CN113735996B - 一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，属于化工技术领域。该方法以木质纤维材料为原料，首先通过破碎、碱提、过滤与碱回收、中和的方法得到木聚糖与木质素的乳浊液；其次通过低温冰冻破坏木聚糖乳球，水不溶性木聚糖会因冷冻过程中，冰晶的体积排斥而聚集起来，同时水不溶性木聚糖之间由于能形成氢键的相互作用，聚集作用得到增强。当解冻后，它们会沉淀下来，木质素仍然溶于上清液中，经过流动的水漂洗可充分除净木质素，获得纯净的水不溶性木聚糖沉淀液；最后干燥得到高纯度水不溶性木聚糖。本发明不使用有机溶剂，分离成本低，杂质去除率高，采用该方法可实现木质纤维材料中水不溶性木聚糖高效率、低成本的分离。

Description

一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法。

背景技术

木聚糖是禾本科植物细胞壁半纤维素的主成分，约占细胞壁干重的1/3，是几十至几百个木糖分子以β-(1→4)连接构成主链的聚糖类。木聚糖主链糖基的2，3C通常还链接有不同的糖基，及非糖类取代基支链的非均一聚糖。木聚糖是自然界唯一的五碳糖聚合物，其独有的性能在食品、化工等领域具有不可替代的应用价值。

植物细胞壁中的木聚糖是高度乙酰化的，并通过酯键与木质素结合而成为植物细胞壁坚固的支撑材料。用碱水解去除乙酰基，破坏与木质素连接的酯键，木聚糖就会从植物细胞壁中游离出来并进入溶液中。与此同时，碱也会催化植物细胞壁的不溶性木质素高聚物解聚，生成水溶性低分子量木质素。因此，用碱液提取木聚糖的过程，就是用碱液溶解出植物原料中的木聚糖，解除聚大分子木质素，再从碱液中将木聚糖、可溶性低聚合度木质素进行分离，并分别回收的过程。溶入碱液的低聚合度木质素能溶于乙醇，而木聚糖则不溶于乙醇，利用这一化学性质的差异，乙醇沉淀法便成为最常用的木聚糖-木质素分离方法。不过，乙醇沉淀、分离木聚糖工艺不仅溶剂耗费成本很高，很难应用于木聚糖大规模工业化生产。

木聚糖的溶解性决定于支链取代基的数量，取代基数量越多，即取代度越高水溶性越好。木聚糖支链取代度与植物来源，植物器官的部位有关。禾本作物籽粒部位（如麦麸，米糠，玉米皮）木聚糖的支链取代度较高，以水溶性为主，但秸秆木聚糖的支链取代度较低，所以大部分难溶于水，但能分散水于中成较为稳定的悬浊液。不溶性木聚糖的特性具有水溶性木聚糖不可替代的应用价值，但实现经济地制备出纯净的不溶性木聚糖却也非易事。

木聚糖悬浊液可以通过膜过滤，或者离心分离的方法与木质素溶液相分离。申请号为201810446453.5（申请人：桂林纤元生物技术有限公司）的中国专利介绍了一种水不溶性木聚糖的制备方法：以碱液提取出植物细胞壁中的木聚糖，超滤脱除大部分碱液，木聚糖沉淀析出，用极稀碱水多次置换超滤除去木质素，再采用离心或微滤膜置换洗涤，获得纯度含量可达85%-90%的木聚糖。全程未使用酒精，产物只有水不溶性木聚糖，木质素等可溶性杂质被完全除去。置换超滤，置换微滤的分离纯化效率本来不高，木聚糖凝胶粒子还会聚集在滤膜表面，形成致密的凝胶滤层而严重影响膜的过滤效率。用膜过滤法除净木质素，获得纯净木聚糖的代价仍然不菲。

