CN113707462A - 基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极、制备方法以及在太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极、制备方法以及在太阳能电池中的应用。本发明利用葡萄糖溶液为前驱体，通过特定的加热时间，一步水热法合成了石墨烯量子点材料，该材料表现出不随材料尺寸变化的紫外吸收和荧光特性，将其引入修饰TiO2光阳极，得到的染料敏化太阳能电池光阳极表现出最佳的光电转化性能，GQD与染料分子和TiO2之间分别存在共振能量转移效应和超快电子转移通道，增强了电池的电流密度。
Description
技术领域
本发明涉及基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极、制备方法以及在太阳能电池中的应用，属于量子点敏化太阳能电池技术领域。
背景技术
石墨烯量子点(GQD)由于其量子边缘效应，具有费米能级，可以激发电子，是一种一种新兴的半导体材料，已经成为重要的研究领域，在能源、生物医药等领域得到广泛的应用。已知GQD的尺寸和表面基团(-COOH、-C-H、-C-OH等)对其电荷分离、电子存储和输运性质有着重要影响。因此GQD的可控调节是促使其进一步应用的关键技术。
染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，简写为DSSC)是一种新型太阳能电池器件，具有简单的制作流程，廉价的原材料，可观的光电转化效率等优点，因此具有广阔的研究和应用前景，受到了极大的关注。DSSC器件是典型的三明治结构，由光阳极，染料，电解液和对电极组成。掺氟的氧化锡(FTO)与无机半导体薄膜组成光阳极，染料充当吸光材料，电解液作为氧化还原剂，Pt电极作为对电极。由于GQD具有增强光电转换的能力，越来越多的科研工作者开始将石墨烯量子点与太阳能电池相结合，凭借其优异的光电性质来提高电池的性能。文献M.L.Tsai,et al.,Efficiency Enhancement of SiliconHeterojunction Solar Cells via Photon Management Using Graphene Quantum Dotas Downconverters,Nano Lett.16(2016)309–313，在n型Si异质结太阳能电池中掺杂GQD，通过GQD的光子降频转换现象，使更多的光子在耗尽区吸收，以实现有效的载流子分离，从而增强了光伏效应。文献I.Mihalache,et al.,Charge and energy transfer interplayin hybrid sensitized solar cells mediated by graphene quantum dots,Electrochim.Acta 153(2015)306–315，利用GQD与N3染料一起作为敏化剂，使得DSSC的转换效率得以提高。实验分析表明，这种改善源于引入GQD导致的能级级联作用，使电荷分离和收集增强；另外，由于GQD光致发光和N3染料吸收光谱之间存在重叠，引起了能量的转移。但是该文献仅是对石墨烯量子点与染料的共敏化作用提出了理论解释，缺乏详细的对比研究，没有进一步探索最佳的共敏化条件，而且受限于当时的实验水平，使得太阳能电池的效率偏低，无法满足当前的发展。
中国专利文献CN106057473A公开了一种基于石墨烯量子点的全天候介孔敏化太阳能电池及其制备方法和应用，具体是将糖类在一定温度下回流加热熔融，最终制得石墨烯量子点，并将其分散在水中形成水溶液。该方法利用石墨烯量子点可调的光学带隙、光吸收以及多激子产生效应，进而组装成全天候介孔敏化太阳能电池。但是该方法生产石墨烯量子点需要额外的掺杂剂，导致成本高，步骤较为繁琐。而且该太阳能电池采用单纯石墨烯量子点进行敏化，导致太阳能电池的开路电压和填充因子较低，从而整体的电池性能受限。
中国专利文献CN106206032A公开了一种用天然大分子制备的石墨烯量子点及其在制备量子点敏化太阳能电池中的应用，具体是将淀粉等原料与硫酸进行水热反应即可生成石墨烯量子点。本发明充分利用天然大分子，如淀粉、乙基纤维素、麦芽糖醇、蔗糖等，通过水热法一步制备得到石墨烯量子点，制得的石墨烯量子点发光颜色可调控，性能稳定。
