CN113717652A - 一种具有分子级阻燃功能的锂电池卷芯固定胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有分子级阻燃功能的锂电池卷芯固定胶，把锂电池卷芯的固定胶带改成含阻燃剂的胶带，阻燃剂用PET塑料材料包夹在三明治结构内。创新的把阻燃剂用到锂电池卷绕好的卷芯的外面的固定胶或固定胶带上，彻底在不影响锂电池电性能的情况下，解决对满电针刺、挤压、热滥用等安全阻燃问题。

Description

一种具有分子级阻燃功能的锂电池卷芯固定胶

技术领域

本发明涉及一种电子离子阻断阻燃防爆电池，属于锂电池技术领域。

背景技术

目前，锂电池的安全性一直是一个焦点问题。 以18650圆柱型锂离子电池为例，一般是由正极片、负极片、隔膜、电解液（或固态电解质）、外壳组成。 外壳由圆柱型的壳体组成。锂电池的装配方式一般是用先把正负极极片做成卷芯，再把卷芯放入到电池壳内。方形卷芯放入方形电池壳内部，软包率塑料膜卷芯放入铝塑膜内部，圆柱卷芯放入圆柱钢壳内部，以圆柱18650电池为例，锂电池正负极极片和隔膜卷绕而成的圆柱型卷芯，是放入钢壳圆柱电池壳内，然后通过注液、封口等完成电池。现在对锂电池安全性的要求越来越高，特别是以满电针刺、挤压和热滥用所带表的安全性要求，越来越高。现在很多研究工作都在设法提高锂电池的安全性，一个重要的办法就是加入阻燃剂。有的研究工作是加入阻燃剂到电解液中，比如把常见的TPP， TMP阻燃剂加到电解液中，但这样的添加方法添加量很少，只能多大小于10%，否则严重影响锂电池的容量、倍率、循环等电性能。有的研究工作，把阻燃剂加入到正极极片中，或负极极片中，这样的方法也添加量极少，否则严重影响锂电池的电性能。有的研究为了能多添加阻燃剂，把阻燃剂做做成核壳结构的颗粒，或核壳结构的纤维，核壳结构核和纤维外面包覆的材料在温度低的时候把阻燃剂包裹在内，在发生燃烧时，温度升高，将包覆的外壳融化，阻燃剂进入到电池内来阻燃，这种方法的缺点是核壳结构中包覆的阻燃剂数量有限，但这些核壳结构的颗粒带来的比表面积很大，占用的体积很大，不管是掺入电解液中，还是掺杂到极片中，都会占用大量的极片的体积，减少了活性物资的比例，而且影响电池的制浆和极片强度等，所以使用量很少，难以在不影响电池电性能时，通过锂电池的安全性，特别是对安全性挑战很高的圆柱电池，上述方法都不能在不影响电池电性能的情况下，是高镍三元电池通过满电针刺。 虽然20年来，偶尔有研究报道，把锂电池阻燃剂应用的电芯中，特别是2017年以来，有报道用核壳结构或纤维结构包覆阻燃剂，试图用到锂电池中去，但到现在为止，都没有出现在工业界有影响的量产产品中，用上述方法，解决锂电池满电针刺、挤压热滥用等场景的安全性问题。以安全性挑战较高的钢壳18650高镍电池为例，无论是国内的公司，还是日韩的公司，都解决不了高比能量电池，在不影响电性能的情况下通过加阻燃剂解决安全性的问题。 那么，有没有对电池的容量、循环、倍率、高低温等电性能影响最小，又能通过阻燃剂解决安全性问题的方法，本发明解决了这个问题。

发明内容

本发明要用创新的使用阻燃剂，在不影响锂电池的容量、倍率、循环性能、温度适应性性能的情况下，解决锂离子电池的满电针刺、挤压及热滥用等安全阻燃问题。解决的技术问题和方法是克服现有的缺陷，不是阻燃剂用到影响电池电性能的正极片、负极片、隔膜、电解液等内部，而是创新的把阻燃剂用到锂电池卷绕好的卷芯的外面的固定胶或固定胶带上，彻底在不影响锂电池电性能的情况下，解决对满电针刺、挤压、热滥用等安全阻燃问题。

为了解决上述技术问题，本发明发明了用把现有的卷芯固定胶带内做成三明治结构，中间夹层添加助燃剂层，这个创新可以不影响电池内部的电性能的情况下，较好的解决锂电池的安全性问题， 在锂电池遇到针刺、挤压、热滥用等情况时，用阻燃剂能够从卷芯的三明治结构的夹层中流出的技术方案，解决本文所提到的安全问题。

