CN113750781A - 催化一氧化二氮分解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化一氧化二氮分解的方法，包括：采用含碳包覆镍铝的纳米复合材料的催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气；其中纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为石墨化碳层，内核包括单质镍、氧化镍和氧化铝。该方法以碳包覆镍铝的纳米复合材料作为催化剂活性组分，催化N2O分解反应时具有优异活性，其能够在较低温度下将工业生产中产生的高浓度一氧化二氮废气催化分解，分解率可达99％以上，对于保护环境、减少大气污染具有重要意义，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种催化一氧化二氮分解的方法。
背景技术
一氧化二氮(N2O)是一种重要的温室气体，其全球增暖潜能(GWP)是CO2的310倍,CH4的21倍；此外，N2O在大气中的的平均寿命约为150年，也是平流层中NOx的主要来源，不仅能严重破坏臭氧层，而且具有很强的温室效应。
国内生产己二酸主要采用环己醇硝酸氧化法，环己醇经硝酸氧化生产己二酸，该方法技术成熟，产品收率和纯度都比较高，但是硝酸用量大，在反应过程中生产大量N2O，且生产过程中排放的尾气集中、数量大、浓度高(30％-40％)。目前，采用环己醇硝酸氧化法年产15万吨己二酸，N2O的年排放量可达4.5万吨。因此，净化己二酸装置的尾气，有效控制和消除N2O已成为目前环境催化领域中的研究热点。
直接催化分解法是消除N2O最为有效和清洁的技术，可将N2O催化分解为氮气和氧气。其中，催化剂是直接催化分解法的技术核心。目前研究报道的分解N2O的催化剂主要有贵金属催化剂、离子交换的分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂(如Rh和Ru)对N2O催化分解具有较高的低温催化活性(250℃～350℃范围，可高效分解N2O)，但昂贵的价格限制了贵金属催化剂的大规模应用。分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂的价格明显低于贵金属，但是目前这两类催化剂对N2O催化分解的活性偏低，高效分解的温度范围在450℃～550℃。
因此，开发成本低、活性高的催化剂，是N2O减排领域亟待解决的问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种催化一氧化二氮分解的方法，该方法采用碳包覆镍铝的纳米复合材料作为催化剂活性中心，催化N2O分解反应时具有优异活性。本发明的方法有助于解决己二酸厂和硝酸厂等生产过程中产生的高浓度N2O废气的消除问题，对于保护环境、减少大气污染具有重要意义，具有良好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种催化一氧化二氮分解的方法，包括：采用含碳包覆镍铝的纳米复合材料的催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气；其中，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为石墨化碳层，内核包括单质镍、氧化镍和氧化铝。
根据本发明的一个实施方式，催化分解反应的温度为300℃～430℃。
根据本发明的一个实施方式，催化分解反应的空速为每小时1000～3000毫升含一氧化二氮的反应气/g(所述纳米复合材料)。
根据本发明的一个实施方式，催化分解反应的压力不小于0.1MPa。
根据本发明的一个实施方式，一氧化二氮的体积浓度为5％～40％。
根据本发明的一个实施方式，一氧化二氮的体积浓度为30％～40％。
根据本发明的一个实施方式，以纳米复合材料的总重量为基准，纳米复合材料中的碳含量为1wt％～8wt％，镍含量为45wt％～55wt％，氧化镍含量为20wt％～30wt％，氧化铝含量为15wt％～34wt％。
根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料的比表面积为100m2/g～200m2/g。
根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料的核壳结构粒径为5nm～80nm。
根据本发明的一个实施方式，所述纳米复合材料的石墨化碳层含有氧元素，所述氧元素的XPS分析中，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例不超过5％，优选为0.1％～5％。
