CN113754846A - 一种二氧化碳驱替用发泡剂及驱替方法技术 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种二氧化碳驱替用发泡剂及驱替方法技术，所述发泡剂的制备方法包括以下步骤：将第一单体、第二单体和第三单体反应，得到第一中间体，将第一中间体和第四单体反应，得到第二中间体，将所述第二中间体与卤代烃反应，得到第三中间体，将所述第三中间体在引发剂下发生聚合反应，得到第四中间体，所述第四中间体与过氧化氢反应，得到所述发泡剂。该发泡剂发泡能力和稳泡能力强，性能受温度影响小，地层配伍性好，与超临界二氧化碳共同形成泡沫体系后注入地层，能够有效封堵地层孔道，封堵注气井的气窜层，提高二氧化碳的波及体积，提高驱油效率及采收率。

Description

一种二氧化碳驱替用发泡剂及驱替方法技术
技术领域
本申请涉及一种二氧化碳驱替用发泡剂及驱替方法技术，属于二氧化碳驱替采油技术领域。
背景技术
目前，全世界约有75%的提高采收率工程注入蒸汽、二氧化碳和轻烃类。其中，二氧化碳驱油不论是作为二次采油还是继水驱之后的提高采收率方法，一直受到业界重视。二氧化碳驱油技术是将二氧化碳作为驱油剂注入到油藏中，二氧化碳可降低原油粘度、改善油水流度比、使原油体积膨胀，从而增加油藏能量，提高油气开采效率。然而，二氧化碳驱油技术在实际应用过程中，还存在一系列需要解决的技术难题。首先，在油藏条件下，二氧化碳粘度比原油粘度小10~50倍，不利流度比造成的粘性指进导致气体早期突破、生产气油比高，低粘度促使二氧化碳容易进入高渗层等，这些原因使油田驱替效果经济效益变差。另一方面，二氧化碳与原油之间的密度差产生重力分离，密度低的气体上浮，出现重力超覆现象，只能波及储层上部少部分区域，导致气体的波及体积下降，影响注气开发效果。因此，改善注气效果的关键环节是控制二氧化碳的流度，减缓气窜。
二氧化碳泡沫是目前二氧化碳驱油过程中减缓气窜的方法之一。研究表明，泡沫产生的表观粘度大约是其气体粘度的100~1000倍，泡沫流体具有遇水稳定、遇油消泡，封堵能力随着渗透率增加而增加的特性，能有效降低多孔介质中气体的相对渗透率，减弱气体向高渗透层发生渗透的可能性，从而扩大其波及体积。
然而常规发泡剂为水溶性，需要以水相为载体传送到地下，对于二氧化碳的泡沫驱替，可能由于地底二氧化碳流动通道和水相流动通道并不重合，导致驱替效果欠佳，因此，开发在二氧化碳中具有一定溶解性的发泡剂，通过超临界二氧化碳相作为溶剂将发泡剂带入地下实现调剖封堵的目的，具有现实意义。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种二氧化碳驱替用发泡剂及驱替方法技术，该发泡剂发泡能力和稳泡能力强，性能受温度影响小，地层配伍性好，与超临界二氧化碳共同形成泡沫体系后注入地层，能够有效封堵地层孔道，封堵注气井的气窜层，提高二氧化碳的波及体积，提高驱油效率及采收率。
根据本申请的一个方面，提供了一种二氧化碳驱替用发泡剂的制备方法，其包括以下步骤：
将第一单体、第二单体和第三单体反应，得到第一中间体，将所述第一中间体和第四单体反应，得到第二中间体，将所述第二中间体与卤代烃反应，得到第三中间体，所述第三中间体在引发剂下发生聚合反应，得到第四中间体，所述第四中间体与过氧化氢反应，得到所述发泡剂；
其中，所述第一单体为4-戊烯-2-酮、1-戊烯-3-酮、4-甲基-4-戊烯-2-酮和5-苯基-4-戊烯-2-酮中的至少一种；所述第二单体为二乙胺、二丁胺和二己胺中的至少一种，所述第三单体选自甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的至少一种；所述第四单体选自甲基溴化镁、乙基溴化镁和正丙基溴化镁中的至少一种。
可选地，所述第一单体、第二单体和第三单体的重量比为（5~11）：（20~40）：（3~7）；优选为8：30：5；和/或
所述第一中间体和所述第四单体的重量比为（18~28）：（30~42）；优选为22：36；和/或
所述第二中间体与所述卤代烃的重量比为（20~30）：（6~16）；优选为25：11；和/或
所述第四中间体与所述过氧化氢的重量比为（60~100）：（2~4），优选为80：3。
可选地，所述第一单体为4-戊烯-2-酮，所述第二单体为二丁胺，所述第三单体为甲醛，所述第四单体为甲基溴化镁。
可选地，在非活性气体保护下，将所述第一单体、第二单体及第三单体加入至第一溶剂中，然后加入催化剂，调节pH为4~6，升温至70~100℃，反应5~7h后得到所述第一中间体；
