CN113708658B - 同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法，纳米发电机底电极上表面的纳米复合薄膜是压电陶瓷和聚合物的复合物，在其固化过程中借助外接摩擦纳米发电机施加的交变电场，将压电陶瓷纳米颗粒沿着聚合物薄膜厚度方向进行定向排布，首尾相接组成纳米棒，使聚合物基复合薄膜具有特定取向，从而在陶瓷填料的体积分数相同的情况下，同时提升复合薄膜的介电常数ε33与压电系数d33。介电常数ε33的增加将提升摩擦电式非接触型换能效率，而压电系数d33的增加将提升压电式接触型换能效率。本发明简单易行，充分利用了能量转化界面处动态和准静态运动能量，提升了能量收集效率。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域、微纳能源领域，涉及成膜技术，具体涉及一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法。
背景技术
随着传统化石能源的快速消耗以及绿色环保的迫切要求，当前的能源结构及其供应状况正面临着前所未有的挑战。能源危机和环境恶化限制着社会的经济发展。在这种情况下，迫切需要将能源结构从稀缺，易污染和不可复制的矿产资源转变为丰富，环保和可再生的绿色能源。
压电-摩擦电纳米发电机的发明，推动了环境机械能的有效收集，例如可以从太阳，风，海浪等可再生自然资源中获取能量，且不会排放任何污染环境的物质，是解决能源危机和环境污染问题的一种有效的方法。由于其具有轻便、灵活、选材范围广等特点，可收集来自人体、自然环境中低频且不规律的机械能，为小型电子器件提供能量，使其在触屏技术、电子皮肤、医疗保健、基础设施监控、环境监测等方面都具有潜在应用价值。
压电-摩擦电纳米发电机作为能量收集器，其应用很大程度上取决于其输出性能。对于压电效应，表面电荷密度与压电系数成正比；对于摩擦电效应，功率密度与表面摩擦电荷密度呈二次方关系。因此人们努力通过材料选择和结构优化等方式提高电荷密度，从而扩展压电-摩擦电纳米发电机的应用领域。现有的研究大多是通过调整工艺参数然后测试薄膜的性能，再调整再测试，反复调整实现性能的优化。
为了进一步提高压电-摩擦电纳米发电机的输出性能，扩展其应用范围，有必要在微观层面对压电-摩擦电材料的结构进行改进，增加聚合物薄膜的电荷密度。在微观层面设计压电-摩擦电材料结构的方法操作简单、成本低廉、实用性高，改善了摩擦纳米发电机的应用前景，扩大了应用范围，为摩擦电纳米发电机的优化提供了一个新的研究方向。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种能同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法，纳米发电机底电极上表面的纳米复合薄膜是压电陶瓷和聚合物的复合物，在其固化过程中借助外接摩擦纳米发电机施加的交变电场，将压电陶瓷纳米颗粒沿着聚合物薄膜厚度方向进行定向排布，首尾相接组成纳米棒，使聚合物基复合薄膜具有特定取向，从而在陶瓷填料的体积分数相同的情况下，同时提升复合薄膜的介电常数ε33与压电系数d33。介电常数ε33的增加将提升摩擦电式非接触型换能效率，而压电系数d33的增加将提升压电式接触型换能效率。
作为优选方式，将纳米颗粒压电材料填充散布到聚合物薄膜中，在其还未固化完成前，通过外接摩擦纳米发电机输出60-2200V、10-500Hz的交流电，在20℃-30℃的环境静置12h-24h，使得纳米颗粒沿电场线方向首尾相接排列成纳米棒，以增加应力传导效率。
