CN113723028A - 一种测定人体皮肤油脂中角鲨烯和臭氧反应速率常数的方法 - Google Patents
一种测定人体皮肤油脂中角鲨烯和臭氧反应速率常数的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于室内环境检验技术领域,特别涉及能实现在真实的室内环境中测定人体皮肤油脂中角鲨烯和臭氧反应速率常数的方法。该测定方法综合考虑了人体皮肤表面的化学反应和物理传质特性,室内壁面吸附等过程,建立了人体皮肤表面角鲨烯和臭氧反应的物理化学耦合动力学模型,并在真实的家庭住宅中开展了实验测试,结合遗传算法和蒙特卡洛搜索等优化算法对实验测得的实时浓度进行非线性拟合,从而确定真实室内环境中人体皮肤油脂中角鲨烯和臭氧反应速率常数。本发明测试简单,应用范围更广,解决了传统测定方法无法应用在复杂的真实环境中的问题,便于真实室内环境中的检测和工程应用。
Description
所属技术领域
本发明属于室内环境检验技术领域,特别涉及能实现在真实的室内环境中测定人体皮肤油脂中角鲨烯和臭氧反应速率常数的方法。
背景技术
据统计,人一生约有90%的时间在室内环境中度过,室内空气质量对人体健康具有重要影响。最新研究表明,室内空气质量的好坏不仅仅受建材散发、室外大气等因素的影响,还与居住者自身的存在密切相关。当人体皮肤暴露在室内环境中时,皮肤油脂中的角鲨烯会与室内臭氧反应生成一系列对人体健康有害的挥发性有机物(VOCs),如6-MHO(6-甲基-5-庚-2-酮)和4-OPA(4-氧代戊醛)等。因此开展皮肤油脂中角鲨烯和室内臭氧的反应速率研究对保证室内人体健康具有重要意义。目前关于角鲨烯和臭氧反应速率的研究大都在特定的环境舱中进行,忽略了环境因素和人体本身对化学反应的影响,虽然操作简单,可控性强,但与真实的情况差别较大。在真实室内环境中,壁面吸附特性不可忽略,这是由于大部分反应产物容易吸附在室内壁面上,并进而散发到气相中从而影响其浓度。此外,角鲨烯和臭氧反应产物在人体皮肤中的物理传输特性对二者化学反应也有一定的影响,这在已有的研究中也未被提及。针对以上问题,本发明综合考虑了人体皮肤表面的化学反应和物理传质特性、室内壁面吸附等过程,提出了一种用于测定真实室内环境中人体皮肤油脂中角鲨烯和臭氧反应速率常数的方法。
发明内容
本发明针对现有研究方法的局限性,提出一种能在真实室内环境中测定角鲨烯和臭氧反应速率常数的方法,此方法综合考虑了壁面吸附等环境因素和人体皮肤表面的传质特性对化学反应的影响,具有操作简单、应用范围更广的优点,便于真实室内环境中的检测和工程应用。
为实现上述目的,本发明基于角鲨烯和臭氧在人体皮肤中的物理传质和化学反应特性,提出了在真实的家庭住宅中测定角鲨烯和臭氧反应速率常数的方法,具体步骤如下:
1)根据角鲨烯与臭氧在皮肤内的传质和反应特性,建立人体皮肤多层物理-化学耦合动力学模型,该模型包括气相和人体皮肤油脂层的化学反应,人体皮肤表面的对流传质,皮肤内部扩散和住宅内壁面的吸附等过程;
2)由质量守恒定律,可得到反应产物6-MHO和4-OPA在气相和皮肤相的浓度方程:
for x>Lve+Lsc+Lssl (1)
式中:下标g、ssl、sc和ve分别代表气相、皮肤油脂层、角质层和活性表皮层;Cg、Cssl、Csc和Cve分别表示角鲨烯和臭氧的反应产物在气相、皮肤油脂层、角质层和活性表皮层中的浓度,ppb;Dssl、Dsc和Dve分别为产物在皮肤油脂层、角质层和活性表皮层中的扩散系数,cm2 s-1;Lssl、Lsc和Lve为皮肤油脂层、角质层和活性表皮层的厚度,cm;t为时间,s;x为垂直于活性表皮-真皮界面处的距离,cm;N为换气速率,h-1;Cout为室外环境中产物的浓度,ppb;Ah和Ar分别为人体皮肤和室内壁面的表面积,cm2;Vr为住宅的体积,cm3;qob为室内环境中体外角鲨烯引起的产物的增加速率,s-1;Cin_O3为室内环境中臭氧的浓度,ppb;E为产物在室内壁面的传质通量;Pg和Pssl为由气相化学反应和油脂层中化学反应所引起的产物浓度的增加或减少项,其中:
Pssl_4OPA=k6MCssl_O3Cssl_6MHO (6)