其中，所述催化剂为氟硼酸锌、氧化锆、AlCl3、NbCl5和InCl3中的至少一种，优选为氟硼酸锌；
所述第一溶剂为水、甲醇和乙醇中的至少一种，优选为乙醇。
可选地，在非活性气体保护下，将所述第一中间体加入至第二溶剂中得到混合溶液，并在-50~-20℃下向所述混合溶液中滴加所述第四单体，滴加完成后，在10~50℃下反应4~8h，得到所述第二中间体；
其中，所述第二溶剂选自乙醚和/或四氢呋喃，优选为四氢呋喃。
可选地，在非活性气体保护下，将所述第二中间体加入至乙二醇二甲醚中，在50~90℃下加入氢氧化钠溶液，然后滴加所述卤代烃，在60~100℃下反应20~28h，得到所述第三中间体；
其中，所述卤代烃选自溴甲烷、溴乙烷和溴丙烷中的至少一种，优选为溴乙烷。
可选地，在非活性气体保护下，将所述第三中间体和引发剂加入至第三溶剂中，升温至50~90℃，反应1~5h后，得到所述第四中间体；
其中，所述第三溶剂为己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚和丙酮中的至少一种，优选为己烷。
可选地，在非活性气体保护下，将所述第四中间体加入至第四溶剂中，加入乙二胺四乙酸二钠，升温至55~75℃后，滴加过氧化氢后反应1~2h，然后继续升温至75~80℃反应2~6h后，得到所述发泡剂；
其中，所述第四溶剂选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，优选为水。
根据本申请的另一个方面，提供了一种由上述任一项所述的制备方法制得的发泡剂。
根据本申请的又一个方面，提供了一种驱替方法，其包括以下步骤：将超临界二氧化碳与发泡剂混合后形成泡沫体系注入到油藏中，
其中，所述发泡剂选自上述任一项所述的制备方法制得的发泡剂或上述所述的发泡剂，所述超临界二氧化碳与所述发泡剂的重量比为（100~1000）:1，优选为500:1，所述泡沫体系的注入速度为1~10mL/min，优选为5 mL/min。
本申请的有益效果包括但不限于：
1．根据本申请的二氧化碳驱替用发泡剂的制备方法，简单科学，成本较低，易于工业化生产；此外，通过控制各步的反应条件，严格控制该发泡剂的结构，使其具有优异的起泡能力和稳泡能力。
2．根据本申请的二氧化碳驱替用发泡剂，发泡能力和稳泡能力强，性能受温度影响小，与地层配伍性好，与超临界二氧化碳共同形成泡沫体系后注入地层，能够有效封堵地层孔道，封堵注气井的气窜层，提高二氧化碳的波及体积，提高驱油效率及采收率。
3．根据本申请的二氧化碳驱替用发泡剂，以长碳链作为主链，其作为亲油端，不仅可以提高该发泡剂在原油中的溶解度，而且可以提高其耐热能力及耐细菌腐蚀性能，使得该发泡剂与二氧化碳共同注入地层后仍具有良好的稳定性；同时将叔胺氧化后形成氧化胺基团，呈弱碱性，其与醚基共同作为亲二氧化碳基团，显著增加了该发泡剂在二氧化碳中的溶解性，降低二氧化碳相和原油相之间的界面张力，起泡能力强，减少混相压力，提高原油采收率；此外，该发泡剂通过引入氧化胺基团，因此可以作为两性型表面活性剂，起泡能力强，且稳泡能力优异；疏水碳链的存在增强了发泡剂分子间的聚集能力，促进了有序聚集体的形成，保证该发泡剂分子在油相和二氧化碳相之间的界面上排列紧密，使得形成的液膜强度最大，且泡沫不易发生破裂，进一步保证其具有优异的稳泡能力。
4．根据本申请的二氧化碳驱替用发泡剂，侧链的存在可以有效减弱链与链之间的堆叠，增加了自由体积与混合熵，使其具有良好的稳泡能力；通过控制侧基的长度及种类，不仅可以增加聚合物分子间的疏水缔合作用，确保该泡沫体系的粘度适中，即泡沫之间的作用力适中，气体扩散减慢，液膜表面吸附分子增多，液膜强度增加，从而进一步增加了泡沫的稳定性；同时侧链的存在还能够显著提高该发泡剂在超临界二氧化碳中的溶解性能，并保证其具有优异的抗剪切性能及耐温性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中，利用傅里叶变换红外光谱仪对发泡剂进行红外光谱分析，将所得的发泡剂在室温下，采用衰减全反射模式进行测试分析。
实施例1 发泡剂1#
（1）在氮气保护下，将80.0g 4-戊烯-2-酮、300.0g二丁胺和50.0g甲醛加入到430.0g无水乙醇中，然后加入5.0g氟硼酸锌，调节pH为5，随后升温至80℃，搅拌反应6h后得到第一中间体；
（2）在氮气保护下，将220.0g第一中间体加入至580.0g四氢呋喃中得到混合溶液，并在-50~-20℃下向混合溶液中滴加甲基溴化镁，共滴加360.0g，滴加完成后，在30℃下反应6h，得到第二中间体；