本发明提出了一种把现有的卷芯的固定胶或胶带，做成三明治结构，中间的夹层填充阻燃剂。卷芯的固定胶，有的时候也成为终止胶带，PACK胶带，保护膜胶带，极耳胶带，高温胶带，固定胶带，可移动胶带，双面胶带等。以国际标准圆柱18650电池的满电针刺安全性挑战为例，按16949车规电池针刺标准或国家军标4477电池针刺标准，3毫米钢针要以1.5mm/s的速度，从电芯中部针刺一次刺破钢壳的卷芯，最后贯穿钢壳，按本发明的技术方案，针刺钢针刺穿最外侧一侧的固定胶带时，本发明技术方案的是三明治结构的夹层中的阻燃剂就会流出，并且在钢针刺破卷芯的不同层的极片的同时，迅速扩散到不同层的极片中，起到阻燃的效果。按每秒钟1.5mm的针刺速度，钢针刺穿整个18650卷芯的18mm的时间需要12秒，而阻燃剂阻燃可以把电芯内部的灭火时间控制到1秒以内，这样从整体电芯外部针刺效果看，能否做到满电针刺完全没有火花，不爆炸不起火没有燃烧烟雾。对比，虽然有的研究试图用核壳结构的阻燃剂外层包覆聚合物等隔离材料，在常温下，阻燃剂不泄露到电池内部，但一般需要100度以上高温，才能把外部包覆的聚合物等隔开材料融化，这时电池内部温度已经很高，此时阻燃剂流到电池内部，等阻燃剂发挥作用，时间已经大大超过1秒，这样从电池满电针刺的效果上看，就会爆炸起火或冒烟，而按照国家车规电池16949标准，慢点针刺一个火星都没有才算通过针刺，这也就是为什么在本发明以前，高镍三元圆柱动力电池，还没有能通过车规电池满电针刺试验的原因之一。而且用原有的电池内部添加阻燃剂的方法，用核壳结构的阻燃剂颗粒，如果用到电解液中，典型添加量已经要达到15%以上，这个添加量下，如果电池注液总量不变，大约损失500mah的容量，而工业界对电池的现状是，每提高100mah容量大约需要2-3年时间，3400mah的容量是特斯拉汽车电池的容量，那较少500mah容量的电池，就只相当于2015年水平，如果说3400mah的电池供不应求，2900mah的电池就完全是供大于求而且循环性能也大大劣化，所以现在的用核壳结构等包覆阻燃剂的方案，除了阻燃效果不好外，带来的容量、循环等电性能损失，也不能在工业界使用，本发明的方案远远好于现有的技术方案。有的现有的研究为解决电池的安全性的问题，提出了用双壳体的方案，就是内部卷芯单独用一个内壳体，然后逃入钢壳的外壳体，这样的方案损失的容量更大，而且和现有的工业生产不兼容，难以推广，锂电工业发展到今天，已经是高度自动化的标准流程以便做到最低的成本，在本发明的卷芯固定胶改成三明治结构的内含阻燃剂的方案，可以容易的在卷绕过程中微调终止胶带的厚度等做到，本发明的方法具有可实施性，大大优于现有的各种技术方案。

具体实施方式

本发明的一个实施例是，把阻燃剂，用PET塑料等材料包夹在三明治结构内。本发明的阻燃剂为有机磷系阻燃剂、无机磷酸阻燃剂、含氮化合物阻燃剂、卤代碳酸酯类阻燃剂和硅系阻燃剂中的一种。有机磷系阻燃剂为磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、亚磷酸三甲基酯(TMPI)、三氟乙基磷酸酯(TFFP)、甲基磷酸二甲酯(TMMP)、4-异丙基苯基二苯基磷酸酯(IPPP)、六甲氧基磷腈(HMPN)、三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,2-三氟代乙基)二乙基磷酸酯(TDP)、三-(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)和二乙基(氰基甲基)膦酸酯(DECP)中的一种。无机磷酸阻燃剂为磷酸铵((NH4)PO4)、磷酸铵钠(Na(NH5)PO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)和聚磷酸铵(APP)中的一种。含氮化合物阻燃剂为三甲基乙酰胺(TMAC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)和乙二腈(AND)中的一种。卤代碳酸酯类阻燃剂为氟代碳酸酯、溴代碳酸酯、溴化环氧树脂和氯化石蜡中的一种。硅系阻燃剂为聚硅氧烷、有机硅环氧树脂、乙烯基-3-(甲基乙基酮肟)硅烷(VTMS)和甲基苯基二甲基二乙氧基硅烷(MPBMDS)中的一种。优选的，阻燃剂为磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸铵((NH4)PO4)和三甲基乙酰胺(TMAC)中的一种。