同样该太阳能电池是采用单纯石墨烯量子点敏化，受限于单一量子点敏化作用，太阳能电池的效率低下，远不能满足商业应用。
因此，开发一种能有效提高染料敏化太阳能电池稳定性和光电转换效率的量子点共敏化技术，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进染料敏化太阳能电池的产业化发展具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明第一个目的是提供一种基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极。
本发明利用葡萄糖溶液为前驱体，通过特定的加热时间，一步水热法合成了石墨烯量子点材料，该材料表现出不随材料尺寸变化的紫外吸收和荧光特性，将其引入修饰TiO2光阳极，得到的染料敏化太阳能电池光阳极表现出最佳的光电转化性能，表现出9.74％的光电转化性能。
本发明第二个目的是提供基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极。
第三个目的是提供一种基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池。
第四个目的是提供上述基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极，所述的光阳极包括导电玻璃，导电玻璃上设置有无机半导体薄膜，无机半导体薄膜表面沉积有石墨烯量子点材料；其中，
石墨烯量子点材料是由葡萄糖溶液为前驱体，在温度150-250℃下，保温0.5-3h，一步水热法合成得到。
进一步优选的，石墨烯量子点材料是由葡萄糖溶液为前驱体，在温度200℃下，保温0.5-2.5h，一步水热法合成得到。
最为优选的，保温时间为1h。
根据本发明优选的，沉积石墨烯量子点材料是将半导体薄膜浸渍到石墨烯量子点溶液中，使石墨烯量子点沉积到半导体薄膜表面，沉积时间为10s～30s；优选的，沉积时间为20s。沉积时间越长，DSSC的Jsc越低，电池的效率也就越差，因为，长时间的沉积会导致GQD样品在TiO2表面吸附的含量增加，导致后续过程中染料分子的吸附减少，从而降低了电流的注入。沉积时间短，GQD吸附量少，电流增强效果不明显；本发明的沉积时间提高了电流增强效果，提升了电池的性能。
根据本发明优选的，石墨烯量子点溶液的浓度为0.5-2.5mg/ml。
根据本发明优选的，导电玻璃为掺氟的氧化锡FTO导电玻璃。更优选，所述导电玻璃是电阻为10～15Ω的掺氟氧化锡导电玻璃。
根据本发明优选的，导电玻璃的厚度为2.2mm，电阻为14Ω，透光率为90％。
根据本发明优选的，无机半导体薄膜为TiO2半导体薄膜。进一步优选，TiO2半导体薄膜为双层TiO2半导体薄膜，双层TiO2半导体薄膜的厚度为7-8.5μm。
进一步优选的，双层TiO2半导体薄膜的厚度为8μm。本发明的半导体薄膜厚度与电子扩散距离相匹配，电子的复合率最低，对应着最高的电流密度。
根据本发明，基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括步骤如下：
(1)以葡萄糖为碳源，溶于水中，超声分散均匀，得到0.5-2.5mg/ml的葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于四氟内衬的水热反应釜中，在温度150-250℃下，保温0.5-8h，冷却至室温，得到石墨烯量子点溶液；
(2)将TiO2用溶剂、助剂配置成浆料，采用刮膜法，将TiO2浆料刮涂在导电玻璃上形成薄膜，干燥后，重复刮膜过程，在浆料薄膜表面形成新的一层薄膜，然后置于马弗炉中，升温至400～500℃，保持20～40min，得到设置有无机半导体薄膜的导电玻璃；
(3)设置有无机半导体薄膜的导电玻璃进行TiCl4处理；冷却至室温后，取出后用乙醇清洗表面，放入马弗炉中，于450℃下退火30min；
(4)退火后的光阳极后浸渍到步骤(1)的石墨烯量子点溶液中，使GQD沉积到光阳极表面，沉积时间为10s～40s，即得基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极。
根据本发明优选的，步骤(1)中，葡萄糖水溶液的浓度为1-1.5mg/ml，葡萄糖前驱体为无水葡萄糖。