（3）在氮气保护下，将250.0g第二中间体加入至360.0g乙二醇二甲醚中，在70℃下加入120.0g质量浓度为50%的氢氧化钠溶液，然后滴加溴乙烷，共滴加110.0g，滴加完成后，升温至80℃，反应24h，得到第三中间体；
（4）在氮气保护下，将280.0g第三中间体加入至280.0g正己烷中，升温至70℃，加入5.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应3h后，得到第四中间体；
（5）在氮气保护下，将800.0g第四中间体加入到1000.0g水中，搅拌均匀后，加入20.0g乙二胺四乙酸二钠，升温至65℃后，滴加100.0g质量浓度为30%的过氧化氢后反应1.5h，然后继续升温至80℃反应4h后，得到发泡剂1#。
实施例2 发泡剂2#
实施例2与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，在氮气保护下，将80.0g 5-苯基-4-戊烯-2-酮、300.0g二丁胺和50.0g甲醛加入到430.0g无水乙醇中，然后加入5.0g氟硼酸锌，调节pH为5，随后升温至80℃，搅拌反应6h后得到第一中间体；其余条件与实施例1相同，得到发泡剂2#。
实施例3 发泡剂3#
实施例3与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，在氮气保护下，将80.0g 4-戊烯-2-酮、300.0g二乙胺和50.0g甲醛加入到430.0g无水乙醇中，然后加入5.0g氟硼酸锌，调节pH为5，随后升温至80℃，搅拌反应6h后得到第一中间体；其余条件与实施例1相同，得到发泡剂3#。
实施例4 发泡剂4#
实施例4与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中，在氮气保护下，将220.0g第一中间体加入至580.0g四氢呋喃中得到混合溶液，并在-50~-20℃下向混合溶液中滴加正丙基溴化镁，共滴加360.0g，滴加完成后，在30℃下反应6h，得到第二中间体；其余条件与实施例1相同，得到发泡剂4#。
实施例5 发泡剂5#
实施例5与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中，在氮气保护下，将250.0g第二中间体加入至360.0g乙二醇二甲醚中，在70℃下加入120.0g质量浓度为50%的氢氧化钠溶液，然后滴加溴丁烷，共滴加110.0g，滴加完成后，升温至80℃，反应24h，得到第三中间体；其余条件与实施例1相同，得到发泡剂5#。
实施例6 发泡剂6#
实施例6与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，将50.0g 4-戊烯-2-酮、300.0g二丁胺和50.0g甲醛加入到430.0g无水乙醇中，然后加入5.0g氟硼酸锌，调节pH为5，随后升温至80℃，搅拌反应6h后得到第一中间体；其余条件与实施例1相同，得到发泡剂6#。
实施例7 发泡剂7#
实施例7与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中，在氮气保护下，将220.0g第一中间体加入至580.0g四氢呋喃中得到混合溶液，并在-50~-20℃下向混合溶液中滴加甲基溴化镁，共滴加300.0g，滴加完成后，在30℃下反应6h，得到第二中间体；其余条件与实施例1相同，得到发泡剂7#。
实施例8 发泡剂8#
实施例8与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中，在氮气保护下，将200.0g第二中间体加入至360.0g乙二醇二甲醚中，在70℃下加入120.0g质量浓度为50%的氢氧化钠溶液，然后滴加溴乙烷，共滴加110.0g，滴加完成后，升温至80℃，反应24h，得到第三中间体；其余条件与实施例1相同，得到发泡剂8#。
实施例9 发泡剂9#
实施例9与实施例1的不同之处在于：步骤（4）中，在氮气保护下，将380.0g第三中间体加入至280.0g正己烷中，升温至80℃，加入5.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应3h后，得到第四中间体；其余条件与实施例1相同，得到发泡剂9#。
实施例10 发泡剂10#