根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料的孔体积为0.3cm3/g～0.6cm3/g。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出的催化一氧化二氮分解的方法，以碳包覆镍铝的纳米复合材料作为催化剂活性中心，其中，该纳米复合材料包含具有石墨烯碳层外壳以及单质镍、氧化镍和氧化铝内核的核壳结构，该材料作为催化剂活性中心时对于催化N2O分解反应时具有优异活性，相比于现有催化剂必须将工业废气中的N2O进行稀释后再处理，本发明的催化剂能够在较低温度下将工业生产中产生的高浓度一氧化二氮废气催化分解，分解率可达99％以上，对于保护环境、减少大气污染具有重要意义，具有良好的工业应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1分别示出了制备例1刻蚀前后的纳米复合材料及对比制备例1和对比制备例2的材料的X射线衍射谱图；其中，横坐标为2θ角，单位为°，纵坐标为强度(intensity)；
图2和图3分别为不同放大倍数下的制备例1刻蚀前的碳包覆镍铝的纳米复合材料的高倍透射电镜(HRTEM)图；
图4和图5分别为制备例1刻蚀前的碳包覆镍铝的纳米复合材料表面氧元素和镍元素的XPS的谱图；
图6为制备例1刻蚀后的碳包覆镍铝的纳米复合材料的HRTEM图；
图7为对比制备例1所得材料的扫描电镜图；
图8和图9分别为对比制备例1所得材料的表面氧元素和镍元素的XPS的谱图；
图10为对比制备例2所得材料的高倍透射电镜(HRTEM)图；
图11和图12分别为对比制备例2所得材料的表面氧元素和镍元素的XPS的谱图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明，应当理解为具有下面含义。
本发明中术语“核壳结构”是指内核为单质镍、氧化镍和氧化铝纳米颗粒，壳层为石墨化碳层。术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。该石墨化碳层包覆镍铝纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
本发明提供一种催化一氧化二氮分解的方法，包括：采用含碳包覆镍铝的纳米复合材料的催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气；其中，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为石墨化碳层，内核包括单质镍、氧化镍和氧化铝。
在一些实施例中，催化分解反应的温度为300℃～430℃，优选为380℃～400℃，例如390℃、395℃、420℃、430℃等。
根据本发明，如前所述，目前研究报道的分解N2O的催化剂主要有贵金属催化剂、离子交换的分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂虽然分解温度较低，但其昂贵的价格；其它分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂的高效分解温度在450℃～550℃，反应所需要的高温大大提高了工业成本；此外，由于一氧化二氮分解会产生氧气，易使催化剂产生失活现象。
本发明的发明人发现，采用本发明的含碳包覆镍铝的纳米复合材料的催化剂时，可以有效分解一氧化二氮成氮气和氧气。此外，现有催化剂催化分解一氧化二氮时，一般需将工业生产得到的高浓度一氧化二氮稀释至0.5％～2％的浓度左右，而本发明的催化剂可以直接进行分解就可达到很高的分解率，无需再进行稀释。也即，一氧化二氮的体积浓度为30％～40％即可以进行催化分解反应，分解率可达99％以上，这大大的降低了工业成本，具有良好的工业化应用前景。
在一些实施例中，催化分解反应的空速为每小时1000～3000毫升含一氧化二氮的反应气/g(所述纳米复合材料)。本发明所允许的反应空速高，表明本发明的催化剂在应用该反应时活性很高，装置处理能力大。
在一些实施例中，催化分解反应的压力不小于0.1MPa，以保证反应顺利进行。
根据本发明，通过以该碳包覆镍铝的纳米复合材料作为催化剂，催化一氧化二氮分解具有优异的效果。这可能是因为，在高温下经过使用的镍铝材料，表面活性位容易因为材料的烧结而损失，当采用石墨化碳层包覆镍铝材料之后，表面活性位会被石墨化碳层所隔开，从而有效减少镍铝材料的失活，提高复合材料的活性并降低反应温度。此外，石墨化碳层表面具有丰富的缺陷位，碳材料本身就具有催化活性，与镍纳米颗粒协同发挥作用，可使该纳米复合材料具有较佳的催化性能。由于催化剂材料含石墨化碳层/镍铝核壳结构，没有可使反应物接近镍中心的孔道或缺陷，使内核的镍材料十分稳定，不自燃，耐酸腐蚀，危险性低，适合保存与运输，从而保证了复合材料使用的安全性。本发明的催化剂材料非常稳定，不自燃，抗氧化，耐酸腐蚀，危险性低，适合保存与运输，从而保证了合成过程的安全性。
在一些实施例中，纳米复合材料的石墨化碳层中含有氧元素；该氧元素的XPS分析中，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例一般不超过5％，优选为0.1％～5％，例如，0.1％、1％、2.5％、3％、3.8％、4％、4.7％等。