式中:Pssl_6MHO和Pssl_4OPA为油脂层中化学反应所引起的6-MHO和4-OPA的浓度变化项;ks为角鲨烯和臭氧的反应速率常数,cm3 molecule-1s-1;Cssl_O3和Cssl_6MHO分别为臭氧和6-MHO在油脂层中的浓度,ppb;Csq为角鲨烯在皮肤油脂中的浓度,ppb;k6M为6-MHO和臭氧在油脂层中的反应速率常数,cm3 molecule-1s-1;
3)在真实的家庭住宅中开展实验测试,实验过程中房间里的温度为20℃-25℃,相对湿度为30%-80%,屋内住着多人,他们的日常生活无人为干涉;
4)利用在线质子传递反应-飞行时间-质谱仪PTR-TOF-MS和臭氧分析仪实时监测室内外臭氧、6-MHO、4-OPA三种污染物的气相浓度变化;
5)将实验测得的臭氧、6-MHO和4-OPA的实时浓度代入方程(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)进行非线性拟合;以模型预测值和测量值之间差异的二范数作为目标函数,基于遗传算法和蒙特卡洛搜索方法对目标函数进行全局优化,通过最小化目标函数来获得最优参数值,进而确定角鲨烯和臭氧的反应速率常数ks。
本发明的特点及效果:
本发明综合考虑了壁面吸附等环境因素以及人体皮肤的物理传质和化学反应特性,建立了人体皮肤表面角鲨烯和臭氧反应的物理化学耦合动力学模型,并在真实的家庭住宅中开展了实验测试,结合遗传算法和蒙特卡洛搜索等优化算法对实验测得的实时浓度进行非线性拟合,从而确定真实室内环境中人体皮肤油脂中角鲨烯和臭氧反应速率常数。该方法操作简单,应用范围更广,解决了传统测定方法无法应用在复杂的真实环境中的问题,便于真实室内环境中的检测和工程应用。
附图说明
图1为实验测试示意图
图2为臭氧和6-MHO、4-OPA的浓度数据拟合结果
具体实施方式
本发明提出的方法可准确的测定真实室内环境中人体皮肤油脂中角鲨烯和臭氧的反应速率常数,所用的方法结合附图及实例详细说明如下:
在本发明所提出的人体皮肤物理化学耦合动力学模型中,角鲨烯和臭氧的反应产物从空气到毛细血管依次穿过皮肤油脂层,角质层和活性表皮层。在皮肤各层中都会发生物理扩散过程,在皮肤油脂层中除了发生物理扩散外还包括角鲨烯及其氧化产物的各种化学反应过程。此外,在气相和皮肤油脂层的交界处还会发生对流传质等过程。真实环境中测定臭氧和角鲨烯反应速率常数的实验测试系统如图1所示,家庭住宅1的室外空气2和室内空气3经由采样管传输,通过三通阀4到达气体分析设备5和6,臭氧分析仪5用来实时测定室内外空气中臭氧的浓度,在线质子传递反应-飞行时间-质谱仪(PTR-TOF-MS)6用来实时监测室内外空气中产物6-MHO和4-OPA的浓度,其中室内产物由人体7表面的皮肤8和臭氧反应而产生。
本实施例的臭氧和角鲨烯反应速率常数的测定方法包括以下具体步骤:
1)根据角鲨烯与臭氧在皮肤内的传质和反应特性,建立人体皮肤多层物理-化学耦合动力学模型,该模型包括气相和人体皮肤油脂层的化学反应,人体皮肤表面的对流传质,皮肤内部扩散和住宅内壁面的吸附等过程;
2)由质量守恒定律,可得到反应产物6-MHO和4-OPA在气相和各个皮肤相的浓度方程:
for x>Lve+Lsc+Lssl (1)
式中:下标g、ssl、sc和ve分别代表气相、皮肤油脂层、角质层和活性表皮层;Cg、Cssl、Csc和Cve分别表示角鲨烯和臭氧的反应产物在气相、皮肤油脂层、角质层和活性表皮层中的浓度,ppb;Dssl、Dsc和Dve分别为产物在皮肤油脂层、角质层和活性表皮层中的扩散系数,cm2 s-1;Lssl、Lsc和Lve分别为皮肤油脂层、角质层和活性表皮层的厚度,cm;t为时间,s;x为垂直于活性表皮-真皮界面处的距离,cm;N为换气速率,h-1;Cout为室外环境中产物的浓度,ppb;Ah和Ar分别为人体皮肤和室内壁面的表面积,cm2;Vr为住宅的体积,cm3;qob为室内环境中体外角鲨烯引起的产物的增加速率,s-1;Cin_O3为室内环境中臭氧的浓度,ppb;E为产物在室内壁面的传质通量;Pg和Pssl为由气相化学反应和油脂层中化学反应所引起的产物浓度的增加或减少项,其中:
Pssl_4OPA=k6MCssl_O3Cssl_6MHO (6)