实施例10与实施例1的不同之处在于：步骤（4）中，在氮气保护下，将180.0g第三中间体加入至280.0g正己烷中，升温至70℃，加入5.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应3h后，得到第四中间体；其余条件与实施例1相同，得到发泡剂10#。
实施例11 发泡剂11#
实施例11与实施例1的不同之处在于：在氮气保护下，将800.0g第四中间体加入到1000.0g水中，搅拌均匀后，加入20.0g乙二胺四乙酸二钠，升温至65℃后，滴加70.0g质量浓度为30%的过氧化氢后反应1.5h，然后继续升温至80℃反应4h后，得到发泡剂11#，其余条件与实施例1相同。
对比例1 发泡剂D1#
对比例1与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，在氮气保护下，将80.0g 3-丁烯-2-酮、300.0g二丁胺和50.0g甲醛加入到430.0g无水乙醇中，然后加入5.0g氟硼酸锌，调节pH为5，随后升温至80℃，搅拌反应6h后得到第一中间体；其余条件与实施例1相同，得到发泡剂D1#。
对比例2 发泡剂D2#
对比例2与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中，在氮气保护下，将220.0g第一中间体加入至580.0g四氢呋喃中得到混合溶液，并在-50~-20℃下向混合溶液中滴加甲基溴化镁，共滴加280.0g，滴加完成后，在30℃下反应6h，得到第二中间体；其余条件与实施例1相同，得到发泡剂D2#。
对比例3 发泡剂D3#
对比例3与实施例1的不同之处在于：在氮气保护下，将800.0g第四中间体加入到1000.0g水中，搅拌均匀后，加入20.0g乙二胺四乙酸二钠，升温至65℃后，滴加40.0g质量浓度为30%的过氧化氢后反应1.5h，然后继续升温至80℃反应4h后，得到发泡剂D3#，其余条件与实施例1相同。
实验例
测试实施例1~11及对比例1~3制备的发泡剂1#~11#及发泡剂D1#~D3#的发泡性能、封堵性能及采收率，测试结果如表1所示，测试方法如下：
发泡性能：取10.0g发泡剂溶于990.0g乙醇中配制成发泡剂溶液，将100mL溶液倒入带视窗的高温高压气流法发泡装置中，密封后加热至80℃，往溶液中通入二氧化碳气体，使之产生泡沫500mL，记录泡沫体积降低到原来一半时的时间（即半衰期t0.5）。
封堵性能：选取岩心渗透率1500×103μm2的人造岩心抽真空，以总离子浓度为50000mg/L、钙镁离子总量为2000mg/L的水饱和人造岩心，将饱和好的人造岩心放入55℃的恒温箱中恒温120min后放置于岩心夹持器中，加2MPa围压，然后以5mL/min的速度注水，待岩心管两端压差稳定时记录压差Pb，再以5mL/min的速度注入泡沫体系（超临界二氧化碳与发泡剂的重量比为500:1），待岩心管两端压差稳定时记录压差Pf，计算阻力因子RF，RF=Pf／Pb。阻力因子越大，封堵性能越好。
采收率：选取岩心渗透率1500×103μm2的人造岩心抽真空，再以总离子浓度为50000mg/L、钙镁离子总量为2000mg/L的水饱和人造岩心，将饱和好的人造岩心放入55℃的恒温箱中恒温120min后放置于岩心夹持器中，加2MPa围压，在55℃下，将原油注入到人造岩心中，注入速度为5mL/min，计算原油饱和度，再以5mL/min的速度水驱人造岩心至含水率达到98%，得到水驱采收率，再以5mL/min的速度注入泡沫体系（超临界二氧化碳与发泡剂的重量比为500:1）1PV，再次水驱至含水达到98%，得到最终采收率，最终采收率与水驱采收率的差值为二氧化碳泡沫调驱采收率。
表1
编号 半衰期t0.5/min RF 二氧化碳泡沫调驱采收率/%
发泡剂1# 260 186 38.4
发泡剂2# 215 152 32.1
发泡剂3# 241 161 34.2
发泡剂4# 227 143 35.2
发泡剂5# 204 136 29.5
发泡剂6# 236 165 35.1
发泡剂7# 211 146 30.0
发泡剂8# 230 155 33.4
发泡剂9# 234 162 35.1
发泡剂10# 215 131 31.2
发泡剂11# 201 152 32.1
发泡剂D1# 168 112 26.5
发泡剂D2# 176 105 24.6
发泡剂D3# 146 98 22.3