根据本发明优选的，步骤(1)中，水热反应温度为200℃，反应时间为1h。随着加热反应时间的增加，石墨烯量子点尺寸增大，导致带隙减小，从而使得样品的荧光强度减弱；同时本发明合成的GQD材料表现出了不随尺寸变化的紫外吸收和荧光特性；石墨烯量子点表面上含有C-OH，C＝O，C-O-C，C-H官能团，会形成“表面态”，发光强度强。
根据本发明优选的，步骤(2)中，TiO2为TiO2纳米聚集体(TNA)，是由小颗粒的纳米TiO2聚集起来形成的TNA结构，颗粒之间紧密接触，TiO2纳米聚集体(TNA)的直径分布范围在490-550nm，比表面积在75-85m2 g-1，孔径在10-13nm。
本发明的TNA材料具有更大的比表面积和在可见光波段的强烈的光散射能力；TNA薄膜的前驱体浆料的浓度越高，结构越紧凑，有利于染料的吸附和光散射能力的增强；因此，基于本发明TNA材料的DSSC具有更高的电流密度和更好的光电转化性能。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述溶剂为松油醇，所述助剂为乙基纤维素。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述TiO2与溶剂的质量体积比为1:4-5，单位g:mL。所述TiO2与助剂的质量体积比为1:9-12，单位g:mL。
基于本发明TNA浆料光阳极的DSSC具有最高的PCE(8.34％)，对应着最高Jsc为17.97mA cm-2，Voc为0.70V，FF为66.3％。
TNA薄膜浆料的浓度越低，浆料吸附的染料越少，影响了TNA薄膜的光学性质，染料电池的Jsc也随之降低，而Voc却表现出升高的趋势。TNA薄膜浆料的浓度越高，降低了染料的吸光性能。
根据本发明优选的，步骤(2)中，升温速率为3-6℃/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述TiO2纳米聚集体是按如下方法制备得到：
将0.5-1.0g尿素溶于10-30mL去离子水中，然后缓慢滴入1-3mL异丙醇钛，密封混合液，置于超声清洗机中，超声处理15-25分钟以使其完全分散；然后将混合溶液转移到四氯氟内衬的高压釜中，在真空干燥箱中加热至170-190℃，保温3-5h；反应完成后自然冷却至室温，产物用乙醇洗涤、干燥，即得二氧化钛纳米聚集体颗粒。
本发明成功一步合成了二氧化钛纳米聚集体颗粒，不需要进一步的高温退火，二氧化钛纳米颗粒微晶尺寸为10.02nm，粒径比商用P25小很多，颗粒之间排列紧凑。由于小的晶粒尺寸对应着大的比表面积，同时本发明的二氧化钛纳米聚集体TNA具有较大的比表面积。
小颗粒的纳米TiO2聚集起来形成了TNA结构，其尺寸大小在500nm左右。成千上万个聚集体彼此紧密接触，改变了传统TiO2纳米颗粒分散的分布状态，为TiO2薄膜内的电子传输提供了更多路径，从而减少了电子损失，该形态的TiO2更适合做DSSC的光阳极，聚集体均匀地分布在光电阳极表面，使得光阳极表面变得更粗糙，有利于电流的传导。TAN材料的结晶性良好，为锐钛矿相结构。
根据本发明优选的，步骤(2)中，双层TiO2薄膜厚度的厚度为8.2μm。薄膜厚度太厚，使得DSSC的电子-空穴对的复合率增加，导致了电子在传输过程中大量的，薄膜厚度太薄，不利于染料分子的吸附。
总之，本发明的一步水热法合成的TiO2纳米颗粒聚集体(TNA)，具有更大的比表面积，可以达到79.34m2 g-1。具有大的比表面积的光阳极能够更多的吸附染料分子，增加光生电子的数量，从而显著提高了DSSC的电流密度。同时TNA薄膜在可见光范围表现出强烈的散射效应，相应的可以减少入射光的透过，增加能量的利用率，从而减少能量损失。
根据本发明优选的，步骤(3)中，TiCl4处理温度为70℃，保温30min。
根据本发明优选的，步骤(4)中，沉积时间为20s。
本发明的沉积时间提高了电流增强效果，提升了电池的性能。过短的沉积时间导致GQD的吸附量太少，电流增强效果不明显。过长时间的沉积会导致GQD样品在TO2表面吸附的含量增加，会造成染料分子吸附的减少，当由GQD修饰的增强效果小于由染料吸附量减少引起的负面效果时，就会导致电流下降，电池的性能降低；因此沉积时间越长，DSSC的Jsc越低，电池的效率也就越差。
一种基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池，由上述基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极、染料、电解液和对电极组成三明治结构。
