CN113737036A - 一种铝热还原制备新型Al-Ti-Ce中间合金的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用铝热还原工艺制备Al‑Ti‑Ce中间合金的方法，在Na3AlF6‑NaCl‑KCl氟氯混合熔盐中，以TiO2和CeO2为Ti源和Ce源，以纯Al为还原剂，通过铝热还原工艺制备出Al‑Ti‑Ce三元中间合金，其由ɑ‑Al、Al3Ti和Ti2Al20Ce相构成。通过控制原料配方、反应温度和时间等工艺条件能够很好地调控中间合金成分，使合金元素Ti含量在2～10％之间，Ce元素含量在1～8％之间。以该中间合金作为纯铝的增强剂，使抗拉强度提高幅度接近50％。该方法具有生产成本低、不需要真空及惰性保护气氛、操作简单、便于规模化生产的优点。

Description

一种铝热还原制备新型Al-Ti-Ce中间合金的方法
技术范围
本发明涉及有色金属合金领域，具体涉及一种新型Al-Ti-Ce中间合金，用于铝及铝合金的增强剂。
研究背景
铝及铝合金中加入少量Ti，可以细化晶粒、提高强度和耐磨性，并改善其加工性能。一方面，纯金属Ti价格昂贵，且其熔点高(1668℃)，与铝的熔点(660℃)相差很大，直接在高温下加入铝熔体中制备细化合金，容易造成合金元素的烧损、偏析等问题，影响强化效果。另一方面，稀土也是一种重要的合金添加剂，加入铝及铝合金中可以细化晶粒，生成弥散的稀土化合物，提高其综合力学性能。由于稀土金属密度和活性也较大，因此通常也是以中间合金的形式加入。Ce在稀土中的丰度最高，且相对容易提取，因此比其他稀土价格便宜。
常见的含Ti和Ce的中间合金主要有Al-Ti、Al-Ce二元中间合金，Al-Ti-C、Al-Ti-B三元中间合金以及Al-Ti-C-Ce和Al-Ti-B-Ce四元中间合金，这些二元中间合金和含C、B的三元中间合金，尽管形式较为简单，易于合成，但功能单一，起不到Ti与稀土复合强化的作用；而在这些三元和四元合金中，C和B在中间合金中常以高硬度的TiC或TiB物相结构形式存在，以细小块状的颗粒分散在铝基体中，起着强化作用。然而，其也有不利影响。对于TiC，在加热或凝固过程中，有时会与Al基体作用在结合面处产生缺陷，导致结合强度变弱。通常在界面处发生化学反应生成Al4C3层，该层厚度与制备条件有关，有文献指出通过SEM观察在反应层中形成微小的孔穴，Al4C3在晶界处呈现不连续分布的状态(详见Acta Materialia,2004,52(4):985)，在铝合金7075/TiC与6061/TiC界面上润湿性很差(详见CompositesPart A,2002,33(10):1425)。此外，Al4C3为密排六方结构，其晶格常数a＝0.3329nm,c＝2.4933 nm，而纯铝为面心立方结构，晶格常数a＝b＝c＝0.4050nm，它们的晶格失配度大于15％。对于TiB2，其在铝熔体中容易产生聚集、下沉现象，且容易被铝合金中Zr、Cr、Mn、V等多种元素毒化而失去细化能力(详见Transactions ofNonferrous Metals SocietyofChina,2014, 24(7):2244)，从而限制其应用范围。而且在Al-Ti-C(B)-Ce四元中间合金合成过程中，反应体系更加复杂，合成的工艺参数控制难度很大。
在本发明所研究的Al-Ti-Ce三元中间合金中，以Ce替代C和B，既可使中间合金中含有Ti、Ce两种强化合金元素，又能降低合金中C、B含量，有望成为一种制备高强度、高塑性铝合金的中间合金产品。目前，关于Al-Ti-Ce三元合金的报道很少，J.F.Nie等人曾以Al-Ti和Al-Ce二元中间合金为原料，在氩气保护下采用兑加法通过急冷方式制备出Al-Ti-Ce三元合金，实验结果表明在Al-3Ti-Ce合金样品中，Al、Ti、Ce之间除了形成稳定的Al3Ti相和亚稳定的Al4Ti相以外，还生成Al20Ti2Ce金属间化合物，而在制备的Al-5Ti-5Ce合金样品中除了发现这些相之外，还发现了Al11Ce3相(详见Metallurgical Transactions A,1992,23(12): 3193)。这些研究的制备方法与本发明有本质的不同，而且其没有考察中间合金对铝或铝合金的强化效果。
中间合金的主要制备方法除了熔体反应法以外，还包括电解法、氟盐法和铝热还原法。熔体反应法使用纯金属与铝反应，因纯金属价格昂贵，生产成本高；电解法是在含有合金元素氧化物的熔盐体系中，以铝熔体作为阴极，通过电解使合金元素在阴极析出，形成中间合金，能够减少氧化物夹杂和合金元素偏析，但反应装置复杂，反应时间长，生产效率低；氟盐法是在铝熔体中加入合金氟盐制备中间合金，该方法操作简单，但合金元素利用率较低，反应温度高时会导致氟盐挥发；铝热还原法是在熔盐体系中，使用合金元素的氧化物与铝熔体反应制备中间合金，与其它制备方法相比，铝热还原反应可在常压、非真空条件下进行，减少了设备投资。反应过程中熔盐往往浮在熔融金属上面，起着很好的保护作用，有利于提高产品质量和金属收率。铝热还原反应过程中反应自身放热可以弥补一部分热量损失，降低能耗。此外，该方法还具有工艺流程短、生产成本低的优点。
本发明采用铝热还原法，铝作为铝源和还原剂与TiO2和CeO2反应制备Al-Ti-Ce三元中间合金。在混合熔盐体系中，氟化物既能促进TiO2和CeO2的溶解，减少熔盐挥发，又能溶解铝表面的氧化膜以及反应生成的Al2O3。NaCl和KCl能够降低混合熔盐的熔点以及同铝液之间的界面张力，改善熔盐与铝液之间的润湿性，有利于铝热还原反应的进行。目前国内外尚未见关于铝热还原法制备Al-Ti-Ce中间合金及其对铝材强化效果的报导。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种铝热还原制备新型Al-Ti-Ce中间合金的方法。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种利用铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的方法，具体制备步骤如下：
S1.原料预处理：原料配方包括TiO2、CeO2、Al以及作为反应溶剂和覆盖剂的熔盐，所有原料干燥后称量；
S2.溶解：将步骤S1所得的除Al之外的所有原料放入坩埚中，将坩埚置于坩埚炉中升温使原料完全融化，保温、搅拌一段时间使TiO2和CeO2充分溶解；