作为优选方式，纳米发电机包括底部的下层亚克力板4，下层亚克力板4上的底电极3，和下层亚克力板分开一定间距的上层亚克力板5，支撑在下层亚克力板和上层亚克力板之间的支撑弹簧6，底电极3的上表面设有纳米复合薄膜2，上层亚克力板下表面设有顶电极1，该纳米发电机的上层亚克力板在外力作用下向下运动，使上层亚克力板的顶电极和下层亚克力板的底电极二者相接触，在支撑弹簧作用下使二者分离，实现接触分离过程中动态和准静态全过程能量收集；动态是指在外力作用下，上下两板在未接触过程中进行摩擦电式能量收集，纳米复合薄膜中的聚合物带正电或者负电，电极感生出电性相反的电荷，在上极板靠近和远离聚合物薄膜的过程中，感生的自由电荷在上下极板间转移，产生摩擦电输出；准静态是指上下电极接触后继续挤压，在接触挤压过程中薄膜中的聚合物和陶瓷通过压电效应产生压电输出，进行压电能量收集。
作为优选方式，复合薄膜压电极性方向与其摩擦电极性方向一致，使输出能量在外电路中得到叠加，实现对复合式发电机动态及准静态全过程全覆盖式能量收集效率的同时提升。
作为优选方式，压电陶瓷纳米颗粒排列为沿薄膜厚度方向的纳米棒结构，纳米颗粒压电材料占聚合物薄膜的体积分数为3％-20％，纳米颗粒直径范围为0.1-1μm，其排列形成的纳米棒长度范围为1-100μm。
作为优选方式，压电陶瓷纳米颗粒的材料为钛酸钡、锆钛酸铅、铌酸盐系、铌镁酸铅中的任意一种。
作为优选方式，聚合物薄膜材料选自聚偏氟乙烯PVDF，PVDF-TrFE,P(VDF-HFP)，聚二甲基硅氧烷PDMS，3-己基噻吩聚合物P3HT，聚四氟乙烯PTFE，聚苯胺，聚吡咯，聚对苯二甲酸乙二醇酯PET聚合物材料其中一种。
作为优选方式，顶电极和底电极的材料为铜、或铝、或银金属。
作为优选方式，纳米复合薄膜的制备包括如下步骤：
(1)准备钛酸钡纳米棒和聚二甲基硅氧烷和其固化剂并将它们按质量比1:10:1混合均匀得到混合物；
(2)将配好的混合物放在ITO玻璃上，抽真空，在真空环境下除去混合物中溶解的空气；
(3)把另一块ITO玻璃压在上面，抽第二次真空，两玻璃板间隔100μm-200μm；
(4)从ITO玻璃表面引出导线，用银浆粘连ITO与导线末端，并连接到摩擦纳米发电机；
(5)用摩擦纳米发电机输出110V-220V、30-50Hz的交流电压，在20℃-30℃静置12h-24h，等待聚二甲基硅氧烷完全固化；
(6)断开电源，将两片ITO玻璃分开，取出夹在中间的压电复合薄膜；
(7)使用油浴极化装置，将复合薄膜在100℃，1000V直流高压下极化1h，使压电陶瓷颗粒被极化。
作为优选方式，利用纳米复合薄膜组装纳米发电机包括如下步骤：
(1)取两块面积4cm×5cm、厚0.5-2mm的矩形亚克力板，与四个长1cm的弹簧；
(2)在两块亚克力板的一面上印刷银或铜电极，作为顶电极和底电极；
(3)将同时提升压电和摩擦电输出性能的纳米复合薄膜置于底电极上；
(4)将底电极与顶电极相向分开放置，使底电极的纳米复合薄膜正对顶电极，两块亚克力板之间用弹簧连接，在靠近四个顶点的区域安装弹簧。
本发明提供的纳米复合薄膜在按压、旋转、滑动、隔空式、单电极、双电极摩擦纳米发电机中均具有提升输出性能的功能。
本发明的工作原理如下：
BTO纳米棒与和PDMS的介电常数相差很大，在外加电场的作用下，BTO纳米棒受到的介电泳力会比较大，很容易得到对齐排列。
通过在聚合物薄膜中引入纳米棒陶瓷材料，可以有效增强薄膜的压电系数和介电常数，提高纳米复合薄膜的压电和摩擦电输出性能。对于摩擦电输出，聚合物薄膜间的输出电压如公式(1)所示：
其中，Q是感应电位驱动的两个电极之间转移的电荷量，S是有效面积，ε0是真空介电常数,σ是聚合物薄膜表面电荷密度。x是极板分离距离，它是时间t的函数。
d0是有效介电厚度，定义为两个金属电极之间的所有介电厚度di除以其相对有效厚度εri的总和，如下所示：
从公式(1)可以看出，其他条件一定，在电场序构之后复合薄膜的介电常数εr升高时(图6)，其摩擦电输出电压V得到增强。
对于压电效应，表面电荷密度与压电系数成正比，如公式(2)所示：
Q＝d33×F (2)