根据本发明优选的，所述染料为N719染料。
根据本发明优选的，所述电解液为I-/I3-电解液。I-/I3-电解液按现有技术进行配置。
根据本发明优选的，所述对电极为Pt电极。
N719染料、Pt电极均为市购产品。
本发明的基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池，GQD的荧光光谱与N719染料的吸收峰较好的重叠，会产生FRET效应，即不能被N719染料吸收利用的短波长的光会被GQD吸收产生荧光，这部分荧光能量又重新被N719染料吸收，变相的拓宽了太阳能电池的吸收光谱范围，从而减少了能量的损失，提高了电池的电流密度。
基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法，包括步骤：
1)基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极的制备，如本发明前述部分的方法；
2)将基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极放入染料中，在黑暗环境下浸泡20-26h，得染料敏化的FTO光阳极；
3)将Pt对电极覆盖在染料敏化的FTO光阳极上，通过两个电极的间隙注入I-/I3-电解质并用热封膜封装，制成完整的石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池。
根据本发明优选的，步骤2)中，所述染料为N719染料，浸泡时间为24h。本发明的浸泡时间可以使更多的染料吸附在石墨烯量子点上。
本发明的基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池提高了短路电流，增强器件的性能。
本发明的技术特点及原理说明如下：
本发明利用葡萄糖溶液为前驱体，通过特定的加热时间，一步水热法合成的TiO2纳米颗粒聚集体(TNA)，具有更大的比表面积，可以达到79.34m2 g-1，该材料表现出不随材料尺寸变化的紫外吸收和荧光特性，具有大的比表面积的光阳极能够更多的吸附染料分子，增加光生电子的数量，从而显著提高了DSSC的电流密度。同时TNA薄膜在可见光范围表现出强烈的散射效应，相应的可以减少入射光的透过，增加能量的利用率，从而减少能量损失。基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池，GQD的荧光光谱与N719染料的吸收峰较好的重叠，会产生FRET效应，减少了能量的损失，提高了电池的电流密度。GQD的表面基团与TiO2之间存在超快电子转移通道，有利于电子的传输，减少了电子-空穴对的复合。DSSC取得了最佳的光电转化性能。
本发明的优良效果：
1、本发明一步水热法合成的TiO2纳米颗粒聚集体(TNA)，具有更大的比表面积，可以达到79.34m2 g-1。具有较大的比表面积的光阳极能够更多的吸附染料分子，增加光生电子的数量，从而显著提高了DSSC的电流密度。同时TNA薄膜在可见光范围表现出强烈的散射效应，相应的可以减少入射光的透过，增加能量的利用率，从而减少能量损失。
2、本发明的半导体薄膜厚度与电子扩散距离相匹配，电子的复合率最低，对应着最高的电流密度。
3、基于本发明TNA浆料光阳极的DSSC具有最高的PCE(8.34％)，对应着最高Jsc为17.97mA cm-2，Voc为0.70V，FF为66.3％。
4、本发明特定加热时间得到的GQD，GQD的荧光光谱与N719染料的吸收峰较好的重叠，会产生FRET效应，合成的GQD材料表现出了不随尺寸变化的紫外吸收和荧光特性；石墨烯量子点表面上含有C-OH，C＝O，C-O-C，C-H官能团，会形成“表面态”，发光强度强。
5、本发明染料敏化太阳能电池光阳极制备过程中特定的沉积时间提高了电流增强效果，提升了电池的性能。
附图说明
图1为不同加热时间的GQD溶液的FTIR图。
图2为基于GQD1h在0-30s的沉积时间内的DSSC的效率变化折线图。
图3为实施例1制备的GQD样品修饰DSSC后的控制时间变量的伏安特性曲线。
图4(a)为N719染料以及N719与实施例1制备的GQD样品混合溶液吸收对比图像；(b)为N719染料敏化的含有不同的GQD修饰的TiO2光阳极薄膜的吸收图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此，实施例中所用原料均为市售产品，分析纯。