S3.铝热还原：将步骤S2炉内坩埚温度调至铝热还原控制温度，向坩埚中加入步骤S1 所得的还原剂Al，同时进行搅拌，使Al与熔盐中TiO2和CeO2充分反应，保温一段时间，待反应达到平衡，停止加热，随炉冷却；
S4.清洗：将步骤S3所得的铝热还原产物剥离表面附着的熔盐，用水或稀酸清洗后进行风干；
S5.熔化：将步骤S4所得的铝热还原产物放入坩埚中升温至保持温度恒温一段时间，使固相完全熔化；
S6.浇铸：将步骤S5熔化后的高温熔体倒入模具中进行冷却、凝固成型；
S7.表面清洁：将步骤S6所得的产物去除表面的电解质后用水或稀酸清洗干净，随后风干，得到最终的Al-Ti-Ce中间合金产品。
进一步的，步骤S1中，
所述原料配方中TiO2和CeO2采用的是但不限于化学试剂，也可以采用含有TiO2和CeO2的各种矿物、城市矿产或冶金渣作为Ti源和Ce源；
所述原料配方中Al采用的是但不限于高纯铝粉，也可采用纯铝或铝合金；
所述原料配方中作为反应溶剂和覆盖剂的熔盐包括碱金属、碱土金属的氟化物或碱土金属的氯化物中的一种或几种化合物，所述碱土金属的氟化物包括Na3AlF6、NaF、LiF、AlF3、CaF2、BaF2和MgF2，所述碱土金属的氯化物包括NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、CaCl2和BaCl2。
进一步的，所述原料还包括助溶剂，所述助溶剂为氟钛酸钾K2TiF6或氟钛酸钠Na2TiF6。
进一步的，步骤S2中，溶解的恒定温度为700～1000℃，保温时间为20～120min。
进一步的，步骤S3中，铝热还原的保持温度为680～900℃，保持时间为30～150min。
进一步的，步骤S5中，保持温度为660～750℃，保温时间为10～80min。
进一步的，
步骤S1中，干燥温度为80～150℃，干燥时间为1-6h，
步骤S6中，浇铸温度为步骤S5中熔化保持温度，所用模具包括钢、铸铁、镍、钨、钼和石墨材质的耐高温模具；
步骤S7中，所述最终的Al-Ti-Ce中间合金产品的成分由Al、Ti、Ce三种元素构成，其中Ti的质量百分含量在2～10％范围，Ce的质量百分含量为1～8％范围，余量为Al。
一种用于铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的原料配方，所述原料包括合金元素原料和熔盐，具体如下：
(1)合金元素原料：
以TiO2作为中间合金中Ti的原料；
以CeO2作为中间合金中Ce的原料；
以纯铝作为中间合金中Al的原料，同时作为还原TiO2和CeO2的还原剂；
TiO2、CeO2和Al的配比根据目标制备的Al-Ti-Ce中间合金产物的成分要求而定，通过Al还原TiO2反应的化学计量数计算得到TiO2的用量y和Al的用量x1，通过Al还原CeO2反应的化学计量数计算得到TiO2的用量z和Al的参与反应的用量x2，Al作为合金组分的用量为x3，Al的总用量为x1+x2+x3，
(2)熔盐：
以包括碱金属、碱土金属的氟化物或碱土金属的氯化物中的一种或几种化合物构成的熔盐作为反应溶剂和覆盖剂，按照质量计算，熔盐的用量m为Al的总用量的0.5～3倍，即 m＝0.5(x1+x2+x3)～3(x1+x2+x3)，所述熔盐中各组分可以为任意比例，
所述碱土金属的氟化物包括Na3AlF6、NaF、LiF、AlF3、CaF2、BaF2和MgF2，
所述碱土金属的氯化物包括NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、CaCl2和BaCl2。
所述熔盐中还包括助溶剂，所述助溶剂为氟钛酸钾K2TiF6或氟钛酸钠Na2TiF6，按照物质的量的比例计算，助溶剂用量为TiO2用量0％～60％。
按照质量计算，熔盐的用量为Al用量的2倍，熔盐由Na3AlF6、NaCl和KCl组成，其中Na3AlF6在熔盐中的质量百分比为30％～60％，其余为NaCl和KCl，NaCl和KCl的物质的量之比为1:1。
S8.强化试验：将步骤S7制备的Al-Ti-Ce中间合金按一定成分比例加入到铝或铝合金熔体中，考察其对纯铝或铝合金机械强度的作用效果，步骤S8中强化试验所用的Al-Ti-Ce中间合金中Al、Ti、Ce含量不限，即强化所用中间合金的具体成分根据设计合金的具体情况而定；Al-Ti-Ce中间合金可以以螺旋形的碎屑、块体、粉体、条形或线形状态加入，具体加入状态需根据强化合金的生产规模、合金成分以及生产工艺而定。
与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：
(1)Al-Ti-Ce中间合金中含有Ti和稀土Ce两种合金元素，兼有Al-Ti以及Al-Ce二元合金复合强化的效果。
(2)本发明所用的方法采用的原料为TiO2和CeO2，相对于采用原料金属Ti和Ce，原料成本明显降低。
(3)采用氟氯化物作为混合熔盐，以包括碱金属、碱土金属的氟化物和碱土金属的氯化物中一种或者几种的混合物熔盐作为反应溶剂和覆盖剂，助溶剂不是必要的原料，作为TiO2和CeO2在电解质中的助溶剂，其兼有作为Ti原料的功用，既为铝热还原反应提供所需的适宜反应温度，又增加了氧化物的溶解速率，从而提高铝热还原反应效率。
(4)本发明所用的工艺方法不需要在真空或惰性气体保护环境中进行反应，因此对中间合金合成设备要求低、设备投资和生产成本低。此外，使中间加料、搅拌易于操作。
附图说明
图1为反应时间(t)分别为15，30，45，60，90min时制备的Al-Ti-Ce中间合金的XRD和合金中Ti、Ce浓度。
图2为反应温度(T)分别为700，750，800，850，900℃时制备的Al-Ti-Ce中间合金的XRD和合金中Ti、Ce浓度。图2a为不同铝热还原反应温度制备的Al-Ti-Ce中间合金的XRD。该图说明在不同铝热还原反应温度的条件下，制备的Al-Ti-Ce中间合金均由ɑ-Al、Al3Ti和Ti2Al20Ce三相组成，其中ɑ-Al为基体成分。图2b为不同反应温度制备的Al-Ti-Ce中间合金的Ti、Ce浓度。该图说明随着反应温度的升高，中间合金合金中Ti、Ce浓度增加，但温度过高，会导致电解质挥发严重，从而影响Ti、Ce原料的正常溶解甚至增加烧损，从而降低中间合金的Ti、Ce浓度。