在一些实施例中，纳米复合材料的孔体积为0.3cm3/g～0.6cm3/g，例如0.3cm3/g、0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.6cm3/g等。纳米复合材料的比表面积为100m2/g～200m2/g，例如100m2/g、120m2/g、150m2/g、200m2/g等。
根据本发明的纳米复合材料，其在空气中不自燃，可以在空气中储存。
根据本发明，复合材料的颗粒大小对催化效果有较大影响，复合材料的颗粒大小越大，则其表面活性位越少，复合材料的颗粒大小越小，则颗粒之间越容易在较低温度下被烧结，因此，经过实验，本发明所述复合材料的颗粒大小优选为5nm～80nm，进一步优选为10nm～30nm，石墨化碳层层数优选10层内且厚度都超过5nm。
根据本发明，所述复合材料中，镍含量为45wt％～55wt％，氧化镍含量为20wt％～30wt％，氧化铝含量为15wt％～34wt％，优选地，单质镍含量为46wt％～51wt％，氧化镍含量为20wt％～27wt％，氧化铝含量为20wt％～27wt％。
在一些实施例中，上述的碳包覆镍铝的纳米复合材料通过如下方法制备：
a、制备镍铝前驱体；b、将所得镍铝前驱体依次在保护气体中进行升温热处理和采用低碳烷烃作为碳源气体在750℃～900℃下进行气相沉积石墨化碳层，得到所述碳包覆镍铝复合材料；其中，采用碳源气体进行气相沉积石墨化碳层的时间为5～240分钟，碳源气体的流量为10-500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
在一些实施例中，上述的碳包覆镍铝的纳米复合材料的制备方法还包括将步骤b中所述的碳包覆镍铝复合材料用非氧化性强酸溶刻蚀的步骤。
所述的刻蚀步骤中，非氧化性强酸可以用浓度为10wt％的盐酸溶液，刻蚀温度可以为室温，刻蚀时间可以为24h。
本发明提供的制备方法中，先制备镍铝前驱体，然后将石墨化碳层通过气相沉积的方式包裹在镍铝内核的外表面。本发明所制备的镍铝前驱体一般具有水滑石晶体结构，本领域技术人员可以采用各种方式进行制备，例如可以为共沉淀和/或水热晶化。
具体地，镍铝前驱体可通过如下方法制备获得，但不限于此。
根据本发明的一种具体实施方式，所述镍铝前驱体采用共沉淀方式进行制备，具体步骤可以包括：将碱液与含有三价铝盐和二价镍盐的水溶液同时滴加至水中进行沉淀处理，使三价铝盐和二价镍盐生成共沉淀物；将该共沉淀物进行陈化处理。其中，含有三价铝盐和二价镍盐的水溶液的投料量可以根据目标碳包覆镍铝复合材料中镍铝含量进行控制，而碱液的加入量控制在使所述三价铝盐和二价镍盐完全沉淀为准。将碱液和三价铝盐和二价镍盐同时加入到水中可以提高初始滴加时碱液、铝盐和镍盐的分散效果。另外，本发明对三价铝盐和二价镍盐并无特殊限制，只要能够溶于水即可，对于碱液中的碱也无特殊限制，只需要能够将三价铝盐和二价镍盐沉淀即可，例如，所述三价铝盐可以包括硝酸铝和/或氯化铝，所述二价镍盐可以包括硝酸镍和/或氯化镍，所述三价铝盐中的铝与二价镍盐中的镍的摩尔比可以为1：(2～4)，所述三价铝盐的摩尔浓度可以为0.3～0.6摩尔/升；所述碱液可以为包括氢氧化钠和碳酸钠的水溶液，所述碱液中氢氧化钠的浓度可以为0.2～4摩尔/升，碳酸钠的浓度可以为0.1～2摩尔/升；所述氢氧化钠的摩尔数与三价铝盐和二价镍盐中铝和镍的总摩尔数的比例可以为(2～4)：1，所述碳酸钠的摩尔数与三价铝盐和二价镍盐中铝和镍的总摩尔数的比例可以为(0.5～2)：1。
根据本发明，沉淀处理是指采用碱液将三价铝盐和二价镍盐生成沉淀的过程，其中，碱液可以以滴加、泵入或倒入等多种方式与三价铝盐和二价镍盐混合。陈化处理是指将沉淀处理产生的沉淀物进行进一步反应，以得到镍铝水滑石晶体。本发明对沉淀处理和陈化处理的步骤并没有特殊限制，只需获得镍铝前驱体即可，例如，所述沉淀处理的条件可以包括：温度可以为室温至小于100℃，优选为40℃至小于100℃，以提高沉淀处理的速度。滴加开始后控制镍离子和铝离子在pH值大于7的条件下进行沉淀，优选在pH值为8～9之间进行沉淀，具体操作可以为：通过碱液滴加的速度控制水溶液的pH值为8～9之间，若pH值要低于8，则加快碱液滴加速度，若pH值要高于9，则放缓碱液滴加的速度；所述陈化处理的条件可以包括：温度为40℃至小于100℃，时间为2～48小时，优选为24～48小时。陈化处理所得镍铝水滑石晶体可以进一步进行洗涤至中性和干燥后，得到镍铝前驱体，所得镍铝前驱体可以为花状结构，该前驱体中镍元素的含量可以为61wt％～67wt％，铝元素的含量可以为7wt％～11wt％，其余为氢元素、氧元素和钠元素等。
根据本发明，为了控制石墨化碳层表面氧元素存在的形态，所述方法还可以包括：将经过升温热处理的镍铝前驱体与氢气接触并进行镍还原处理。镍还原处理的作用在于：一方面将以氢氧化物(水滑石)形式存在的镍铝前驱体进行进一步地脱水，以生成镍铝氧化物，另一方面，将所生成的镍铝氧化物进行还原，以生成单质镍作为活性中心，使氧化铝与氧化镍结合形成无定形的结构，还可以减少石墨化碳层中羧基氧的比例。本发明对镍还原处理的条件并没有特殊限制，只要能够获得特定组成的复合材料即可，例如，所述镍还原处理的条件可以包括：温度为500～900℃，时间为2～60分钟，优选为20～40分钟，氢气流量为30～50毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