式中:Pssl_6MHO和Pssl_4OPA为油脂层中化学反应所引起的6-MHO和4-OPA的浓度变化项;ks为角鲨烯和臭氧的反应速率常数,cm3 molecule-1s-1;Cssl_O3和Cssl_6MHO分别为臭氧和6-MHO在油脂层中的浓度,ppb;Csq为角鲨烯在皮肤油脂中的浓度,ppb;k6M为6-MHO和臭氧在油脂层中的反应速率常数,cm3 molecule-1s-1;
3)在体积为350m3、室内壁面表面积为700m2的家庭住宅中开展实验测试,实验过程中房间里的温度为22.4±1.6℃,相对湿度为65±6%;屋内住着两个成年人,每个人的皮肤表面积约为2m2,他们的日常生活无人为干涉;屋内除了门窗无其他通风设备,实验期间平均换气速率为0.47h-1;
4)利用在线质子传递反应-飞行时间-质谱仪PTR-TOF-MS和臭氧分析仪实时监测室内外臭氧、6-MHO、4-OPA三种污染物的气相浓度变化,实验从某天早晨7:30持续到第二天早晨7:30;各物质浓度每隔1h输出1个数据点,实验测得数据如下:
臭氧的室内浓度为:4.16ppb、3.19ppb、3.14ppb、3.60ppb、4.09ppb、5.29ppb、8.86ppb、8.54ppb、7.94ppb、6.59ppb、6.76ppb、7.01ppb、5.36ppb、4.09ppb、3.18ppb、3.22ppb、3.26ppb、3.28ppb、3.16ppb、3.27ppb、3.25ppb、3.21ppb、3.26ppb、3.11ppb、4.28ppb;
臭氧的室外浓度为:5.49ppb、8.74ppb、10.15ppb、10.30ppb、13.51ppb、18.20ppb、18.25ppb、17.89ppb、17.30ppb、16.93ppb、19.19ppb、18.12ppb、12.93ppb、7.59ppb、6.51ppb、7.43ppb、6.97ppb、8.27ppb、9.46ppb、11.45ppb、10.21ppb、8.66ppb、8.46ppb;
6-MHO的室内浓度为:0.30ppb、0.28ppb、0.26ppb、0.29ppb、0.34ppb、0.36ppb、0.49ppb、0.47ppb、0.52ppb、0.50ppb、0.51ppb、0.45ppb、0.36ppb、0.32ppb、0.34ppb、0.32ppb、0.31ppb、0.30ppb、0.29ppb、0.29ppb、0.29ppb、0.28ppb、0.28ppb、0.26ppb、0.29ppb;
6-MHO的室外浓度为:0.02ppb、0.03ppb、0.03ppb、0.04ppb、0.05ppb、0.07ppb、0.08ppb、0.07ppb、0.06ppb、0.05ppb、0.05ppb、0.03ppb、0.04ppb、0.04ppb、0.03ppb、0.01ppb、0.01ppb、0.01ppb、0.01ppb、0.01ppb、0.01ppb、0.01ppb、0.01ppb;
4-OPA的室内浓度为:0.49ppb、0.39ppb、0.36ppb、0.38ppb、0.39ppb、0.41ppb、0.41ppb、0.47ppb、0.45ppb、0.48ppb、0.57ppb、0.51ppb、0.50ppb、0.48ppb、0.42ppb、0.37ppb、0.39ppb、0.39ppb、0.38ppb、0.38ppb、0.39ppb、0.36ppb、0.38ppb、0.33ppb、0.40ppb;
4-OPA的室外浓度为:0.04ppb、0.05ppb、0.08ppb、0.10ppb、0.10ppb、0.10ppb、0.12ppb、0.13ppb、0.13ppb、0.11ppb、0.10ppb、0.08ppb、0.08ppb、0.10ppb、0.10ppb、0.06ppb、0.02ppb、0.03ppb、0.03ppb、0.03ppb、0.02ppb、0.02ppb、0.04ppb;
5)将实验测得的臭氧、6-MHO和4-OPA的室内外实时浓度代入方程(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)进行非线性拟合;以模型预测值和测量值之间差异的二范数作为目标函数,基于遗传算法和蒙特卡洛搜索方法对目标函数进行全局优化,通过最小化目标函数来获得最优参数值,拟合结果如附图2所示,得到角鲨烯和臭氧的反应速率常数ks为8.5×10-16cm3molecule-1s-1。