图3为不同熔盐配比(Na3AlF6质量百分含量分别为20％，30％，40％，50％和60％)时制备的Al-Ti-Ce中间合金的XRD和合金中Ti、Ce浓度。图3a为不同熔盐配比条件制备的Al-Ti-Ce中间合金的XRD。该图说明在不同熔盐配比条件下，制备的Al-Ti-Ce中间合金均由ɑ-Al、Al3Ti和Ti2Al20Ce三相组成，其中ɑ-Al为基体成分。图3b为不同熔盐配比条件制备的Al-Ti-Ce中间合金的中Ti、Ce浓度。该图说明熔盐体系中氟氯化物应有适宜的成分配比，采用单一的氟化物及氯化物均不利于提高中间合金的Ti、Ce浓度。
图4为当K2TiF6添加量分别为TiO2用量的0，10，20，50，80mol％时制备的Al-Ti-Ce中间合金的XRD和合金中Ti、Ce浓度。图4a为不同K2TiF6添加量时制备的Al-Ti-Ce中间合金的XRD。该图说明在不同K2TiF6添加量条件下，制备的Al-Ti-Ce中间合金均由ɑ-Al、 Al3Ti和Ti2Al20Ce三相组成，其中ɑ-Al为基体成分。图4b为不同氟钛酸钾(K2TiF6)添加量条件制备的Al-Ti-Ce中间合金Ti、Ce浓度，该图说明氟钛酸钾的添加量对Al-Ti-Ce中间合金中Ti浓度影响很大。
图5为Al-Ti-Ce中间合金的显微形貌(a)及A点(b)、B点(c)和C点(d)的能谱图。该图显示合金化合物在铝基体中的嵌布状态，合金微区成分为半定量测试，不够精确，合金元素的实际浓度以ICP测试结果为准。
图6为反应(1)、(2)、(3)和(4)式的焓变(ΔH)和吉布斯自由能变化(ΔG)与温度(T)的关系。
图7为不同钛铈氧化物过量系数条件下制备的Al-Ti-Ce中间合金Ti、Ce浓度。该图说明Al-Ti-Ce中间合金Ti、Ce浓度受原料配方中Ti源和Ce源的影响较大。欲制备高浓度合金元素的Al-Ti-Ce中间合金，应提高原料配方中Ti源和Ce源的添加量。
图8为铝热还原制备新型Al-Ti-Ce中间合金的实验工艺流程。其中溶解、铝热还原、熔化和浇铸是该工艺的主要步骤。
图9为在纯铝中加入不同质量百分含量的Al-Ti-Ce中间合金时制备的铝合金应力-应变关系曲线。该图说明Al-Ti-Ce中间合金对纯铝的强化效果非常明显，当添加量在5％、9％时强化效果均非常明显，当添加量为9％时，可兼顾合金的塑性。
具体实施方式
下面通过实施例1～12对本发明的技术方案作进一步阐述。
若目标制备Al-Ti-Ce中间合金中Ti的质量百分含量为x％，Ce的质量百分含量为y％， Al的质量百分含量为1-(x％+y％)，则根据以下示例计算出TiO2的用量、CeO2的用量、Al 的总用量，再以Al的总用量、TiO2的用量为基准，根据是否添加助溶剂以及熔盐的具体成分，计算熔盐中各成分的用量。
表1实施例目标制备Al-Ti-Ce中间合金中各元素百分比
Al Ti Ce
1-(x％+y％) x％ y％
质量百分比 89％ 5％ 6％
以100g计 89g 5g 6g
表2实施例中TiO2的用量的计算
Figure RE-GDA0003311583140000061
表3实施例中CeO2的用量的计算
Figure RE-GDA0003311583140000062
表4不同配比条件下助溶剂K2TiF6的用量
Figure RE-GDA0003311583140000063
Figure RE-GDA0003311583140000071
根据表1-4计算实施例1的原料、熔盐、助溶剂如下：
89gAl作为溶剂，3.755+1.54＝5.295gAl作为反应物参与反应，Al的总用量为94.295 g，TiO2的用量为8.34g，CeO2的用量为7.37g，为了方便试验，按照以上比例，实施例1中， Al的总用量为50g，TiO2的用量为4.42g，CeO2的用量为3.91g。按照Na3AlF6-NaCl-KCl熔盐电解质加入量为Al加入量的2倍计算，当Al的加入量为50g时，Na3AlF6-NaCl-KCl熔盐电解质的加入量为100g，当Na3AlF6与NaCl-KCl的质量百分比为4:6时，Na3AlF6加入量为40g，NaCl-KCl的加入量为60g，当NaCl与KCl的摩尔比为1:1时，两者的混合物有最低熔点，此时NaCl的用量为26.36g，KCl的用量为33.64g。按照K2TiF6与TiO2加入量的摩尔比例计算，助溶剂K2TiF6在实施例1中的加入量为TiO2加入量的20％，添加的K2TiF6质量为2.66g。其他实施例以及实际生产中，按照与实施例1相同的方法计算各原料的用量，实施例1-12所需的原料、熔盐及助溶剂用量如表5所示。由于实施例12主要研究各工艺因素对中间合金成分的影响规律，涉及多组实验，因此其具体原料配方单独列于表6中。表5 实施例1～12中步骤S1需要称量的各个原料的质量(单位为g)
Figure RE-GDA0003311583140000072
实施例1
原料配方：分别称量取质量为4.42g、3.91g和50g的钛白粉(TiO2)、二氧化铈(CeO2)和纯铝(Al)，作为制备中间合金Al-Ti-Ce的Ti源、Ce源和Al源；称取40g氟氯酸钠(Na3AlF6)、26.36g氯化钠(NaCl)、33.64g氯化钾(KCl)作为氟氯化物混合熔盐，称取2.66g的氟钛酸钾(K2TiF6)。
根据这一配方，按照如下具体步骤制备Al-Ti-Ce中间合金(工艺流程如图8所示)。
S1.原料预处理：
将原料配方中使用的所有原料在真空干燥箱内于120℃真空干燥4h，冷却后密封待用。
S2.溶解：将步骤S1干燥后除铝之外的所有原料放入坩埚中，将坩埚置于坩埚炉中升温至850℃保温60min，期间用刚玉搅拌器对熔体进行搅拌，使TiO2和CeO2充分溶解在熔盐中。
S3.铝热还原：将步骤S2炉温保持在铝热还原控制温度850℃，通过坩埚炉的加料孔向坩埚中加入纯铝粉末，同时进行搅拌，使还原剂与溶解的TiO2和CeO2充分反应，保温90min，停止加热，产物随炉冷却。
S4.清洗：将步骤S3所得的铝热还原产物剥离表面附着的熔盐，用自来水和去离子水先后清洗样品，之后将其风干。
S5熔化：将S4所得的铝热还原产物放入石墨坩埚中加热至700℃保温30min，使固相完全熔化，使还原产物中残留的电解质偏析进入熔盐层。
S6.浇铸：将步骤S5的高温熔体倒入不锈钢模具中进行冷却、凝固成型。