专利申请公布号为CN111019015A的中国专利公开了一种高纯度水不溶性木聚糖的制备方法，包括以下步骤：（1）将无霉变的禾本科植物的茎、叶，经适当破碎、清洗干净并脱水后，加入5-15倍体积、质量浓度为3-20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在60-90℃条件下浸提2.5-3.5h，进行固液分离，残渣再次加入5-15倍体积、质量浓度为3-20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在60-90℃条件下再浸提2.5-3.5h，直至原料中的木质素高聚物解聚、木聚糖充分脱乙酰基溶解入碱液中，浸提结束，然后进行固液分离，回收并合并两次浸提的液相部分，澄清得到木聚糖浸提碱液；（2）将木聚糖浸提碱液通过脱碱处理，回收木聚糖浸提碱液中的碱，用酸中和脱碱浸提液中的残碱，并调节pH值至7-9之间，得到含木质素的木聚糖悬浊液；（3）将木聚糖悬浊液经浓缩后，再加热脱水干燥，获得木聚糖干凝胶；（4）木聚糖干凝胶经粉碎得木聚糖凝胶粉，木聚糖凝胶粉先用清水预浸胀，再置于流动的纯净水中漂洗，除去木质素，获得纯净的木聚糖凝胶；（5）上述纯净的木聚糖凝胶经脱水干燥即得高纯度的水不溶性木聚糖，漂洗液经浓缩干燥后得到木质素产品。步骤（2）所述脱碱处理的方法可为电渗析、扩散渗析、超滤、纳滤或酸中和。该发明的制备方法不使用有机溶剂，有效降低了生产成本，而且很容易获得高纯度的木聚糖产品，还可回收高纯度的木质素产品，具有良好的经济性、可行性与生产安全性。上述专利申请公布号为CN111019015A的专利文献公开的技术方案是本申请的发明人前期的研究成果，但是该方法首先要经过二次干燥，耗能较大，其次在制备木聚糖干凝胶过程中存在高温副反应，色泽深，限制商业价值；最后该方法得到的木聚糖干凝胶颗粒坚硬，实现充分洗涤也缓慢，生产效率不高。

水不溶性木聚糖凝胶微粒理论上也可以通过沉降离心法分离回收，例如本申请发明人之前的发明专利CN202011041408.5公开的一种高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法中就是利用沉降离心的分离方法回收水不溶性木聚糖，但是该工艺对当前的工业沉降离心设备以及木聚糖的提取工艺要求苛刻，很大程度上提高了分离成本，因为木聚糖在提取过程受提取条件的影响容易降解，使得提取出来的木聚糖形成不均一聚糖，从完全不溶到可溶呈连续分布状态，尤其在纯水中，界于可溶-不溶的木聚糖以稳定的乳球或凝胶态存在，因此该工艺对当前的工业沉降离心设备以及木聚糖的提取工艺要求苛刻，很大程度上提高了分离成本，削弱了离心分离工艺在不溶性木聚糖纯化中的应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，该方法利用水不溶性木聚糖乳液低温破乳聚集，解冻后沉淀达到与木质素的分离原理， 获得纯净的水不溶性木聚糖，实现了木质纤维材料中水不溶性木聚糖高效率、低成本的分离。本发明的水不溶性木聚糖分离与纯化过程完全摒弃危险性高的有机溶剂，分离成本低，杂质去除率高，具有现实意义的商业可行性。

针对现有水不溶性木聚糖分离工艺存在的缺陷，本发明根据木质纤维材料中水不溶性木聚糖溶液的理化特性，研发了一种水不溶性木聚糖分离的新方法。具体地，本发明首先将脱碱后木聚糖提取液，调节至弱碱性，此时不溶性木聚糖已经沉淀析出形成的乳浊液，但是木质素仍处于溶解状态。之后通过冰冻破坏木聚糖乳球，水不溶性木聚糖会因冷冻过程中，冰晶的体积排斥而聚集起来，同时水不溶性木聚糖之间由于能形成氢键的相互作用，聚集作用得到增强，随冰晶体积逐步增大，木聚糖被挤压聚集成粗大颗粒。当体系温度降至所有液态水冻结，木聚糖颗粒便处于完全脱水状态，以稳定脱水颗粒的形式存在的冰块中。所以，在水中解冻时，脱水木聚糖颗粒会迅速沉入水底，而木质素、盐类则溶于上清液中而实现木聚糖—木质素彼此分离。在解冻木聚糖颗粒沉降的反方向，即自下而上连续注入纯水，实现木聚糖—木质素逆流洗涤分离，在纯水入口端获得其它分离方式不可比拟的纯净、浓稠的水不溶性木聚糖沉淀物，纯净木聚糖沉淀液脱水干燥即获得高纯度的水不溶性木聚糖。