其中，Q为薄膜表面的感应电荷量；d33为压电薄膜的压电系数；F为垂直于薄膜表面的作用力。从公式(2)可以看出，其他条件一定，当压电系数d33升高时，压电输出电荷量增加。从图5和图6可见，电场序构之后的复合薄膜d33和压电电势和电场都得到了提升。
因此，该复合薄膜可使得纳米发电机的压电d33与摩擦电ε33输出性能都将得到极大的提高。
本发明的有益效果为：本发明给出了一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法，该方法操作简单，实用性高，成本低廉，可加工性强，可靠性高，为压电-摩擦纳米发电机的优化提供了一个新的发展方向。在以往的摩擦纳米发电机的优化工作相比，本发明从微观层面改善了压电-摩擦层材料微观结构，通过加入垂直薄膜表面排列的陶瓷纳米棒结构，提高了聚合物薄膜的压电系数与介电常数，使压电-摩擦纳米发电机的输出性能得到进一步提升。本发明给出的微观设计方法操作简单、成本低廉、实用性高、可加工性强、可靠性高，改善了压电-摩擦纳米发电机的应用前景，扩大了应用范围，为压电-摩擦电纳米发电机的优化提供了一个新的研究方向。
附图说明
图1为本发明组装的发电机的示意图；
图2为本发明组装出的发电机进行一个工作循环的示意图；
图3为本发明复合薄膜中陶瓷颗粒在电场下对齐排列的示意图；
图4为本发明中相同体积分数陶瓷相几何形态对复合薄膜压电系数与介电常数影响的示意图；其中(a)压电系数；(b)介电常数；(c)空间坐标与微观形状示例
图5为本发明的复合薄膜内部微观结构示意图，以及在1N压力下不同聚合程度材料的应力应变、压电电场、压电电势的可视化；
图6为复合薄膜刚度系数c11、c33，压电系数d33、介电常数ε33的相场模拟结果；
图1中，1为顶电极；2为纳米复合薄膜；2.1为纳米棒压电材料；2.2为聚合物基质；3为底电极，4为下层亚克力板，5为上层亚克力板，6为支撑弹簧。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
本实施例提供一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法，纳米发电机底电极上表面的纳米复合薄膜是压电陶瓷和聚合物的复合物，在其固化过程中借助外接摩擦纳米发电机施加的交变电场，将压电陶瓷纳米颗粒沿着聚合物薄膜厚度方向进行定向排布，首尾相接组成纳米棒，使聚合物基复合薄膜具有特定取向，从而在陶瓷填料的体积分数相同的情况下，同时提升复合薄膜的介电常数ε33与压电系数d33。介电常数ε33的增加将提升摩擦电式非接触型换能效率，而压电系数d33的增加将提升压电式接触型换能效率。
平行纳米棒压电陶瓷材料在聚合物薄膜中垂直于聚合物薄膜上表面排列成列阵，将垂直施加在薄膜表面的压力尽可能的通过压电效应转换成电能，同时也可以将接触分离过程中的摩擦转换成电能，提升发电机的能量转化效率。
垂直于聚合物薄膜表面的压电陶瓷纳米棒填充并散布到聚合物薄膜而构成的，压电陶瓷纳米棒垂直于薄膜带电荷面，用于增强换能效率。
将纳米颗粒压电材料填充散布到聚合物薄膜中，在其还未固化完成前，通过外接摩擦纳米发电机输出60-2200V、10-500Hz的交流电，在20℃-30℃的环境静置12h-24h，使得纳米颗粒沿电场线方向首尾相接排列成纳米棒，以增加应力传导效率。
纳米发电机包括底部的下层亚克力板4，下层亚克力板4上的底电极3，和下层亚克力板分开一定间距的上层亚克力板5，支撑在下层亚克力板和上层亚克力板之间的支撑弹簧6，底电极3的上表面设有纳米复合薄膜2，上层亚克力板下表面设有顶电极1，该纳米发电机的上层亚克力板在外力作用下向下运动，使上层亚克力板的顶电极和下层亚克力板的底电极二者相接触，在支撑弹簧作用下使二者分离，实现接触分离过程中动态和准静态全过程能量收集；动态是指在外力作用下，上下两板在未接触过程中进行摩擦电式能量收集，纳米复合薄膜中的聚合物带正电或者负电，电极感生出电性相反的电荷，在上极板靠近和远离聚合物薄膜的过程中，感生的自由电荷在上下极板间转移，产生摩擦电输出；准静态是指上下电极接触后继续挤压，在接触挤压过程中薄膜中的聚合物和陶瓷通过压电效应产生压电输出，进行压电能量收集。