S7.表面清洁：将步骤S6所得的产物祛除表面的电解质后用3％的稀盐酸水溶液清洗，再用去离子水清洗干净，随后风干，得到最终的Al-Ti-Ce中间合金产品。
该产品的X射线衍射图(XRD)对应图2a中90min曲线，其微观形貌和微区能谱如图5所示。经过ICP测试分析，通过上述原料配方及工艺步骤制备的的Al-Ti-Ce中间合金中Ti、Ce的浓度分别为5.08％和5.59％，其余为铝。其ICP测试结果对应图2b中850℃的合金元素浓度。
实施例2
该实施例与实施例1的不同之处仅在于制备Al-Ti-Ce中间合金原料配方中的熔盐成分的配比不同，各原料用量见表1。
制备工艺步骤、条件与实施例1完全相同。
经过ICP测试分析，通过上述原料配方及工艺条件制备的Al-Ti-Ce中间合金中Ti、Ce 的浓度分别为4.46％和4.92％，其余为铝。产品的XRD和合金元素浓度分别对应图3a和图 3b中30wt％的数据。
实施例3
该实施例与实施例1的不同之处仅在于制备Al-Ti-Ce中间合金原料配方中TiO2与CeO2的配比不同，各原料用量见表1。
制备工艺步骤、条件与实施例1完全相同。
经过ICP测试，通过上述原料配方及工艺步骤制备的的Al-Ti-Ce中间合金中Ti、Ce的浓度分别为2.08％和2.27％，其余为铝，产品中合金元素浓度对应图7过量系数为0.5的数据。
实施例4
该实施例与实施例1和实施例3的不同之处仅在于制备Al-Ti-Ce中间合金原料配方中 TiO2与CeO2的配比不同，各原料用量见表1。
制备工艺步骤、条件与实施例1完全相同。
经过ICP测试，通过上述原料配方及工艺步骤制备的的Al-Ti-Ce中间合金中Ti、Ce的浓度分别为6.01％和6.34％，其余为铝。产品中合金元素浓度对应图7过量系数为1.5的数据。
实施例5
该实施例与实施例1的不同之处仅在于制备Al-Ti-Ce中间合金原料配方中不添加助溶剂氟钛酸钾(K2TiF6)，各原料用量见表1。
制备工艺步骤、条件与实施例1完全相同。
经过ICP测试，通过上述原料配方及工艺步骤制备的的Al-Ti-Ce中间合金中Ti、Ce的浓度分别为3.51％和4.71％，其余为铝。产品合金元素浓度对应图4b中氟钛酸钾(K2TiF6)添加量为0时的数据。
实施例6
该实施例与实施例1的不同之处仅在于制备Al-Ti-Ce中间合金原料配方中助溶剂氟钛酸钾(K2TiF6)的配比不同，各原料用量见表1。
制备工艺步骤、条件与实施例1完全相同。
经过ICP测试，通过上述原料配方及工艺步骤制备的的Al-Ti-Ce中间合金中Ti、Ce的浓度分别为8.01％和5.73％，其余为铝。产品合金元素浓度对应图4b中氟钛酸钾(K2TiF6)添加量为80％时的数据。
实施例7
该实施例与实施例1的不同之处仅在于制备Al-Ti-Ce中间合金原料配方中助溶剂的类型不同，各原料用量见表1。
制备工艺步骤、条件与实施例1完全相同。
经过ICP测试，通过上述原料配方及工艺步骤制备的的Al-Ti-Ce中间合金中Ti、Ce的浓度分别为7.86％和5.69％，其余为铝。
实施例8
该实施例与实施例1的不同之处仅在于制备Al-Ti-Ce中间合金具体工艺步骤S2不同。
S2.溶解：将步骤S1干燥后除铝之外的所有原料放入坩埚中，将坩埚置于坩埚电阻炉中升温至800℃保温30min，期间用刚玉搅拌器对熔体进行多次搅拌，使TiO2和CeO2充分溶解在熔融的氟氯混合熔盐中。
原料配方和其余工艺步骤、条件与实施例1完全相同。
经过ICP测试，通过上述原料配方及工艺步骤制备的Al-Ti-Ce中间合金中Ti、Ce的浓度分别为5.08％和5.59％，其余为铝。
实施例9
该实施例与实施例1的不同之处仅在于制备Al-Ti-Ce中间合金的具体工艺步骤S3不同。
S3.铝热还原：将步骤S2炉内坩埚温度保持在铝热还原控制温度750℃，通过坩埚铝的加料孔向步骤S2的坩埚中加入还原剂纯铝粉末，同时进行搅拌，使还原剂与溶解的TiO2和CeO2充分反应，保温90min，停止加热，产物随炉冷却。
原料配方和其余工艺步骤、条件与实施例1完全相同。
经过ICP测试，通过上述原料配方及工艺步骤制备的Al-Ti-Ce中间合金中Ti、Ce的浓度分别为3.84％和4.56％，其余为铝。产品合金元素浓度对应图2b中750℃数据。
实施例10
该实施例与实施例1的不同之处仅在于制备Al-Ti-Ce中间合金的具体工艺步骤S3不同。
S3.铝热还原：将步骤S2炉内坩埚温度保持在铝热还原控制温度750℃，通过坩埚铝的加料孔向步骤S2的坩埚中加入还原剂纯铝粉末，同时进行搅拌，使还原剂与溶解的TiO2和CeO2充分反应，保温90min，停止加热，产物随炉冷却。
原料配方和其余工艺步骤、条件与实施例1完全相同。
经过ICP测试，通过上述原料配方及工艺步骤制备的Al-Ti-Ce中间合金中Ti、Ce的浓度分别为3.84％和4.56％，其余为铝。
实施例11
该实施例与实施例1的不同之处仅在于制备Al-Ti-Ce中间合金的具体工艺步骤S5不同。
S5熔化：将S4所得的铝热还原产物放入石墨坩埚中加热至800℃保温30min，使固相产物完全熔化，使还原产物中残留的电解质夹杂物偏聚进入上层熔盐。
原料配方和其余工艺步骤、条件与实施例1完全相同。
经过ICP测试，通过上述原料配方及工艺步骤制备的Al-Ti-Ce中间合金中Ti、Ce的浓度分别为3.66％和4.31％，其余为铝。
通过以上实施例可以看出，通过该发明所用的铝热还原法可以制备出多种成分的Al-Ti-Ce中间合金，合金中元素浓度大体变化趋势为：随着该种合金元素原料配比的增加而增大，随着还原温度的升高和时间的延长而增大，同时受到熔盐配比、助溶剂添加量以及制备工艺参数的影响。
实施例12
1实验
1.1实验原料及设备
实验原料：高纯铝粒(99.99％)、TiO2(99％)、CeO2(99.99％)、Na3AlF6(99％)、NaCl(99.5％)、KCl(99.5％)；添加剂：K2TiF6(99.5％)；主要热还原设备：SG2-5-12型坩埚电阻炉；物相结构检测设备：日本理学公司Rigaku D/MAX 2500V X射线衍射仪(Cu靶辐射，波长为0.154nm)；元素浓度检测设备：日本岛津公司ICPS-7510电感耦合等离子体发射光谱仪；显微组织结构检测设备：日本电子JSM-7800F场发射扫描电子显微镜(配有牛津X-max 80能谱仪)。
1.2实验方案