本发明采用的具体技术方案如下：

一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，包括以下步骤：

（1）浸提：取无霉变、干燥的天然木质纤维材料原料100重量份，将天然木质纤维材料经适当破碎后，投入到其重量8-12倍量、质量分数为8%-12%的氢氧化钠溶液中浸泡2-4小时，温度为80-120℃；浸提结束后，离心沉淀进行固液分离，得离心重相和提取液；离心重相用质量浓度为6%的氢氧化钠溶液再洗涤两次，每次均进行固液分离，回收液相部分，得木聚糖浸提碱液；

（2）合并3次提取碱液，可单独，或联合使用电渗析、扩散渗析、超滤、纳滤技术的一种或两种方法，回收木聚糖浸提碱液中的碱，实现碱液再生循环利用；脱碱提取液用盐酸中和至pH值为:8-11，此pH下水不溶性木聚糖完全析出，得到木聚糖脱碱液；

（3）上述（2）所得木聚糖脱碱液，经微滤或真空浓缩，将浓缩液再以适当的方式冰冻，所用的冰冻手段包括但不限于空气鼓风冷冻、直接接触冷冻、利用低温介质冷冻等中的一种或多种；

（4）上述（3）所得木聚糖冰块置于适合的洗涤装置中化冰，洗涤，待冰块完全化开，水不溶性木聚糖聚集沉淀下落，木质素则随流动的水离开洗涤柱；待洗涤流出液无色，木质素除净后，洗涤至电导<200μs/cm；pH中性，收集沉淀部分获得纯净的木聚糖液；纯净木聚糖液脱水干燥即获得高纯度的水不溶性木聚糖；流水漂洗可以有多种形式，例如直立柱状流化洗涤，横管式逆流洗涤等。

上述的一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法中，所述天然木质纤维材料是无霉变的天然木质纤维材料，包括木材、竹子、玉米秸秆、麦秆、稻草、玉米芯、甘蔗渣等中的一种或多种。

所述的高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法中，通过低温冰冻方法实现水不溶性木聚糖与木质素等其他杂质的分离。

上述的高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，步骤（3）中冰冻时木聚糖脱碱浓缩液的pH为8-11。

所述一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法中，木聚糖冰块置于流水中化冰、洗涤，且洗涤所用的纯水是连续不断地流动的，但化冰聚集沉淀的水不溶性木聚糖处于相对静止态。

采用本发明一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，所制备得到的水不溶性木聚糖纯度>88%。

本发明一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，该方法是从天然木质纤维材料的碱浸出液经脱碱处理之后通过中和至适当pH（8-11）值，使水不溶性木聚糖析出，且木质素仍处于溶解状态，通过低温冰冻破坏木聚糖乳球，水不溶性木聚糖会因冷冻过程中，冰晶的体积排斥而聚集起来，同时水不溶性木聚糖之间由于能形成氢键的相互作用，聚集作用得到增强。所以，当解冻后，它们会沉淀下来，木质素仍然溶于上清液中，经过流动的水漂洗可高效充分的除净木质素，获得纯净的水不溶性木聚糖沉淀液。纯净木聚糖沉淀液脱水干燥即获得高纯度的水不溶性木聚糖。

本发明的有益效果是：

本发明的天然木质纤维材料中水不溶性木聚糖的分离方法是在对水不溶性木聚糖与木质素悬浊液能通过低温冷冻破乳分离的特点充分认识的基础上，将水不溶性木聚糖与木质素等其他杂质高效分离纯化，得到的高纯度水不溶性木聚糖。本发明的方法较以往工艺取得实质性的进步：

1、本发明充分利用水不溶性木聚糖冷冻破乳特性的基础上，实现木质纤维材料中水不溶性木聚糖高效率、低成本的分离。本发明的水不溶性木聚糖分离与纯化过程完全摒弃危险性高的有机溶剂，分离成本低，杂质去除率高，具有现实意义的商业可行性。

2、本发明的水不溶性木聚糖分离与纯化过程中用到的冷冻工艺，该工艺具有同时实现浓缩，节约成本；逆流洗涤，脱木质素、盐更充分，纯度高，品质好，较效率低下的膜置换工艺和能耗高且对设备要求高的高速离心工艺更具良好的经济型、可行性、生产安全性。

3、本发明提供的一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法是一种高效节能的水不溶性木聚糖的生产方法，对水不溶性木聚糖的制备技术进行了实质性的革新。