复合薄膜压电极性方向与其摩擦电极性方向一致，使输出能量在外电路中得到叠加，实现对复合式发电机动态及准静态全过程全覆盖式能量收集效率的同时提升。
压电陶瓷纳米颗粒排列为沿薄膜厚度方向的纳米棒结构，纳米颗粒压电材料占聚合物薄膜的体积分数为3％-20％，纳米颗粒直径范围为0.1-1μm，其排列形成的纳米棒长度范围为1-100μm。
压电陶瓷纳米颗粒的材料为钛酸钡、锆钛酸铅、铌酸盐系、铌镁酸铅中的任意一种。
聚合物薄膜材料选自聚偏氟乙烯PVDF，PVDF-TrFE,P(VDF-HFP)，聚二甲基硅氧烷PDMS，3-己基噻吩聚合物P3HT，聚四氟乙烯PTFE，聚苯胺，聚吡咯，聚对苯二甲酸乙二醇酯PET聚合物材料其中一种。
顶电极和底电极的材料为铜、或铝、或银金属。
所述的纳米复合薄膜具有普遍性，可以广泛应用在按压、旋转、滑动、隔空式、单电极、双电极摩擦纳米发电机中以提升输出性能的功能。
实施例2
本实施例提供一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法中纳米复合起电薄膜的制备方法，该方法脱胎于流延法，包括如下步骤：
(1)准备钛酸钡纳米棒和二甲基硅氧烷和其固化剂并将它们按质量比1:10:1混合均匀得到混合物；
(2)将配好的混合物放在ITO玻璃上，抽真空，在真空环境下除去混合物中溶解的空气；
(3)把另一块ITO玻璃压在上面，抽第二次真空，两玻璃板间隔100μm-200μm；
(4)从ITO玻璃表面引出导线，用银浆粘连ITO与导线末端，并连接到摩擦纳米发电机；
(5)用摩擦纳米发电机输出110V-220V、30-50Hz的交流电压，在20℃-30℃静置12h-24h，等待二甲基硅氧烷完全固化；
(6)断开电源，将两片ITO玻璃分开，取出夹在中间的压电复合薄膜；
(7)使用油浴极化装置，将复合薄膜在100℃，1000V直流高压下极化1h，使压电陶瓷颗粒被极化。
实施例3
本实施例提供一种利用同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法的纳米复合起电薄膜组装出的纳米发电机，包括如下步骤：
(1)取两块面积4cm×5cm、厚0.5-2mm的矩形亚克力板，与四个长1cm的弹簧；
(2)在两块亚克力板的一面上印刷银或铜电极，作为顶电极和底电极；
(3)将同时提升压电和摩擦电输出性能的纳米复合薄膜置于底电极上；
(4)将底电极与顶电极相向分开放置，使底电极的纳米复合薄膜正对顶电极，两块亚克力板之间用弹簧连接，在靠近四个顶点的区域安装弹簧。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵。
Claims (7)
1.一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法，其特征在于：纳米发电机底电极上表面的纳米复合薄膜是压电陶瓷和聚合物的复合物，在其固化过程中借助外接摩擦纳米发电机施加的交变电场，将压电陶瓷纳米颗粒沿着聚合物薄膜厚度方向进行定向排布，首尾相接组成纳米棒，使聚合物基复合薄膜具有特定取向，从而在陶瓷填料的体积分数相同的情况下，同时提升复合薄膜的介电常数ε33与压电系数d33；介电常数ε33的增加将提升摩擦电式非接触型换能效率，而压电系数d33的增加将提升压电式接触型换能效率；
将纳米颗粒压电材料填充散布到聚合物薄膜中，在其还未固化完成前，通过外接摩擦纳米发电机输出60-2200V、10-500Hz的交流电，在20℃-30℃的环境静置12h-24h，使得纳米颗粒沿电场线方向首尾相接排列成纳米棒，以增加应力传导效率；