通过单因素实验，在其它条件不变的情况下，分别研究反应时间、反应温度、熔盐配比 (即Na3AlF6在Na3AlF6-NaCl-KCl混合电解质中的质量百分含量)、K2TiF6添加量四种工艺条件对Al-Ti-Ce中间合金物相结构和Ti、Ce浓度(ω)的影响。在时间单因素实验中，反应时间分别设置为15，30，45，60，90min。在温度单因素实验中，反应温度分别设置为700，750，800，850，900℃。在熔盐配比单因素实验中，Na3AlF6的质量百分含量分别为20％，30％，40％，50％，60％。参考NaCl和KCl二元相图共晶点处的成分，熔盐体系中NaCl和 KCl的摩尔比选为1:1。在K2TiF6添加量单因素实验中，K2TiF6添加量分别为TiO2加入量的0mol％(不加)，10mol％(1.33g)，20mol％(2.66g)，50mol％(6.64g)和80mol％(10.62 g)。采用的具体实验工艺参数如表6所示。
表6单因素实验中考察的工艺因素及参数
Figure RE-GDA0003311583140000111
Figure RE-GDA0003311583140000121
1.3实验步骤
(1)将Na3AlF6、NaCl、KCl、TiO2、CeO2和K2TiF6药品分别放入120℃的真空干燥箱中干燥4h，冷却到室温，称取100g由Na3AlF6、NaCl和KCl构成的混合电解质以及一定量的TiO2、CeO2和K2TiF6放入石墨坩埚中，具体加入量见表1。
(2)将石墨坩埚置于电阻炉中升温至850℃使混合熔盐熔融，保温60min，期间用刚玉棒通过炉盖上加料孔每隔5min搅拌一次，使反应物TiO2和CeO2与熔盐充分混合。
(3)通过加热或自然冷却将炉温调至指定的温度后，通过加料孔向坩埚内加入50g高纯铝粒，保温指定时间，期间每隔5min搅拌一次，保温结束后立即取出坩埚，在空气中自然冷却至室温，将坩埚破碎后机械分离得到完整的、银白色的中间合金块体，用水清洗干净、低温干燥后，制成最终的中间合金样品，用于各项检测。
(4)使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)检测Al-Ti-Ce中间合金样品的Al、Ti、Ce 的质量百分含量；使用X射线衍射(XRD)检测中间合金样品的物相结构；使用配有能谱装置(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)检测中间合金样品的显微组织结构及微区成分；采用 HSC6.0软件计算中间合金制备过程中主要化学反应的吉布斯自由能(ΔG)的变化。
2结果与讨论
2.1反应时间对Al-Ti-Ce中间合金物相结构和合金元素浓度的影响
图1为单因素实验中不同反应时间制备的Al-Ti-Ce中间合金的物相结构和合金中Ti、Ce 浓度，由图1a可知，在不同反应时间的单因素实验中，制备的Al-Ti-Ce中间合金均由ɑ-Al、 Al3Ti和Ti2Al20Ce三相组成，其中ɑ-Al为基体成分，Ti在中间合金中以Al3Ti和Ti2Al20Ce两种形式存在，Ce在中间合金中仅以Ti2Al20Ce的形式存在。这一结果与J.F.Nie等人的研究结果不同，所有样品中均未观察到AlTi4相和Al11Ce3相，主要原因如该文作者所述，AlTi4相和 Al11Ce3相均为介稳相，只有采用急冷的方式才能保留在中间合金中。
由图1b可知，随着反应时间的增加，中间合金中Ti和Ce的含量逐渐增加。在反应初期，Ti、Ce浓度随时间增加较快，当反应时间为15min时，中间合金中Ti和Ce的含量分别为3.66％和4.35％，延长反应时间，中间合金中Ti和Ce的含量逐渐升高，30min后合金元素浓度增加速度放缓，当反应时间为90min时，Ti和Ce浓度达到最高，分别为5.08％和5.59％。反应初期，由于熔体中反应物浓度较高，因此其向反应界面扩散的速度较快，界面上聚集的反应物浓度较高，铝热还原反应进行较快，从而中间合金产物中Ti、Ce浓度增加幅度较大，然而，随着时间的延长，当熔体中反应物浓度降低时，合金中Ti、Ce浓度增加速度开始放缓。Poknam Jang等人在NaF-NaCl-KCl熔盐体系中采用铝热还原La2O3制备Al-La中间合金，结果显示，合金中La浓度随反应时间的延长而单调增加，与本实验结果一致。
2.2反应温度对Al-Ti-Ce中间合金物相结构和合金元素浓度的影响
图2为单因素实验中不同反应温度条件下制备的Al-Ti-Ce中间合金的物相结构和Ti、Ce 浓度。由图2a可知，在所有考察的温度范围内，制备的Al-Ti-Ce中间合金均由ɑ-Al、Al3Ti 和Ti2Al20Ce三相组成，主相仍为ɑ-Al相，其次是Ti2Al20Ce相，还有少量的Al3Ti相。
由图2b可知，随着反应温度的增加，中间合金中Ti和Ce浓度先增加后减小，当反应温度为700℃时，中间合金中Ti浓度仅为2.30％，Ce在中间合金中的浓度为4.11％，当反应温度为850℃时，中间合金中Ti和Ce的浓度最高，分别为5.08％和5.59％，当反应温度提高至 900℃时，中间合金中Ti和Ce的浓度下降，分别为3.92％和4.82％。适当提高反应温度有助于降低熔体粘度，提高离子的热运动，有利于铝热还原反应的进行和中间合金中Ti、Ce浓度的增加，但当温度过高时，熔盐体系中的氯化物(NaCl和KCl)由于饱和蒸气压较大，挥发较严重，导致电解质化学成分变化以及熔盐粘度增大(从搅拌所需力度，可明显感受到这一点)，从而阻碍了反应质点在熔盐中的扩散和迁移，使中间合金中Ti和Ce的浓度降低。
2.3熔盐配比对Al-Ti-Ce中间合金物相结构和合金元素浓度的影响
图3为不同熔盐配比(Na3AlF6质量百分含量)条件下制备的Al-Ti-Ce中间合金物相结构和Ti、Ce浓度。由图3a可知，在所有不同熔盐配比的条件下，所得的Al-Ti-Ce中间合金样品均由ɑ-Al、Al3Ti和Ti2Al20Ce三相组成。
