CN113698122B - 一种改性植材骨料及含有其的轻质混凝土 - Google Patents
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Abstract
一种改性植材骨料及含有其的轻质混凝土，所述改性植材骨料包括芯材和壁材；所述芯材为颗粒状植材废弃物，所述壁材为高分子材料；所述高分子材料为聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂。本发明对经破碎的园林废弃物植材骨料进行包覆改性处理，其表面包覆有有特定聚合物的的壁材层，可阻隔或减缓植材内对水化有抑制作用的水抽出物析出、扩散，提高水化速度；使用和混凝土体系适应性强的壁材可提高改性植材骨料和硅酸盐水泥的相互作用，进而提高水化水泥粒子的凝聚性，协同使用无机速凝剂，加速水化，混凝土最终获得适宜的初凝和终凝时间，强度提高。本发明改性植材骨料可完全替代轻质混凝土中粗骨料，制备的混凝土具有轻质高强、保温隔热、可回弹等特点。
Description
技术领域
本发明属于混凝土骨料技术领域，具体涉及一种改性植材骨料及含有其的轻质混凝土。
背景技术
随着世界城市化进程的加快，混凝土结构几乎涵盖了现代土木工程的所有领域，人们对材料的需求也越来越大，直接加剧了全球能源危机。为最大限度减少对自然资源的开采，越来越多的固体废弃物被循环再利用，其中绝大部分因不具有活性而被重新加工用作混凝土骨料。
日常生活中最常见的可用于制备再生骨料的是绿植废弃物，主要源头是景区、花卉市场、公园、苗圃、道路两侧的绿化带中树、草、花的自然凋落或在养护过程中产生的大量植物残体，包括树枝、枝条、树杈、树干、树皮等废弃物。尤其是近年来，台风频繁登陆，台风过后树木倒伏，场面触目惊心，大量的植物残体待处理，传统的处理方式是找固定的偏远地区做掩埋处理，或者焚烧，不仅资源不能得到最大化利用，还污染空气、产生环境负担。
将绿植废弃物制备成再生骨料的现有技术有：专利CN201410812031.7公开了掺入工农业固体废弃物的再生骨料透水陶粒混凝土及制备，该混凝土原料包括再生粗骨料405-825、工农业固体废弃物20-200，其实施例中工农业固体废弃物选为树枝，首先要对其进行无害化处理，体积较大的个体要破碎成颗粒状或纤维状，然后按粒径的大小来使用，如粒径大于4.75mm就和再生骨料、陶粒一起作为粗骨料掺入，如粒径小于4.75mm，就作为细骨料掺入，制得的生态混凝土质轻，透水性好，抗压强度5-20MPa，抗折强度0.5-2MPa；专利CN201510520079.5公开了一种海绵体园林废弃物混凝土，该混凝土包括水泥、砂子、石子，还包括园林废弃物。园林废弃物是经过粉碎后的碎片化园林废弃物；本发明的混凝土是由水泥、砂子、石子、碎片化园林废弃物和水均匀混合所制得的混凝土，其重量配比为：水泥:砂子:石子:碎片化园林废弃物:水的重量配比是100:90～150:190～250:5～40:45～60。上述技术制备的混凝土具有良好的透水、透气性能和一定的强度，实现了绿植废弃物的循环再利用，但众所周知，绿植中的部分水浸出物（单宁、糖类、脂肪酸等）对硅酸盐水泥水化过程有强烈的抑制作用，如果直接使用绿植废弃物作为骨料，可能大大延长了硅酸盐水泥的凝结和硬化时间，混凝土早期强度降低较多，强度增长速度变慢，达到设计强度时间加长；甚至，略微提高混凝土中再生骨料取代率，就会导致水化不完全，有未反应的水泥内核，使混凝土的最终力学性能损失，即上述技术中
存在补强成分的浪费，混凝土并未达到应有的最佳的力学强度。
因此，有必要开发一种利用绿植废弃物制备的对水泥水化过程无抑制作用的再生骨料，使用这种骨料对水泥水化时间和水化程度损伤较低的前提下，不仅能达到园林废弃物的最大限度的利用，还能获得应有的最佳力学强度。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种改性植材骨料及含有其的轻质混凝土。本发明对无规则的植材骨料进行包覆改性处理，其表面包覆或半包覆有机壁材，可阻隔或减缓植材内对水化有抑制作用的水抽出物析出、扩散，提高水化速度；使用和混凝土体系适应性强的壁材可提高改性植材骨料和水化水泥粒子的相互作用，进而提高水化水泥粒子的凝聚性，协同使用无机速凝剂，加速水化，混凝土最终获得适宜的初凝和终凝时间，强度提高。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种改性植材骨料，所述改性植材骨料包括芯材和壁材；所述芯材为颗粒状植材废弃物，所述壁材包括聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂。