实施例1：
TiO2纳米聚集体的制备：
称量0.8g尿素和20mL去离子水，使其在50ml的小烧杯中混合均匀，然后用滴管取2mL异丙醇钛缓慢滴入上述混合溶液中，把装有混合溶液的小烧杯用保鲜膜封口后，放到超声清洗机中，在超声下处理20分钟以使其完全分散，然后将混合溶液转移到50ml四氯氟内衬的高压釜中，在真空干燥箱中加热至180℃，并保温4h，关闭加热电源，待真空干燥箱内的环境温度自然冷却至室温后，打开高压反应釜收集产物并用乙醇洗涤，最后，将洗涤过的白色颗粒放入鼓风干燥箱中充分干燥，即可得到所需的二氧化钛纳米聚集体颗粒。
实施例2：
石墨烯量子点的制备：
称取30mg的无水葡萄糖作为碳源，溶于30ml的去离子水中，得到1mg/ml的葡萄糖水溶液，超声20min，使其分散均匀；之后将葡萄糖水溶液转移到50ml的四氟内衬的水热反应釜中，使用真空干燥箱加热到200℃，并保温1h；随后将反应釜冷却至室温，得到深棕色的GQD1h溶液，溶剂为水；将反应物用试剂瓶收集，密封保存。
实施例3：
基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极的制备：
(1)称取实施例1的TNA粉末0.2g，与0.88ml的松油醇和2.0ml的乙基纤维素(酒精溶剂)混合；将含有上述混合物的试剂瓶置于磁力搅拌器上，加入磁子，持续搅拌2h，使粉末充分溶解，得到TNA浆料；
(2)用丙酮和乙醇清洗掺氟的氧化锡(FTO，14Ω/cm2)，用作光阳极的基底，然后通过刮刀法将TNA浆料刮涂到FTO基底上，面积为0.25cm2；将涂有浆料的FTO电极放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥20min，冷却至室温后，继续重复上述过程，在干燥充分的浆料薄膜表面刮涂一层新的薄膜，把涂有双层薄膜的FTO光阳极放到马弗炉中，在450℃下煅烧0.5h，使浆料中的有机溶剂蒸发，得到纯净的TNA半导体薄膜；双层薄膜的厚度为8.2μm；
(3)纯净的TNA半导体薄膜浸入TiCl4中，加热到70℃，保温30min；冷却至室温后，取出后用乙醇清洗表面，放入马弗炉中，于450℃下退火30min；
(4)退火后的光阳极后浸渍到实施例2的石墨烯量子点溶液中，使GQD沉积到光阳极表面，沉积时间为20s，即得基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极。
实施例4：
基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池的制备：
1)按实施例3的方法制备基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极；
2)将基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极放入N719染料中，在黑暗环境下浸泡24h，得染料敏化的FTO光阳极；
3)将Pt对电极覆盖在染料敏化的FTO光阳极上，通过两个电极的间隙注入I-/I3-电解质并用热封膜封装，制成完整的石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池。
实验例：
1、改变石墨烯量子点的制备过程中的加热时间，分别为20min、40min、2h、4h、6h、8h，得到的石墨烯量子点记为：GQD20min、GQD40min、GQD2h、GQD4h、GQD6h、GQD8h。
不同加热时间的GQD溶液的FTIR图像如图1所示。通过对比，GQD2h周围含有多种含氧官能团(-OH，-C-O，-COOH)，这些基团在GQD中发挥重要作用，不但可以通过充当钝化层来促进GQD在水中的溶解性而且还显示出有效的光致发光特性，同理GQD1h周围含有多种含氧官能团，发光强度强。
2、将GQD20min、GQD40min、GQD1h、GQD2h、GQD4h、GQD6h、GQD8h，按照实施例3的方法制备成光阳极，然后组装成DSSC，测试了电池的光电性能，电池的性能参数如表1所示，通过表1可以看出，GQD1h的修饰效果最好，对应最高的Jsc(20.19mA cm-2)和最佳的PCE(9.74％)。
表1不同GQD样品电池的光电性能