由图3b可知，随着电解质体系中Na3AlF6质量百分含量的增加，中间合金中Ti和Ce的含量先增加后减小。当Na3AlF6质量百分含量为20％时，中间合金中Ti和Ce的浓度分别为3.60％和4.28％，随着Na3AlF6配比的增加，中间合金中Ti和Ce的含量明显增加，当Na3AlF6配比为40％时，中间合金中Ti和Ce的浓度最高，分别为5.08％和5.59％。继续增加Na3AlF6的配比至60％时，中间合金中Ti和Ce的浓度明显下降，分别为4.33％和4.82％。在适宜的熔盐配比条件下，熔盐具有较小的共晶温度，在相同的温度下，熔盐粘度低，TiO2和CeO2在熔盐中较易溶解，反应质点迁移率增大，此时有利于铝热还原反应的进行，制备出的中间合金具有较高的合金元素浓度。Poknam Jang等人采用类似的方法在NaF-NaCl-KCl熔盐体系中制备Al-La中间合金时，结果表明当熔盐中NaF质量百分含量从15％提高到50％时，中间合金中La含量从1.2％提高到最大值7.6％，与本实验结果Ti、Ce浓度的变化趋势相近。
2.4 K2TiF6添加量对Al-Ti-Ce中间合金物相结构和合金元素浓度的影响
图4为K2TiF6添加量单因素实验中，在原料中加入不同K2TiF6添加量条件下制备的Al-Ti-Ce 中间合金的物相结构和Ti、Ce浓度。由图4a可知，在所有制备的Al-Ti-Ce中间合金样品中，均由ɑ-Al、Al3Ti和Ti2Al20Ce三相组成。
由图4b可知，随着K2TiF6添加量的增加，中间合金中Ti和Ce的浓度均增加，但增加幅度不同。当没有添加K2TiF6时，合金中Ti和Ce的含量分别为3.51％和4.71％，当K2TiF6摩尔百分含量为20％时，合金中Ti和Ce的浓度分别为5.08％和5.59％，继续增加K2TiF6的加入量，中间合金中Ti的浓度开始超过Ce浓度，并且两者的差值越来越大，当K2TiF6的加入量为80mol％时，中间合金中Ti、Ce浓度分别为8.01％和5.73％。随着K2TiF6的加入量的提高，一方面，K2TiF6可作为一种Ti源，增加反应物浓度，同时也提高了TiO2与CeO2在熔盐中的溶解速率和溶解度，促进了铝热还原反应的进行，从而有利于中间合金中Ti、Ce浓度的增加；然而，另一方面，随着K2TiF6加入量的提高，熔盐体系中氟化物和氯化物的比值增加，使电解质的成分发生改变，熔体粘度明显增加(同上，搅拌时可以明显察觉到阻力增大)，且对电解质中反应物CeO2浓度具有稀释的作用。在这两方面因素的共同作用下，中间合金中的Ti浓度增加速率较Ce快得多，当K2TiF6添加量达到50mol％以后，合金中Ti浓度仍然几乎呈直线性增加，而合金中Ce的浓度增加幅度很小，逐渐趋于稳定值。
值得注意的是：在所有的中间合金样品的XRD中，ɑ-Al、Al3Ti和Ti2Al20Ce三相的衍射强度与其元素浓度的变化趋势并不完全一致，原因是样品各物相的XRD衍射强度除了与该物相在中间合金中的浓度有关以外，还与其晶粒大小、结晶形态以及晶粒取向等诸多因素有关，由于篇幅限制，不在本实施例研究范围之内。
2.5 Al-Ti-Ce中间合金的显微组织及能谱分析
图5为反应时间90min、反应温度850℃、Na3AlF6配比为20％、K2TiF6添加量20mol％工艺条件下制备的Al-5.08Ti-5.59Ce中间合金的显微组织及能谱图。选取该中间合金样品是因为其 Ti、Ce浓度均较高。图5a是合金样品中具有普遍性特征的微观区域，可以看出，在基体(显示黑色)上嵌布着粒度较大的块状物(显示白色)和粒度较小的块状物或板条状(显示灰色)构成的第二相和第三相，图中A、B、C分别代表铝基体和第二相、第三相上的位点，其EDS能谱如图5b、c和d所示，结果表明黑色基体的化学成分几乎完全由ɑ-Al相构成，白色较大的块状物由Al、Ti、Ce三种元素构成，其原子比约为20：2：1，为Ti2Al20Ce相；灰色块状或板条状的小块由Al、Ti两种元素构成，其原子比约为3：1，为Al3Ti相。图中各点元素的实际含量与ICP 测试结果存在一些差异，原因是EDS测试属于半定量分析，误差较大，合金元素实际浓度应以 ICP测试结果为准。其它成分Al-xTi-yCe中间合金的SEM和EDS结果(由于篇幅原因，图略) 表明，与Al-5.08Ti-5.59Ce中间合金相同，均由ɑ-Al、Al3Ti和Ti2Al20Ce三相构成，未观察到其它任何相，这与XRD分析结果相符。
2.6热力学分析
在制备中间合金过程中可能发生的主要化学反应有：
4Al+3CeO2＝3Ce+2Al2O3 (1)
4Al+3TiO2＝3Ti+2Al2O3 (2)
13Al+3TiO2＝3Al3Ti+2Al2O3 (3)
13Al+3K2TiF6＝3Al3Ti+3KAlF4+K3AlF6 (4)
Ce+14Al+2Al3Ti＝Ti2Al20Ce (5)
Ce+2Ti+20Al＝Ti2Al20Ce (6)
在这些反应中，式(1)和(2)是铝直接还原CeO2和TiO2生成对应单质Ce和Ti的化学反应。式(3)和(4)分别是铝热还原TiO2和K2TiF6生成Al3Ti相的化学反应。式(5)表示由反应(3)和(4)生成的Al3Ti与由反应(1)生成的单质Ce和Al液发生化合反应生成Ti2Al20Ce 相。式(6)表示通过反应(1)和(2)还原出的单质Ce与Ti同Al液之间发生化合反应生成Ti2Al20Ce相。
根据热力学计算，反应(1)～(4)的ΔH、ΔG与温度之间的关系如图6所示，由图6a可知，在考察的温度范围内(650℃≤T≤950℃)，各反应焓变ΔH值均小于0，由于所有实验均在常压下进行的，表明这些反应均为放热反应。由图6b可知，在同样的温度范围内，反应(1)～(4) 的吉布斯自由能变化(ΔG值)均为负值，表明这些反应在考察温度范围内均可自发进行。从反应(1)～(3)的ΔG值可以看出，反应(3)的ΔG值比反应(1)和(2)小很多，说明生成 Al3Ti的铝热还原反应比生成单质Ti和Ce的反应容易得多，而反应(4)的ΔG值比反应(3)更低，而且其ΔG值与反应(1)～(3)的变化趋势不同，随着温度的升高，ΔG值不断降低，这说明原料中添加K2TiF6后有利于产物Al3Ti相的生成。由于缺乏Ti2Al20Ce化合物的热力学数据，没能计算出反应(5)与(6)的ΔG与T之间的关联，然而从反应(3)与(4)的优先性以及XRD结果中Ti、Ce元素仅以Al3Ti和Ti2Al20Ce相存在，而无单质Ti、Ce存在，以及反应生成Ti2Al20Ce相所需质点的配位数，可以推测反应(6)发生的可能性大于反应(5)，而反应(1)很可能是生成Ti2Al20Ce相的速率控制环节。王连登等人研究采用氟盐法制备Al-Ti-C-Ce四元中间合金的热力学时，分析论证了反应(4)和(5)的存在。