根据本发明，所述升温热处理的步骤可以包括：在通有保护气体的情况下将所述镍铝前驱体升温至镍还原处理的温度或气相沉积石墨化碳层的温度；其中，所述保护气体为氮气和/或氩气，所述保护气体的流量为10～500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)，优选为30～100毫升/(分钟·克镍铝前驱体)所述升温的速度为1～5℃/分钟。保护气体作为镍铝前驱体升温过程中的载气，确保镍铝前驱体还原以及积碳反应进行时不和空气接触发生危险以及包覆石墨化碳层后防止石墨化碳层在高温下接触空气发生氧化。
根据本发明，气相沉积石墨化碳层是指在通入碳源气体的高温条件下，使碳源气体在镍铝内核的外表面进行结焦碳化，以生成石墨化碳层。气相沉积是本领域技术人员所熟知的，可以通过控制碳源气体流量以及时间和温度等条件控制石墨化碳层的厚度，例如采用碳源气体进行气相沉积石墨化碳层的温度优选为780℃～850℃，时间优选为60～120分钟；所通入的碳源气体为低碳烷烃，所述低碳烷烃为C1～C4的烷烃，优选为甲烷或乙烷，所述碳源气体的流量可以为10～500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)，优选为30～100毫升/(分钟·克镍铝前驱体)，进一步优选为30～60毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
本发明通过前述方法，得到了包含有外壳为石墨化碳层，内核为单质镍、氧化镍和氧化铝的核壳结构的纳米复合材料。该材料通过其独特的结构和组成，具有很多优异性能，在用于催化一氧化二氮分解反应时表现了优异的催化活性，可催化分解高浓度一氧化二氮，且不会因所产生的氧气而使催化剂失活，分解率可达99％，且反应温度低，大大的降低了工业成本，具有良好的工业化应用前景。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
碳(C)元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，该仪器主要用于碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1mg～2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。由于本发明的复合材料中仅含有碳、金属氧化物，因此由碳元素的含量即可知金属氧化物的总含量。
其它元素的分析通过X射线荧光光谱分析仪(XRF)来测定，本发明所采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪，X射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。由已知的碳元素含量，算出不同金属氧化物在复合材料中的含量。本发明中Ni和NiO的含量计算方法为：先采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定材料中NiO含量(实际包括NiO和Ni)，然后采用X射线光电子能谱分析仪(XPS)根据积分法计算Ni和NiO的比例，进而分别计算Ni和NiO的含量。本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
本发明所采用扫描电镜(SEM)的型号为Supar55场发射扫描电镜(SEM)(德国蔡斯公司)，扫描电镜测试条件为：热场发射型，工作电压为20kV，放大倍数范围为12～900k。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
本发明通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积、孔体积。
制备例1
本制备例用于说明本发明的碳包覆镍铝纳米复合材料的制备方法
1)镍铝前驱体制备：称取11.64g(0.04mol)六水硝酸镍和7.5g(0.02mol)九水硝酸铝加60ml去离子水配成混合盐溶液，将5.40g(0.135mol)氢氧化钠和5.08g(0.048mol)无水碳酸钠加120ml去离子水配成混合碱溶液，两份混合溶液同时滴加到预盛恒温60℃的100ml去离子水的三口烧瓶中，同时搅拌，严格控制三口烧瓶中三价铝盐和二价镍盐沉淀的pH＝8(即控制在7.9～8.1之间)，完成滴加后继续在60℃下继续搅拌30min于80℃下陈化24h，离心洗涤至中性，在80℃下干燥得到高分散镍铝前驱体。