所述聚多元醇选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇中的至少一种。
进一步的，所述改性植材骨料还包括改性聚丁二烯为壁材的骨料，聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂为壁材的骨料和改性聚丁二烯为壁材的骨料质量比为5-8:1。
进一步地，芯材和壁材的原料质量比为150-200:0.8-8，例如150-200:3-8、150-200:5-8。
所述聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂壁材的原料包括三聚氰胺、甲醛溶液、聚多元醇，三者的质量比为50-80：8-15：10-15，所述甲醛溶液的浓度为35-45wt%，所述聚多元醇的分子量为500-2000。对于聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂来说，壁材的原料质量为三聚氰胺、甲醛溶液、聚多元醇质量总和。
所述改性聚丁二烯为壁材的原料包括聚丁二烯乳胶和不饱和单体，二者的质量比为100:1-3，聚丁二烯胶乳的固含量为40-60%，乳胶离子粒径为200-500nm；所述不饱和单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。对于改性聚丁二烯来为壁材的骨料来说，壁材的原料质量为聚丁二烯胶乳和不饱和单体质量的总和。
以合成高分子材料作为壁材，可以起到部分包覆颗粒状植材废弃物的作用，进而达到植材废弃物中的水抽出物不易析出、扩散，壁材层起到阻隔或减缓的作用。聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂包覆的骨料有利于水泥颗粒的水化，发明人还预料不到地发现，采用聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂包覆骨料和改性聚丁二烯包覆骨料的按照一定质量混合复配后，可以提高抗压强度，可能的原因是两种改性植材骨料的极性不同，有利于在骨料间率先形成一定交联程度的“水化水泥网络”，具有较强的凝聚性，有助于加速网络间隙的水泥颗粒水化，从而以改性植材骨料作为骨料的混凝土体系获得适宜的初凝和终凝时间，固化后混凝土具有较高抗压强度。
进一步地，聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂通过包括以下步骤的制备方法得到：首先三聚氰胺和甲醛反应制备预聚体，然后三聚氰胺甲醛预聚体自缩聚，同时还发生着三聚氰胺甲醛预聚体与聚多元醇上羟基之间的醚化反应。
进一步地，改性聚丁二烯通过包括以下步骤的制备方法得到：聚丁二烯乳胶和不饱和单体在引发剂的作用下发生聚合反应。
所述颗粒状植材废弃物粒径为5-50mm。
所述植材废弃物选自园林废弃树枝、枝条、树杈、树干、树皮中的至少一种。
一种改性植材骨料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将植材废弃物清洗，除去尘土和其他杂质，粉碎，筛分，得颗粒状植材废弃物备用；
（2）用合成高分子材料对颗粒状植材废弃物进行包覆。
聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂包覆颗粒状植材废弃物的制备方法，包括如下步骤：
S1将三聚氰胺和甲醛溶液加至反应釜中，用碱液调节pH，保持恒温，反应得预聚体混合物，将预聚体置于冰水浴条件下降温，恒温后添加聚多元醇，并搅拌均匀，得混合物I；
S2在恒温水浴及搅拌条件下，向步骤S1所得混合物I中加入上述颗粒状植材废弃物，调节pH为弱酸性，缓慢升温，继续反应，加入碱液调至中性，冷却、水洗、过筛分离，即得改性植材骨料。
步骤S1和S2所述碱液没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种。
步骤S1所述碱液调节pH为调至8.5-9.0；所述恒温温度为50-70℃，反应时间为30-60min；