上述列举的化学反应主要从合成Al-Ti-Ce三元中间合金过程中起始反应物与生成物的角度提出的，并不能包含所有中间过渡的化学反应，特别是原料TiO2、CeO2、中间产物Al2O3与混合电解质之间的各种分解、氟化、氧化、置换等反应。由于高温熔盐体系的复杂性，目前人们对 Na3AlF6-Al2O3二元熔盐体系的构成和实际发生的化学反应尚不清楚，然而普遍认为Na3AlF6熔融后的电解质体系中阳离子是以简单Na+形式存在，而阴离子主要是以AlF6 3-和AlF4-的形式存在。由于O2-半径(0.140nm)与F-半径(0.133nm)相近，而与Cl-半径(0.181nm)差别较大，氧化物溶质易溶解于氟盐电解质中，O2-常占据F-的位置。福兰德根据Al2O3在冰晶石中的偏摩尔热焓和冰点降低的测试结果，认为低浓度Al2O3与Na3AlF6之间的反应主要与熔盐中的AlF6 3-反应生成Al2OF6 2-离子，而在本研究中，根据反应(1)～(3)和原料中氧化物的量，可以判断生成 Al2O3的量较少，符合低浓度Al2O3与Na3AlF6之间的反应，生成的Al2O3主要以Al2OF6 2-离子形式溶解于电解质中，因此中间合金产物中没有测量出任何Al2O3成分。TiO2和CeO2的情况与Al2O3类似，它们除了与电解质Na3AlF6-NaCl-KCl反应之外，还会同添加剂K2TiF6发生反应，中间产物可能为Ti、Ce的氟氧化物和氯氧化物，之后进一步反应生成最终的中间合金相。
3结论
本实施例采用铝热还原法考察了反应时间、反应温度、电解质构成(Na3AlF6在熔盐中的质量百分含量)、K2TiF6添加量四种单因素工艺条件对制备的Al-Ti-Ce三元中间合金物相结构和合金元素浓度的影响，得出如下结论：
1)在所有实验条件下，制备的Al-Ti-Ce中间合金均由ɑ-Al、Al3Ti、Ti2Al20Ce三相组成，ɑ-Al 是基体成分，Ti在中间合金中以Al3Ti和Ti2Al20Ce的形式存在，Ce在中间合金中仅以Ti2Al20Ce 的形式存在。
2)单因素实验结果表明中间合金中Ti、Ce浓度随着反应时间的延长和K2TiF6添加量的增加单调增加，随着反应温度、Na3AlF6配比的增加先增加后降低，在这四种工艺因素中，反应温度的影响最为显著。最佳的单因素条件为：反应时间90min，反应温度850℃，Na3AlF6配比40 wt％，K2TiF6添加量20mol％。
3)热力学分析结果表明，利用Na3AlF6-NaCl-KCl混合电解质体系，采用铝热还原法制备 Al-Ti-Ce中间合金过程中，反应(1)～(4)均可能发生，反应(3)、(4)生成的Al3Ti即可作为中间相生成Ti2Al20Ce，又可作为剩余相保留在中间合金中。
强化试验：将实施例1制备的Al-Ti-Ce中间合金加入到纯铝中，当中间合金添加量占强化合金质量百分含量9％时(Ti和Ce元素在强化合金中实际含量分别为0.46％、0.50％)，铝合金的抗拉强度最大，达到60.96MPa，与相同制备条件的参比样品纯铝(40.95MPa) 相比，抗拉强度提高了48.86％。其抗拉强度测试实验的应力-应变曲线如图9所示。
实施例13
一种利用铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的方法，具体制备步骤如下：
S1.原料预处理：用于铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的原料配方，所述原料包括合金元素原料和熔盐，具体如下：
(1)合金元素原料：
以TiO2作为中间合金中Ti的原料；
以CeO2作为中间合金中Ce的原料；
以纯铝作为中间合金中Al的原料，同时作为还原TiO2和CeO2的还原剂；
TiO2、CeO2和Al的配比根据目标制备的Al-Ti-Ce中间合金产物的成分要求而定，通过Al还原TiO2反应的化学计量数计算得到TiO2的用量y和Al的用量x1，通过Al还原CeO2反应的化学计量数计算得到TiO2的用量z和Al的参与反应的用量x2，Al作为合金组分的用量为x3，Al的总用量为x1+x2+x3，
(2)熔盐：
按照质量计算，熔盐的加入量为Al加入量的2倍，熔盐由Na3AlF6、NaCl和KCl组成，其中Na3AlF6在熔盐中的质量百分比为30％、40％、50％、60％，其余为NaCl和KCl，NaCl 和KCl的物质的量之比为1:1，
(3)助溶剂：
按照物质的量的比例计算，助溶剂用量为TiO2用量0％、10％、20％、30、40％、50％或60％，
所有原料干燥后称量，
S2.溶解：将步骤S1所得的除Al之外的所有原料放入坩埚中，将坩埚置于坩埚炉中升温使原料完全融化，保温、搅拌一段时间使TiO2和CeO2充分溶解；
S3.铝热还原：将步骤S2炉内坩埚温度调至铝热还原控制温度，向坩埚中加入步骤S1 所得的还原剂Al，同时进行搅拌，使Al与熔盐中TiO2和CeO2充分反应，保温一段时间，待反应达到平衡，停止加热，随炉冷却；
S4.清洗：将步骤S3所得的铝热还原产物剥离表面附着的熔盐，用水或稀酸清洗后进行风干；
S5.熔化：将步骤S4所得的铝热还原产物放入坩埚中升温至保持温度恒温一段时间，使固相完全熔化；
S6.浇铸：将步骤S5熔化后的高温熔体倒入模具中进行冷却、凝固成型；
S7.表面清洁：将步骤S6所得的产物去除表面的电解质后用水或稀酸清洗干净，随后风干，得到最终的Al-Ti-Ce中间合金产品。
进一步的，步骤S2中，溶解的恒定温度为700、750、800、850、900、950或1000℃，保温时间为20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120min。
进一步的，步骤S3中，铝热还原的保持温度为680、700、720、740、760、780、800、820、850、880、900℃，保持时间为30、50、70、90、110、130或150min。
进一步的，步骤S5中，保持温度为660、670、680、690、700、710、720、730、740 或750℃，保温时间为10、20、30、40、50、60、70或80min。
进一步的，
步骤S1中，干燥温度为80、90、100、110、120、130、140或150℃，干燥时间为1、2、 3、4、5或6h，
步骤S7中，所述最终的Al-Ti-Ce中间合金产品的成分由Al、Ti、Ce三种元素构成，其中Ti的质量百分含量在2、3、4、5、6、7、8、9或10％，Ce的质量百分含量为1、2、3、4、 5、6、7或8％范围，余量为Al。