3、改变基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极的制备过程中步骤(4)的沉积时间，分别为0s、10s、20s、30s、1min、5min、10min、30min。按照实施例3的方法制备成光阳极，然后组装成DSSC，测试了电池的光电性能，电池的性能参数如表2所示，通过表2可以看出，在没有GQD修饰的情况下，DSSC的效率为8.86％，对应Jsc为18.67mA cm-2，Voc为0.77V，FF为62.3％。而GQD修饰过的DSSC的最佳效率为9.74％，提高了10％。
表2不同沉积时间电池的光电性能
4、基于GQD1h在0-30s的沉积时间内的DSSC的效率变化如图2所示。通过图2可以看出，沉积时间为20s的条件下所取得的效果最好，过短的沉积时间导致GQD的吸附量太少，电流增强效果不明显。而超过20s的沉积时间会造成染料分子吸附的减少，当由GQD修饰的增强效果小于由染料吸附量减少引起的负面效果时，就会导致电流下降，电池的性能降低。
5、基于GQD1h，沉积的时间为20s、1min、5min、10min、30min，制备成光阳极，然后组装成DSSC，电池的J-V曲线如图3所示。
从图3中可以看到，对于同一种GQD材料，DSSC的Voc数值保持不变，因此不同GQD样品是导致Voc变化的根本原因。此外，在GQD1h的修饰作用下，样品的沉积时间越长，DSSC的Jsc越低，电池的效率也就越差。长时间的沉积会导致GQD样品在TiO2表面吸附的含量增加，导致后续过程中染料分子的吸附减少，从而降低了电流的注入。
6、N719染料以及N719/GQD1h混合溶液吸收对比见图4a所示，通过图4a可以看出，由于GQD的荧光现象所导致，将400nm左右的光转换成510nm后发射出去，然后重新被N719染料所吸收利用，因此，在400nm左右N719/GQD1h混合溶液的吸收强度比单独的N719染料的吸收强度大。
图4b中比较了TiO2负载GQD和N719之后的整体的吸收曲线，其中GQD1h修饰的敏化后的光阳极的吸收强度最大，代表了最佳的能量利用率，而随着大尺寸的GQD的吸附，占据了过多的TiO2表面，使染料分子吸附量减少，又因为N719染料的吸收强度远大于GQD，从而导致整体的吸收下降。
实施例5
同实施例2所述的石墨烯量子点的制备方法，不同之处在于：
加热时间为0.8h，其他按实施例2的进行。
实施例6
同实施例2所述的石墨烯量子点的制备方法，不同之处在于：
加热时间为2h，其他按实施例2的进行。
实施例7
同实施例3所述的基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，不同之处在于：
双层薄膜的厚度为7.5μm；其他按实施例3的进行。
实施例8
同实施例3所述的基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，不同之处在于：
沉积时间为15s；其他按实施例3的进行。
实施例9
同实施例3所述的基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，不同之处在于：
沉积时间为25s；其他按实施例3的进行。
实施例10
同实施例4所述的基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法，不同之处在于：
浸泡时间为25h，其他按实施例4的进行。
实施例11
同实施例4所述的基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法，不同之处在于：
浸泡时间为22h，其他按实施例4的进行。
Claims (10)
1.基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极，所述的光阳极包括导电玻璃，导电玻璃上设置有无机半导体薄膜，无机半导体薄膜表面沉积有石墨烯量子点材料；其中，
石墨烯量子点材料是由葡萄糖溶液为前驱体，在温度150-250℃下，保温0.5-3h，一步水热法合成得到。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于，石墨烯量子点材料是由葡萄糖溶液为前驱体，在温度200℃下，保温0.5-2.5h，一步水热法合成得到；最为优选的，保温时间为1h。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于，导电玻璃为掺氟的氧化锡FTO导电玻璃，所述导电玻璃是电阻为10～15Ω的掺氟氧化锡导电玻璃；优选的，导电玻璃的厚度为2.2mm，电阻为14Ω，透光率为90％。