2)碳包覆镍铝纳米复合材料制备：称取1.0g步骤1)所得的镍铝前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温，升温至500℃，通30mL/min的氢气30min，关闭氢气；将温度继续升至800℃，然后在该温度下通入50mL/min的甲烷，反应时间为60min，反应完毕后，关闭甲烷，氮气气氛下自然降温，即得到碳包覆镍铝的纳米复合材料，X射线衍射谱图(XRD)见图1，HRTEM图见图2和3，材料表面氧和镍XPS的谱图见图4和图5，XRF元素分析见表1。将得到的碳包覆镍铝的纳米复合材料用浓度为10wt％的盐酸溶液室温下刻蚀24h，得到刻蚀后材料，刻蚀后材料的X射线衍射谱图见图1、HRTEM图见图5，XRF元素分析见表2。
从图1可知，碳包覆镍铝的纳米复合材料中含有单质镍和氧化镍的特征峰，而没有氧化铝的特征峰，说明氧化铝以无定形的形态存在，而且经过刻蚀后，刻蚀后的碳包覆镍铝的纳米复合材料的单质镍和氧化镍的特征峰没有消失，说明盐酸无法进入石墨外壳中；从图2和3可知，碳包覆镍铝的纳米复合材料呈颗粒状，大小为10nm～30nm左右且石墨外壳以石墨碳层的形式存在；从图4可知，石墨外壳中含氧官能团出峰位置在531～532eV，对应为羰基，占表面总元素摩尔含量的15％左右，没有在532～533ev之间出峰的羧基氧存在，而已经报道的碳材料表面一般都存在酯基、羰基和羟基；从图5可知，碳包覆镍铝的纳米复合材料中存在单质镍和氧化镍；从图6可知，经过刻蚀后，刻蚀后材料的大小依旧为10nm～30nm左右；根据表2和图5并经过计算可知，碳包覆镍铝的纳米复合材料中，石墨含量为3.70wt％，单质镍含量为47.56wt％，氧化镍含量为21.44wt％，氧化铝含量为26.20wt％，该材料的比表面积为133.2m2.g-1，孔体积为0.49mL.g-1。
制备例2
本制备例用于说明本发明的碳包覆镍铝纳米复合材料的制备方法
1)镍铝前驱体制备：称取11.64g六水硝酸镍和7.5g九水硝酸铝加60ml去离子水配成混合盐溶液，将5.40g氢氧化钠和5.08g无水碳酸钠加120ml去离子水配成混合碱溶液，两份混合溶液同时滴加到预盛恒温60℃的100ml去离子水的三口烧瓶中，同时搅拌，严格控制三口烧瓶中三价铝盐和二价镍盐沉淀的pH＝8.5(即控制在8.4-8.6之间)，完成滴加后继续在60℃下继续搅拌30min于80℃下陈化48h，离心洗涤至中性，在80℃下干燥得到高分散镍铝前驱体。
2)碳包覆镍铝复合材料制备：称取1.0g步骤1)所得的镍铝前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温，升温至500℃，通30mL/min的氢气20min，关闭氢气；将温度继续升至780℃，然后在该温度下通入50mL/min的甲烷，反应时间为120min，反应完毕后，关闭甲烷，氮气气氛下自然降温，即得到碳包覆镍铝的纳米复合材料。
经过XRF元素分析和XPS分析，并通过计算可知，碳包覆镍铝的纳米复合材料中，石墨含量为3.43wt％，单质镍含量为46.54wt％，氧化镍含量为23.45wt％，氧化铝含量为25.58wt％，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例小于5％。该材料的比表面积为144.7m2.g-1，孔体积为0.52mL.g-1。
对比制备例1
1)镍铝前驱体制备：与实施例1的前驱体制备过程一致，得到前驱体。
2)镍铝复合材料制备：称取1.0g步骤1)所得的镍铝前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温，升温至800℃，保温60min，然后在氮气保护下自然降温得到镍铝复合材料。X射线衍射谱图如图1所示，SEM图见图7，材料表面氧和镍的XPS谱图见图8和图9，XRF元素分析见表3。
对比制备例2
1)镍铝前驱体制备：与实施例2的前驱体制备过程一致，得到镍铝前驱体。
2)碳纳米管负载镍铝复合材料制备：称取1.0g步骤1)所得的镍铝前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温，升温至500℃，通30mL/min的氢气20min，关闭氢气；将温度继续升至600℃，然后在该温度下通入50mL/min的甲烷，反应时间为30min，反应完毕后，关闭甲烷，氮气气氛下自然降温，即得到所需碳纳米管负载镍铝复合材料。X射线衍射谱图如图1所示，HRTEM图如图10所示，材料表面氧和镍XPS的谱图如图11和图12所示，可以看出，经典碳材料碳纳米管中，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例明显大于5％。XRF元素分析见表4。
实施例1
将0.5克制备例1所得的碳包覆镍铝的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表5，不同温度下，催化剂催化分解N2O的转化率见表5。
实施例2
将0.5克制备例1所得的经过刻蚀后的碳包覆镍铝的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表5，不同温度下，催化剂催化分解N2O的转化率见表5。
实施例3