步骤S2中所述恒温水浴的温度为50-60℃；所述调节pH为至酸性，是用3-8wt%乙酸溶液调节pH至4-6；所述升温为升至50-80℃，所述继续反应时间为2-3h。
采用改性聚丁二烯包覆颗粒状植材废弃物的方法，包括如下步骤：
氮气氛围下，将水、引发剂、不饱和单体、聚丁二烯胶乳、颗粒状植材废弃物加至反应釜内，恒温条件下搅拌反应，反应结束后过滤，浸泡于水，过滤，即得改性聚丁二烯包覆颗粒状植材废弃物。
所述引发剂为水溶性自由基引发剂，包括但不限于过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵中的至少一种。
所述反应温度为70-90℃，反应时间为1-3h。
一种轻质混凝土，所述混凝土包括如下原料：硅酸盐水泥、上述改性植材骨料、细砂、减水剂、速凝剂、乳化剂、水。
进一步的，所述混凝土包括如下重量份的原料：100份硅酸盐水泥、80-120份上述改性植材骨料、90-120份细砂、0.3-0.6份减水剂、0.5-1份速凝剂、0.1-0.3份保水剂，所述混凝土的水胶比为0.1-0.35。
所述硅酸盐水泥没有特别的限制，本领域常用即可，包括PI42.5、PI52.5中的至少一种。
所述改性植材骨料的粒径为5-50mm；所述细砂的粒径为0.5-3mm。
优选的，所述改性植材骨料的粒径分布为5-25mm占比60-80wt%，25-50mm占比20-40wt%；所述细砂的粒径分布为0.5-1mm占比10-25wt%，1-3mm占比75-90wt%。
所述减水剂没有特别的限制，本领域常用的萘系减水剂、聚羧酸盐减水剂即可。
所述保水剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、淀粉接枝聚丙烯酸钾、淀粉接枝聚丙烯酸铵中的至少一种。
所述速凝剂选自铝酸钠、铝酸钾中的至少一种。
本发明还提供了上述轻质混凝土的制备方法，包括如下步骤：
1）将改性植材骨料浸泡于水中，取出、擦干表面水分得饱和面干改性植材骨料，记物料A；
2）将硅酸盐水泥、细砂、减水剂、速凝剂、保水剂、水混合，搅拌均匀，记物料B；
3）将步骤1）所得物料A加至步骤2）所得物料B中，搅拌均匀后得上述轻质混凝土；
步骤1）所述浸泡时间为5-15min；
步骤2）所述搅拌时间为5-15min，所述搅拌转速为20-35r/min；
步骤3）中物料A在制备完成30-60min内与物料B进行混合；物料B在制备完成5-20min内与物料A进行混合；所述搅拌时间为5-20min，所述搅拌转速为20-35r/min。
饱和面干状态，指骨料内部孔隙全部吸水饱和，但在表面无水分，其内部所含的水既不影响混凝土拌合物的工作性，也不参与凝胶材料水化后微结构的组成，但若骨料不是饱和面干状态，当含水率低于面干的饱和含水率时，就会从拌合水中吸收水，当含水率高于面干的饱和含水率时，则会增加拌合水量，对拌合物性能与硬化混凝土性能有影响。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明对无规则的植材骨料进行包覆改性处理，其表面包覆有特定高分子材料的壁材层，可阻隔或减缓植材内对水化有抑制作用的水抽出物析出、扩散，提高水化速度；使用和混凝土体系适应性强的壁材可提高改性植材骨料和水化水泥粒子的相互作用，进而提高水化水泥粒子的凝聚性，协同使用无机速凝剂，加速水化，混凝土最终获得适宜的初凝和终凝时间，强度提高。
本发明改性植材骨料可完全替代轻质混凝土中粗骨料，制备的混凝土具有轻质高强、保温隔热、可回弹等特点，适用于园林、小区、广场等道路铺设。
本发明制备的混凝土绿色环保、可大幅度降低成本，有利于资源再利用，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所得轻质混凝土的应用示例；
图2为实施例8所得轻质混凝土的应用示例。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特 殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
聚羧酸减水剂，固含量41.2%，购自山东鑫鸿越化工有限公司。
聚丁二烯胶乳（PBL），固含量52%，乳胶平均粒径300nm，购自中国石油吉林石化公司合成树脂厂。
制备例 改性植材骨料的制备