纳米发电机包括底部的下层亚克力板(4)，下层亚克力板(4)上的底电极(3)，和下层亚克力板分开一定间距的上层亚克力板(5)，支撑在下层亚克力板和上层亚克力板之间的支撑弹簧(6)，底电极(3)的上表面设有纳米复合薄膜(2)，上层亚克力板下表面设有顶电极(1)，该纳米发电机的上层亚克力板在外力作用下向下运动，使上层亚克力板的顶电极和下层亚克力板的底电极二者相接触，在支撑弹簧作用下使二者分离，实现接触分离过程中动态和准静态全过程能量收集；动态是指在外力作用下，上下两板在未接触过程中进行摩擦电式能量收集，纳米复合薄膜中的聚合物带正电或者负电，电极感生出电性相反的电荷，在上极板靠近和远离聚合物薄膜的过程中，感生的自由电荷在上下极板间转移，产生摩擦电输出；准静态是指上下电极接触后继续挤压，在接触挤压过程中薄膜中的聚合物和陶瓷通过压电效应产生压电输出，进行压电能量收集；
复合薄膜压电极性方向与其摩擦电极性方向一致，使输出能量在外电路中得到叠加，实现对复合式发电机动态及准静态全过程全覆盖式能量收集效率的同时提升。
2.根据权利要求1所述的一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法，其特征在于：压电陶瓷纳米颗粒排列为沿薄膜厚度方向的纳米棒结构，纳米颗粒压电材料占聚合物薄膜的体积分数为3％-20％，纳米颗粒直径范围为0.1-1μm，其排列形成的纳米棒长度范围为1-100μm。
3.根据权利要求1所述的一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法，其特征在于：压电陶瓷纳米颗粒的材料为钛酸钡、锆钛酸铅、铌酸盐系、铌镁酸铅中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法，其特征在于：聚合物薄膜材料选自聚偏氟乙烯PVDF，PVDF-TrFE,P(VDF-HFP)，聚二甲基硅氧烷PDMS，3-己基噻吩聚合物P3HT，聚四氟乙烯PTFE，聚苯胺，聚吡咯，聚对苯二甲酸乙二醇酯PET聚合物材料其中一种。
5.根据权利要求1所述的一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法，其特征在于：顶电极和底电极的材料为铜、或铝、或银金属。
6.根据权利要求1所述的一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法，其特征在于纳米复合薄膜的制备包括如下步骤：
(1)准备钛酸钡纳米棒和聚二甲基硅氧烷和其固化剂并将它们按质量比1:10:1混合均匀得到混合物；
(2)将配好的混合物放在ITO玻璃上，抽真空，在真空环境下除去混合物中溶解的空气；
(3)把另一块ITO玻璃压在上面，抽第二次真空，两玻璃板间隔100μm-200μm；
(4)从ITO玻璃表面引出导线，用银浆粘连ITO与导线末端，并连接到摩擦纳米发电机；
(5)用摩擦纳米发电机输出110V-220V、30-50Hz的交流电压，在20℃-30℃静置12h-24h，等待聚二甲基硅氧烷完全固化；
(6)断开电源，将两片ITO玻璃分开，取出夹在中间的压电复合薄膜；
(7)使用油浴极化装置，将复合薄膜在100℃，1000V直流高压下极化1h，使压电陶瓷颗粒被极化。
7.根据权利要求1所述的一种同时提升复合型发电机压电和摩擦电换能效率的方法，其特征在于：利用纳米复合薄膜组装纳米发电机包括如下步骤：
(1)取两块面积4cm×5cm、厚0.5-2mm的矩形亚克力板，与四个长1cm的弹簧；
(2)在两块亚克力板的一面上印刷银或铜电极，作为顶电极和底电极；
(3)将同时提升压电和摩擦电输出性能的纳米复合薄膜置于底电极上；
(4)将底电极与顶电极相向分开放置，使底电极的纳米复合薄膜正对顶电极，两块亚克力板之间用弹簧连接，在靠近四个顶点的区域安装弹簧。
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