由表1可知，本申请的二氧化碳驱替用发泡剂，发泡能力和稳泡能力强，性能受温度影响小，与超临界二氧化碳共同形成泡沫体系，封堵能力强，能够显著提高驱油效率及采收率。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳驱替用发泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体和第三单体反应，得到第一中间体，将所述第一中间体和第四单体反应，得到第二中间体，将所述第二中间体与卤代烃反应，得到第三中间体，所述第三中间体在引发剂下发生聚合反应，得到第四中间体，将所述第四中间体与过氧化氢反应，得到所述发泡剂；
其中，所述第一单体为4-戊烯-2-酮、1-戊烯-3-酮、4-甲基-4-戊烯-2-酮和5-苯基-4-戊烯-2-酮中的至少一种；所述第二单体为二乙胺、二丁胺和二己胺中的至少一种，所述第三单体选自甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的至少一种；所述第四单体选自甲基溴化镁、乙基溴化镁和正丙基溴化镁中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体、第二单体和第三单体的重量比为（5~11）：（20~40）：（3~7）；和/或
所述第一中间体和所述第四单体的重量比为（18~28）：（30~42）；和/或
所述第二中间体与所述卤代烃的重量比为（20~30）：（6~16）；和/或
所述第四中间体与所述过氧化氢的重量比为（60~100）：（2~4）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体为4-戊烯-2-酮，所述第二单体为二丁胺，所述第三单体为甲醛，所述第四单体为甲基溴化镁。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在非活性气体保护下，将所述第一单体、第二单体及第三单体加入至第一溶剂中，然后加入催化剂，调节pH为4~6，升温至70~100℃，反应5~7h后得到所述第一中间体；
其中，所述催化剂为氟硼酸锌、氧化锆、AlCl3、NbCl5和InCl3中的至少一种；所述第一溶剂为水、甲醇和乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在非活性气体保护下，将所述第一中间体加入至第二溶剂中得到混合溶液，并在-50~-20℃下向所述混合溶液中滴加所述第四单体，滴加完成后，在10~50℃下反应4~8h，得到所述第二中间体；
其中，所述第二溶剂选自乙醚和/或四氢呋喃。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在非活性气体保护下，将所述第二中间体加入至乙二醇二甲醚中，在50~90℃下加入氢氧化钠溶液，然后滴加所述卤代烃，在60~100℃下反应20~28h，得到所述第三中间体；
其中，所述卤代烃选自溴甲烷、溴乙烷和溴丙烷中的至少一种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在非活性气体保护下，将所述第三中间体和引发剂加入至第三溶剂中，升温至50~90℃，反应1~5h后，得到所述第四中间体；
其中，所述第三溶剂为己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚和丙酮中的至少一种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在非活性气体保护下，将所述第四中间体加入至第四溶剂中，加入乙二胺四乙酸二钠，升温至55~75℃后，滴加过氧化氢后反应1~2h，然后继续升温至75~80℃反应2~6h后，得到所述发泡剂；
其中，所述第四溶剂选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
9.一种由权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的发泡剂。
10.一种驱替方法，其特征在于，包括以下步骤：将超临界二氧化碳与发泡剂混合后形成泡沫体系注入到油藏中，
其中，所述发泡剂选自权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的发泡剂或权利要求9所述的发泡剂，所述超临界二氧化碳与所述发泡剂的重量比为（100~1000）:1，所述泡沫体系的注入速度为1~10mL/min。
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