本发明的原理:综合考虑壁面吸附等环境因素和人体皮肤传质特性对角鲨烯/臭氧反应的影响,建立人体皮肤多层物理-化学耦合动力学模型;在真实的家庭住宅中开展了相关实验,实时监测室内外臭氧、6-MHO和4-OPA的浓度;将所测实时浓度代入到模型中进行非线性拟合,运用遗传算法和蒙特卡洛搜索等方法进行全局优化,通过最小化目标函数,可求得角鲨烯和臭氧的反应速率常数。
Claims (1)
1.一种测定人体皮肤油脂中角鲨烯和臭氧反应速率常数的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)根据角鲨烯与臭氧在皮肤内的传质和反应特性,建立人体皮肤多层物理-化学耦合动力学模型,该模型包括气相和人体皮肤油脂层的化学反应,人体皮肤表面的对流传质,皮肤内部扩散和住宅内壁面吸附等过程;
2)由质量守恒定律,可得到反应产物6-MHO(6-甲基-5-庚-2-酮)和4-OPA(4-氧代戊醛)在气相和皮肤相的浓度方程:
式中:下标g、ssl、sc和ve分别代表气相、皮肤油脂层、角质层和活性表皮层;Cg、Cssl、Csc和Cve分别表示角鲨烯和臭氧的反应产物在气相、皮肤油脂层、角质层和活性表皮层中的浓度,ppb;Dssl、Dsc和Dve分别为产物在皮肤油脂层、角质层和活性表皮层中的扩散系数,cm2s-1;Lssl、Lsc和Lve为皮肤油脂层、角质层和活性表皮层的厚度,cm;t为时间,s;x为垂直于活性表皮-真皮界面处的距离,cm;N为换气速率,h-1;Cout为室外环境中产物的浓度,ppb;Ah和Ar分别为人体皮肤和室内壁面的表面积,cm2;Vr为住宅的体积,cm3;qob为室内环境中体外角鲨烯引起的产物的增加速率,s-1;Cin_O3为室内环境中臭氧的浓度,ppb;E为产物在室内壁面的传质通量;Pg和Pssl为由气相化学反应和油脂层中化学反应所引起的产物浓度的增加或减少项,其中:
Pssl_4OPA=k6MCssl_O3Cssl_6MHO (6)
式中:Pssl_6MHO和Pssl_4OPA为油脂层中化学反应所引起的6-MHO和4-OPA的浓度变化项;ks为角鲨烯和臭氧的反应速率常数,cm3molecule-1s-1;Cssl_O3和Cssl_6MHO分别为臭氧和6-MHO在油脂层中的浓度,ppb;Csq为角鲨烯在皮肤油脂中的浓度,ppb;k6M为6-MHO和臭氧在油脂层中的反应速率常数,cm3molecule-1s-1;
3)在真实的家庭住宅中开展实验测试,实验过程中房间里的温度为20℃-25℃,相对湿度为30%-80%,屋内住着多人,他们的日常生活无人为干涉;
4)利用在线质子传递反应-飞行时间-质谱仪PTR-TOF-MS和臭氧分析仪实时监测室内外臭氧、6-MHO、4-OPA三种污染物的气相浓度变化;
5)将实验测得的臭氧、6-MHO和4-OPA的实时浓度代入方程(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)进行非线性拟合;以模型预测值和测量值之间差异的二范数作为目标函数,基于遗传算法和蒙特卡洛搜索方法对目标函数进行全局优化,通过最小化目标函数来获得最优参数值,进而确定角鲨烯和臭氧的反应速率常数ks。
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CN202111046342.3A CN113723028A (zh) | 2021-09-07 | 2021-09-07 | 一种测定人体皮肤油脂中角鲨烯和臭氧反应速率常数的方法 |
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Citations (2)
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WO2017167030A1 (zh) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 陈威 | 一种人皮肤光谱的建模方法以及高拟合度的多个皮肤参数的数学建模方法 |
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