4.根据权利要求1所述的基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于，无机半导体薄膜为TiO2半导体薄膜，TiO2半导体薄膜为双层TiO2半导体薄膜，双层TiO2半导体薄膜的厚度为7-8.5μm。
5.权利要求1所述基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括步骤如下：
(1)以葡萄糖为碳源，溶于水中，超声分散均匀，得到0.5-2.5mg/ml的葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于四氟内衬的水热反应釜中，在温度150-250℃下，保温0.5-8h，冷却至室温，得到石墨烯量子点溶液；
(2)将TiO2用溶剂、助剂配置成浆料，采用刮膜法，将TiO2浆料刮涂在导电玻璃上形成薄膜，干燥后，重复刮膜过程，在浆料薄膜表面形成新的一层薄膜，然后置于马弗炉中，升温至400～500℃，保持20～40min，得到设置有无机半导体薄膜的导电玻璃；
(3)设置有无机半导体薄膜的导电玻璃进行TiCl4处理；冷却至室温后，取出后用乙醇清洗表面，放入马弗炉中，于450℃下退火30min；
(4)退火后的光阳极后浸渍到步骤(1)的石墨烯量子点溶液中，使GQD沉积到光阳极表面，沉积时间为10s～40s，即得基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，葡萄糖水溶液的浓度为1-1.5mg/ml，葡萄糖前驱体为无水葡萄糖；水热反应温度为200℃，反应时间为1h；
步骤(2)中，TiO2为TiO2纳米聚集体(TNA)，是由小颗粒的纳米TiO2聚集起来形成的TNA结构，颗粒之间紧密接触，TiO2纳米聚集体(TNA)的直径分布范围在490-550nm，比表面积在75-85m2 g-1，孔径在10-13nm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为松油醇，所述助剂为乙基纤维素；步骤(2)中，所述TiO2与溶剂的质量体积比为1:4-5，单位g:mL；所述TiO2与助剂的质量体积比为1:9-12，单位g:mL；步骤(2)中，升温速率为3-6℃/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述TiO2纳米聚集体是按如下方法制备得到：
将0.5-1.0g尿素溶于10-30mL去离子水中，然后缓慢滴入1-3mL异丙醇钛，密封混合液，置于超声清洗机中，超声处理15-25分钟以使其完全分散；然后将混合溶液转移到四氯氟内衬的高压釜中，在真空干燥箱中加热至170-190℃，保温3-5h；反应完成后自然冷却至室温，产物用乙醇洗涤、干燥，即得二氧化钛纳米聚集体颗粒；
步骤(3)中，TiCl4处理温度为70℃，保温30min；
步骤(4)中，沉积时间为20s。
9.一种基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池，由权利要求1所述的基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极、染料、电解液和对电极组成三明治结构，所述染料为N719染料，所述电解液为I-/I3-电解液，所述对电极为Pt电极。
10.基于石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法，包括步骤：
1)按权要求5所述的方法制备基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极，
2)将基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极放入染料中，在黑暗环境下浸泡20-26h，得染料敏化的FTO光阳极；所述染料为N719染料；
3)将Pt对电极覆盖在染料敏化的FTO光阳极上，通过两个电极的间隙注入I-/I3-电解质并用热封膜封装，制成完整的石墨烯量子点-染料共敏化太阳能电池。
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