Claims (10)

1.一种利用铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
S1.原料预处理：原料配方包括TiO2、CeO2、Al以及作为反应溶剂和覆盖剂的熔盐，所有原料干燥后称量；
S2.溶解：将步骤S1所得的除Al之外的所有原料放入坩埚中，将坩埚置于坩埚炉中升温使原料完全融化，保温、搅拌一段时间使TiO2和CeO2充分溶解；
S3.铝热还原：将步骤S2炉内坩埚温度调至铝热还原控制温度，向坩埚中加入步骤S1所得的还原剂Al，同时进行搅拌，使Al与熔盐中TiO2和CeO2充分反应，保温一段时间，待反应达到平衡，停止加热，随炉冷却；
S4.清洗：将步骤S3所得的铝热还原产物剥离表面附着的熔盐，用水或稀酸清洗后进行风干；
S5.熔化：将步骤S4所得的铝热还原产物放入坩埚中升温至保持温度恒温一段时间，使固相完全熔化；
S6.浇铸：将步骤S5熔化后的高温熔体倒入模具中进行冷却、凝固成型；
S7.表面清洁：将步骤S6所得的产物去除表面的电解质后用水或稀酸清洗干净，随后风干，得到最终的Al-Ti-Ce中间合金产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的方法，其特征在于，步骤S1中，
所述原料配方中TiO2和CeO2采用的是但不限于化学试剂，也可以采用含有TiO2和CeO2的各种矿物、城市矿产或冶金渣作为Ti源和Ce源；
所述原料配方中Al采用的是但不限于高纯铝粉，也可采用纯铝或铝合金；
所述原料配方中作为反应溶剂和覆盖剂的熔盐包括碱金属、碱土金属的氟化物或碱土金属的氯化物中的一种或几种化合物，所述碱土金属的氟化物包括Na3AlF6、NaF、LiF、AlF3、CaF2、BaF2和MgF2，所述碱土金属的氯化物包括NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、CaCl2和BaCl2。
3.根据权利要求2所述的一种利用铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的方法，其特征在于，所述原料还包括助溶剂，所述助溶剂为氟钛酸钾K2TiF6或氟钛酸钠Na2TiF6。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的一种利用铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的方法，其特征在于，步骤S2中，溶解的恒定温度为700～1000℃，保温时间为20～120min。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的一种利用铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的方法，其特征在于，步骤S3中，铝热还原的保持温度为680～900℃，保持时间为30～150min。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的一种利用铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的方法，其特征在于，步骤S5中，保持温度为660～750℃，保温时间为10～80min。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的一种利用铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的方法，其特征在于，
步骤S1中，干燥温度为80～150℃，干燥时间为1-6h，
步骤S6中，浇铸温度为步骤S5中熔化保持温度，所用模具包括钢、铸铁、镍、钨、钼和石墨材质的耐高温模具；
步骤S7中，所述最终的Al-Ti-Ce中间合金产品的成分由Al、Ti、Ce三种元素构成，其中Ti的质量百分含量在2～10％范围，Ce的质量百分含量为1～8％范围，余量为Al。
8.一种用于铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的原料配方，其特征在于，所述原料包括合金元素原料和熔盐，具体如下：
(1)合金元素原料：
以TiO2作为中间合金中Ti的原料；
以CeO2作为中间合金中Ce的原料；
以纯铝作为中间合金中Al的原料，同时作为还原TiO2和CeO2的还原剂；
TiO2、CeO2和Al的配比根据目标制备的Al-Ti-Ce中间合金产物的成分要求而定，通过Al还原TiO2反应的化学计量数计算得到TiO2的用量y和Al的用量x1，通过Al还原CeO2反应的化学计量数计算得到TiO2的用量z和Al的参与反应的用量x2，Al作为合金组分的用量为x3，Al的总用量为x1+x2+x3，
(2)熔盐：
以包括碱金属、碱土金属的氟化物或碱土金属的氯化物中的一种或几种化合物构成的熔盐作为反应溶剂和覆盖剂，按照质量计算，熔盐的用量m为Al的总用量的0.5～3倍，即m＝0.5(x1+x2+x3)～3(x1+x2+x3)，所述熔盐中各组分可以为任意比例，
所述碱土金属的氟化物包括Na3AlF6、NaF、LiF、AlF3、CaF2、BaF2和MgF2，
所述碱土金属的氯化物包括NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、CaCl2和BaCl2。
9.根据权利要求8所述用于铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的原料配方，其特征在于，所述熔盐中还包括助溶剂，所述助溶剂为氟钛酸钾K2TiF6或氟钛酸钠Na2TiF6，按照物质的量的比例计算，助溶剂用量为TiO2用量0％～60％。
10.根据权利要求8或9所述用于铝热还原工艺制备Al-Ti-Ce中间合金的原料配方，其特征在于，按照质量计算，熔盐的用量为Al用量的2倍，熔盐由Na3AlF6、NaCl和KCl组成，其中Na3AlF6在熔盐中的质量百分比为30％～60％，其余为NaCl和KCl，NaCl和KCl的物质的量之比为1:1。
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