附图说明

图1是本发明实施例3制得的水不溶性木聚糖酸水解物的HPLC图。

具体实施方式

为了更加详细的介绍本发明，下面结合实施例，对本发明做进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，包括以下步骤：

（1）浸提：取无霉变、干燥的玉米秸秆100重量份，将玉米秸秆经适当破碎后，投入到其重量8倍量、质量分数为12%的氢氧化钠溶液中浸泡2小时，温度为80℃；浸提结束后，离心沉淀进行固液分离，得离心重相和提取液；离心重相用质量浓度为6%的氢氧化钠溶液再洗涤两次，每次均进行固液分离，回收液相部分，得木聚糖浸提碱液；

（2）合并3次提取碱液，用耐碱电渗析膜进行脱碱处理，回收木聚糖浸提碱液中的碱，实现碱液再生循环利用；脱碱提取液用盐酸中和至pH值为9，此pH下水不溶性木聚糖完全析出，得到木聚糖脱碱液；

（3）上述（2）所得木聚糖脱碱液，经真空浓缩至固含量>15, 利用低温介质冷冻的方式将木聚糖浓缩液冻成冰块；

（4）上述（3）所得木聚糖冰块置于预先注满清水的洗涤柱内，柱底部持续、缓慢地通入清水，待冰块完全化开，水不溶性木聚糖聚集沉淀下落，木质素则随流动的水通过柱顶溢流口离开洗涤柱直，洗涤用水为纯水，待洗涤流出液无色，木质素除净后，洗涤至电导<200μs/cm；pH中性，收集木聚糖沉淀；木聚糖沉淀采用喷雾干燥得到高纯度的水不溶性木聚糖粉末。所得水不溶性木聚糖的纯度为88.1%。

实施例2

一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，包括以下步骤：

（1）浸提：取无霉变、干燥的甘蔗渣100重量份，将甘蔗渣经适当破碎后，投入到其重量12倍量、质量分数为8%的氢氧化钠溶液中浸泡4小时，温度为80-120℃；浸提结束后，离心沉淀进行固液分离，得离心重相和提取液；离心重相用质量浓度为6%的氢氧化钠溶液再洗涤两次，每次均进行固液分离，回收液相部分，得木聚糖浸提碱液；

（2）合并3次提取碱液，利用纳滤技术回收木聚糖浸提碱液中的碱，实现碱液再生循环利用；脱碱提取液用盐酸中和至pH值为:10，此pH下水不溶性木聚糖完全析出，得到木聚糖脱碱液；

（3）上述（2）所得木聚糖脱碱液，经微滤浓缩至固含量>15, 利用直接接触冷冻的方式将木聚糖浓缩液冻成冰块；

（4）上述（3）所得木聚糖冰块置于预先注满清水的洗涤柱内，柱底部持续、缓慢地通入清水，待冰块完全化开，水不溶性木聚糖聚集沉淀下落，木质素则随流动的水通过柱顶溢流口离开洗涤柱直，洗涤用水为纯水，待洗涤流出液无色，木质素除净后，洗涤至电导<200μs/cm；pH值为7，收集木聚糖沉淀；木聚糖沉淀采用喷雾干燥得到高纯度的水不溶性木聚糖粉末。所得水不溶性木聚糖的纯度为92%

实施例3

一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，包括以下步骤：

（1）浸提：取无霉变、干燥的玉米芯原料100重量份，将玉米芯经揉丝机破碎后，投入到10倍量质量分数为10%的氢氧化钠溶液中浸泡3小时，温度为90℃；浸提结束后，离心沉淀进行固液分离，得离心重相和提取液；离心重相用质量浓度为6%的氢氧化钠溶液再洗涤两次，每次均进行固液分离；固体最后用离心机脱去游离液体，得到净化的纤维素；回收液相部分，得木聚糖浸提碱液；

（2）合并3次提取碱液，用耐碱电渗析膜进行脱碱处理，回收木聚糖浸提碱液中的碱，实现碱液再生循环利用；脱碱提取液用盐酸中和至pH值:8.5；此pH下水不溶性木聚糖完全析出，得到木聚糖脱碱液；