将0.5克制备例2所得的碳包覆镍铝的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表5，不同温度下，催化剂催化分解N2O的转化率见表5。
对比例1
将0.5克对比制备例1所得材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min，。活性评价温度范围见表5，不同温度下，催化剂催化分解N2O的转化率见表5。
对比例2
将0.5克对比制备例2所得材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表5，不同温度下，催化剂催化分解N2O的转化率见表5。
表1
表2
表3
表4
表5
制备例1中所制备的刻蚀前后的碳包覆镍铝的纳米复合材料的X射线衍射谱图如图1所示，二者在2θ为37.4°、43.12°、44.43°、51.76°、62.72°均处出现XRD衍射峰，分别代表了NiO(111)、NiO(200)、Ni(110)、Ni(200)、NiO(220)特征晶面衍射峰，因碳包覆镍铝的纳米复合材料中铝为无定形氧化铝，故没有氧化铝特征峰，而且因石墨碳含量少也无石墨碳的明显石墨碳峰出现，同时结合XRF元素分析(见表1、2)和表5的数据可知，复合材料在酸刻蚀前后镍、氧化镍和氧化铝组成以及N2O分解活性基本未改变，进一步验证了制备得到的特征材料是碳包裹镍、氧化镍以及氧化铝的核壳复合材料，该材料在相对应的制备条件下得到并对30～40％体积浓度的N2O的催化分解具有良好的活性。而从表5可以看出，未经碳包覆处理的氧化镍/氧化铝材料(对比制备例1的材料)和碳纳米管负载的单质镍-氧化镍/氧化铝材料(对比制备例2的材料)都可以催化N2O分解，但需要在至少465℃才可以高效分解N2O。而采用本发明的碳包覆镍铝复合材料作为催化剂活性组分催化N2O分解，在380℃～400℃左右就可高效率的消除N2O，将其应用于己二酸生产工艺废气N2O处理时，可以大幅降低反应温度，降低能耗。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种催化一氧化二氮分解的方法，其特征在于，包括：
采用含碳包覆镍铝的纳米复合材料的催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气；
其中，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核包括单质镍、氧化镍和氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化分解反应的温度为300℃～430℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化分解反应的空速为每小时1000～3000毫升含一氧化二氮的反应气/g(所述纳米复合材料)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化分解反应的压力不小于0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化二氮的体积浓度为30％～40％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述纳米复合材料的总重量为基准，所述纳米复合材料中的碳含量为1wt％～8wt％，镍含量为45wt％～55wt％，氧化镍含量为20wt％～30wt％，氧化铝含量为15wt％～34wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料的比表面积为100m2/g～200m2/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料的核壳结构粒径为5nm～80nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料的石墨化碳层含有氧元素，所述氧元素的XPS分析中，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例不超过5％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料的孔体积为0.3cm3/g～0.6cm3/g。
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| JP2009022929A (ja) * | 2007-07-23 | 2009-02-05 | Nissin Electric Co Ltd | 亜酸化窒素の分解触媒、それを備える亜酸化窒素の分解装置およびそれを用いる亜酸化窒素の分解方法 |
| CN108856706A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳包覆镍铝复合材料及其制备方法和应用 |
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