本发明的锂离子电池胶带按基材分类：PET、PI。本发明的胶带选用PET胶带，以及对PET降低融化点，在热失控时，能提前融化释放出夹层中的阻燃剂的的PET改性材料胶带。

本发明另一个实施例是PET夹层中包夹TPP阻燃材料，这是一个成本低材料容易得到的实施例，在夹层中阻燃剂是固体粉末形态，方便常温使用和装配的安全性，但在满电针刺、挤压、让滥用等电池温度上升的情况下，温度上升到47度时，夹层中包夹的TPP就已经变为液体，可以在包夹层刺破或融化时，泄露到电池内。一个实施例是用上述夹层包夹的TPP的材料的用量达到该电池的注液量或固态电解质中聚合物质量摩尔比的15％，以一个电池容量3.0ah的18650电池为例，如果原来注液量为5.5克，大约要包夹0.825克的TPP材料，在卷芯的最外层在卷芯用胶带全包的情况下，TPP夹层的厚度为0.2mm，容量大约减少200mag,本发明用这个实施例，在3.2ah的高镍三元811电池上应用，通过了满电针刺试验，不爆炸不起火，并获得轻工业部电池检测中心检测报告，这个厚度电池容量的影响极其微小，实际上，从汽车露头主机厂企业的反馈得到结论： 3400mah的高镍三元特斯拉电池不能满电针刺有安全性召回的风险，用本发明的技术方案，容量只下降200mah到3200mah, 但可以满电过针刺、挤压、让滥用不爆炸不起火，他们宁愿用本发明的技术方案，本发明的技术方案有可实施性。

其他类的电池，比如钠电池，也可以用本发明同样的方案应用，一个实施例是钠电池卷芯的外面固定胶也采用本发明的三明治结构夹层中包夹TPP的技术方案，实现满电针刺、挤压、热滥用不爆炸不起火, 同时对电池的电性能影响不大。

除了上述举例的圆柱18650电池，本发明的技术方案对方形电池、软包电池等同样有效。本发明的技术方案和方法，和电池的电化学体系无关，具有普遍意义。一个实施例是对磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、富锂锰基电池等，也可以使用本方案，提高安全性。另一个实施例是，对新体系的电池如锂硫电池等，也可以应用本方案。本发明的技术方案，不影响电池采用的其他技术方案，可以叠加使用。一个实施例是对固态电解质的电池，同样也可以应用本方案，进一步解决满电针刺、挤压、热滥用的安全性问题。

以上发明和实施例是本发明的较佳实施方式，所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明或实施例基础上所作的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有分子级阻燃功能的锂电池卷芯固定胶，其特征在于，把锂电池卷芯的固定胶带改成含阻燃剂的胶带，阻燃剂用PET塑料材料包夹在三明治结构内。

2.根据权利要求1所述的一种具有分子级阻燃功能的锂电池卷芯固定胶，其特征在于，胶带本身改成容易在高温下融化的改性的PET塑料，该改性的PET塑料中包覆阻燃剂构成夹层材料，阻燃剂为有机磷系阻燃剂、无机磷酸阻燃剂、含氮化合物阻燃剂、卤代碳酸酯类阻燃剂和硅系阻燃剂中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种具有分子级阻燃功能的锂电池卷芯固定胶，其特征在于，阻燃剂优选磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸铵((NH4)PO4)和三甲基乙酰胺(TMAC)中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种具有分子级阻燃功能的锂电池卷芯固定胶，其特征在于，夹层中的助燃剂，在夹层中的状态可以是液态，也可以是熔点较低的固态粉体。

5.根据权利要求1所述的一种具有分子级阻燃功能的锂电池卷芯固定胶，其特征在于，PET夹层中包夹TPP阻燃材料，TPP阻燃剂是固体粉末形态，在满电针刺、挤压、让滥用等电池温度上升的情况下，温度上升到47度时，夹层中包夹的TPP变为液体，可以在包夹层刺破或融化时，泄露到电池内。