制备例1
（1）将植材废弃物清洗，除去尘土和其他杂质，粉碎，筛除公称粒径大于50mm和公称粒径小于5mm的颗粒状植材废弃物；
（2）将35.5份三聚氰胺和7.81份37wt%甲醛溶液加至反应釜中，用氢氧化钠溶液调节pH至8.5，保持恒温60℃，反应60min得预聚体混合物，将预聚体置于冰水浴条件下降温至0℃，恒温后添加10.65份聚乙二醇，并搅拌均匀；
（3）在60℃恒温水浴及搅拌条件下，向步骤2）中加入1500份步骤1）所得颗粒状植材废弃物，用5wt%乙酸溶液调节pH至6，缓慢升温至70℃，继续反应3h，加入氢氧化钠溶液调节pH至7.0，冷却、水洗、过筛分离，得到聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为壁材的改性植材骨料。
改性植材骨料参照标准GB/T 14685-2001《建筑用卵石、碎石》进行基本性能的测试，结果见表1。
为方便应用时作为连续级配骨料使用，将步骤（3）所得改性植材骨料继续筛分为5-25mm和25-50mm的连续级配骨料。
制备例2
其余与制备例1相同，不同之处在于步骤（3）中所用颗粒状植材废弃物为2000份。
制备例3
其余与制备例1相同，不同之处在于步骤(2)中聚乙二醇用量改为7.1份。
制备例4
其余与制备例1相同，不同之处在于步骤(2)中聚乙二醇用量改为3.55份。
制备例5
其余与制备例1相同，不同之处在于步骤(2)中聚乙二醇用量改为17.75份。
制备例6
其余与制备例1相同，不同之处在于配方中三聚氰胺的用量为52.5份，甲醛溶液的用量为11.55份，聚乙二醇的用量为15.75份。
制备例7
其余与制备例1相同，不同在于步骤（2）（3）为以下工艺：氮气氛围下，将1800份水、0.15份过硫酸钾、1.7份丙烯酸乙酯、57.1份聚丁二烯胶乳（PBL）、1500份上述颗粒状植材废弃物加至反应釜内，恒温85℃下搅拌反应3h，反应结束后过滤，浸泡于60℃水中18h，换水3次，过滤，即得改性聚丁二烯为壁材的改性植材骨料。
对比制备例1
其余与制备例1相同，不同之处在于步骤（2）中不添加聚乙二醇。
实施例混凝土的制备
实施例1
1）将48份粒径分布为5-25mm和32份粒径分布为25-50mm制备例1所制备的改性植材骨料浸泡于水中10min，取出、擦干表面水分得饱和面干改性植材骨料，记物料A；
2）将100份PI42.5、10份平均粒径为0.5-1mm细砂，90份平均粒径为0.5-3mm细砂、0.5份固含量为41.2%的聚羧酸减水剂、1份铝酸钠、0.3份丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、15份水混合，以转速30r/min，搅拌15min至均匀，记物料B；
3）将步骤1）物料A在制备完成30min时加至制备完成15min的物料B中，搅拌均匀后得上述轻质混凝土。其应用示例如图1所示。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤1）为物料A为由72份平均粒径为5-25mm和48份平均粒径为25-50mm制备例1所制备的改性植材骨料所制得。
实施例3-7
其余与实施例1相同，不同之处在于改性植材骨料对应的分别由制备例2-6制备。
实施例8
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤1）物料A包括66.7份制备例1所制备的改性植材骨料A1和13.3份制备例7所制备的改性植材骨料A2，物料A1由40.02份平均粒径为5-25mm和26.68份平均粒径为25-50mm制备例1所制备的改性植材骨料所组成，物料A2由7.98份平均粒径为5-25mm和5.32份平均粒径为25-50mm制备例7所制备的改性植材骨料所组成。其应用示例如图2所示。
实施例9
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤1）物料A包括71.1份制备例1所制备的改性植材骨料A1和8.9份制备例7所制备的改性植材骨料A2，物料A1由42.66份平均粒径为5-25mm和28.44份平均粒径为25-50mm制备例1所制备的改性植材骨料所组成，物料A2由5.34份平均粒径为5-25mm和3.56份平均粒径为25-50mm制备例7所制备的改性植材骨料所组成。
对比实施例1
