压值为30Pa。

7.如权利要求6所述的一种等离子体处理芳纶纤维掺杂改性纤维素绝缘纸的方法，其特征在于：所述S440中的恒定高频电源功率为200W，持续的刻蚀时间为15min。

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