（3）上述（2）所得木聚糖脱碱液，经微滤浓缩至固含量>15,将木聚糖浓缩液置于不锈钢冷冻槽中，经过空气鼓风冷冻方式将其冻成冰块；

（4）上述（3）所得木聚糖冰块置于预先注满清水的洗涤柱内，柱底部持续、缓慢地通入清水，待冰块完全化开，水不溶性木聚糖聚集沉淀下落，木质素则随流动的水通过柱顶溢流口离开洗涤柱直，洗涤用水为纯水，待洗涤流出液无色，电导<200 μs/cm；pH值为7后收集木聚糖沉淀；木聚糖沉淀采用喷雾干燥得到高纯度的水不溶性木聚糖粉末。所得水不溶性木聚糖的纯度为90%。

其中，水不溶性木聚糖测定方法为：

精确称取1g试样于100 mL容量瓶中，加入约90mL 0.6%H₂SO₄溶液，超声，使样品均匀分散在溶液中。试管加塞后放入灭菌锅中，121℃水解1小时后取出，冷却后加0.6%H₂SO₄溶液定容至100ml。水解液离心，取适量上清液稀释5倍后，再从中取10mL，加入0.8g强碱性阴离子交换树脂、0.4g强酸性阳离子交换树脂、0.02g活性炭，振摇5min，待样品溶液电导率降至5μs/cm下，取溶液过0.22μm水系微孔滤膜，待测。

色谱条件：

1.色谱柱:Transgenomic Ca2+柱，柱长250mm,内径4.6mm,粒径5μm，或等效色谱柱。

2.柱温：85℃；3.流动相：超纯水；4.流速：0.5mL/min；5.进样量20µL。

试样中总聚糖含量按式（A.1）计算：

式中：

X—试样中总聚糖含量，单位为克每百克(g/100g)；

m—进样体积中木糖的含量,单位为毫克每毫升(mg/ mL)；

5—稀释倍数；

v—试样定容体积，单位为毫升(mL)；

M—试样质量，单位为克（g）。

Claims (6)

1.一种高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）浸提：取无霉变、干燥的天然木质纤维材料原料100重量份，将天然木质纤维材料经适当破碎后，投入到其重量8-12倍量、质量分数为8%-12%的氢氧化钠溶液中浸泡2-4小时，温度为80-120℃；浸提结束后，离心沉淀进行固液分离，得离心重相和提取液；离心重相用质量浓度为6%的氢氧化钠溶液再洗涤两次，每次均进行固液分离，回收液相部分，得木聚糖浸提碱液；

（2）合并3次提取碱液，单独或联合使用电渗析、扩散渗析、超滤、纳滤技术的一种或两种方法，回收木聚糖浸提碱液中的碱，实现碱液再生循环利用；脱碱提取液用盐酸中和至pH值为：8-11，此pH下水不溶性木聚糖完全析出，得到木聚糖脱碱液；

（3）上述（2）所得木聚糖脱碱液，经微滤或真空浓缩，将浓缩液再进行冰冻，所用的冰冻手段包括空气鼓风冷冻、直接接触冷冻、利用低温介质冷冻中的一种或多种；

（4）上述（3）所得木聚糖冰块置于洗涤装置中化冰，流水漂洗待冰块完全化开，水不溶性木聚糖聚集沉淀下落，木质素则随流动的水离开洗涤柱；待洗涤流出液无色，木质素除净后，洗涤至电导<200μs/cm；pH中性，收集沉淀部分获得纯净的木聚糖液；纯净木聚糖液脱水干燥即获得高纯度的水不溶性木聚糖；流水漂洗为直立柱状流化洗涤或横管式逆流洗涤。

2.根据权利要求1所述的高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，其特征在于，所述天然木质纤维材料是无霉变的天然木质纤维材料，包括木材、竹子、玉米秸秆、麦秆、稻草、玉米芯、甘蔗渣中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，其特征在于，通过低温冰冻方法实现水不溶性木聚糖与其他杂质的分离。

4.根据权利要求1所述的高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，其特征在于，步骤（3）中冰冻时木聚糖脱碱浓缩液的pH为8-11。

5.根据权利要求1所述的高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，其特征在于，木聚糖冰块置于流水中化冰、洗涤，且洗涤所用的纯水是连续不断地流动的，但化冰聚集沉淀的水不溶性木聚糖处于相对静止态。

6.根据权利要求1所述的高效分离木质纤维材料中水不溶性木聚糖的方法，其特征在于，所制备得到的水不溶性木聚糖纯度>88%。

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