其余与实施例1相同，不同之处在于所用芯材为未经改性的的颗粒状植材废弃物。
对比实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于所用改性植材骨料为对比制备例1所制备。
将实施例制备的混凝土进行以下性能测试，结果见表2：
凝结时间：参照标准GB/T8076-1997混凝土外加剂，测试上述实施例及对比实施例混凝土的初凝时间和终凝时间。
抗压强度：参照国家标准GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》。
“-”表示不成型测不出结果。
由上表中实施例数据可以看出，本发明对无规则的植材骨料进行包覆改性处理具有阻隔或减缓植材内对水化有抑制作用的水抽出物析出、扩散，提高水化速度，改善强度的作用。改性植材骨料和无机速凝剂之间具有协同提高混凝土水化速度和强度的作用，原因尚不明确，可初步推测为在无机速凝剂协同改性植材骨料提高水化速度的条件下，以改性植材为水化粒子增长中心，大量的改性植材骨料间率先形成了一个稳定的网状结构，网状结构间水泥进一步水化，最终水化完全，得到高强度的混凝土。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种用于轻质混凝土的改性植材骨料，其特征在于，所述改性植材骨料包括芯材和壁材；所述芯材为颗粒状植材废弃物，所述壁材包括聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂；所述聚多元醇选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇中的至少一种。
2.如权利要求1所述改性植材骨料，其特征在于，所述改性植材骨料为聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂为壁材的骨料和丙烯酸乙酯改性聚丁二烯为壁材的骨料按照质量比5-8:1的复配物。
3.如权利要求1所述改性植材骨料，其特征在于，所述芯材和壁材的原料质量比为150-200:0.8-8。
4.如权利要求2所述改性植材骨料，其特征在于，所述芯材和壁材的原料质量比为150-200:0.8-8。
5.如权利要求1-4任一项所述改性植材骨料，其特征在于，聚多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂为壁材的骨料通过包括以下步骤的制备方法得到：S1)将三聚氰胺和甲醛溶液加至反应釜中，用碱液调节pH，保持恒温，反应得预聚体混合物，将预聚体置于冰水浴条件下降温，恒温后添加聚多元醇，并搅拌均匀；S2)在恒温水浴及搅拌条件下，向步骤S1)所得混合物中加入颗粒状植材废弃物，调节pH为弱酸性，缓慢升温，继续反应，加入碱液调至中性，冷却、水洗、过筛分离，即得改性植材骨料。
6.如权利要求2所述改性植材骨料，其特征在于，丙烯酸乙酯改性聚丁二烯为壁材的骨料通过包括以下步骤的制备方法得到：氮气氛围下，将水、引发剂、丙烯酸乙酯单体、聚丁二烯胶乳、颗粒状植材废弃物加至反应釜内，恒温条件下搅拌反应，反应结束后过滤，浸泡于水，过滤，即得丙烯酸乙酯改性聚丁二烯为壁材的骨料。
7.一种轻质混凝土，其特征在于，所述混凝土包括如下重量份的原料：100份硅酸盐水泥、80-120份权利要求1-6任一项所述改性植材骨料、90-120份细砂、0.3-0.6份减水剂、0.5-1份速凝剂、0.1-0.3份保水剂，所述混凝土的水胶比为0.1-0.35。
8.一种如权利要求7所述轻质混凝土的制备方法，包括如下步骤：
1）将改性植材骨料浸泡于水中，取出、擦干表面水分得饱和面干改性植材骨料，记物料A；
2）将硅酸盐水泥、细砂、减水剂、速凝剂、保水剂、水混合，搅拌均匀，记物料B；
3）将步骤1）所得物料A加至步骤2）所得物料B中，搅拌均匀后得所述轻质混凝土。
9.如权利要求8所述轻质混凝土的制备方法，其特征在于，步骤1）浸泡时间为5-15min；步骤2）搅拌时间为5-15min，搅拌转速为20-35r/min；步骤3）中物料A在制备完成30-60min内与物料B进行混合；物料B在制备完成5-20min内与物料A进行混合；搅拌时间为5-20min，搅拌转速为20-35r/min。
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