CN113692429A - 含有治疗剂的生物相容性聚合物涂料 - Google Patents
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Abstract
一种制备生物相容性聚合物涂料的方法,包括通过使甲基丙烯酸和至少一种甲基丙烯酸酯或磷酰胆碱接触和反应来制备聚合物水溶液。甲基丙烯酸酯或磷酰胆碱可包括甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱。制备偶联剂水溶液并涂覆到基材表面或与聚合物溶液混合而形成涂料溶液。如果首先将偶联剂溶液涂覆到基材表面,则将聚合物溶液涂覆到经打底漆的基材表面。或者,如果制备涂料溶液,则将涂料溶液涂覆到基材表面。在任何一种情况下,聚合物溶液和偶联剂溶液与基材反应而在基材表面上形成生物相容性聚合物涂层。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月15日提交的编号为62/806,336,名称为“BIOCOMPATIBLEPOLYMERIC COATING CONTAINING THERAPEUTIC AGENTS”的美国临时专利申请的权益,其内容全部并入本文。
技术领域
本发明涉及生物相容性聚合物涂料,具体地涉及含有治疗剂的生物相容性聚合物涂料,更具体地涉及所含治疗剂呈现延长、受控释放的生物相容性聚合物涂料。
背景技术
本发明公开了一种生物相容性聚合物涂料和制备该涂料的方法,用于医疗和可植入装置等物品,包括但不限于例如人工晶状体、心脏瓣膜、电线引线和导管等。在另一个实例中,所述生物相容性涂料可与伤口敷料结合使用或其本身可用作伤口护理敷料或绷带式接触镜。所述生物相容性涂料还可功能化而包含在聚合物基质中的或与聚合物网络共价键合的一种或多种治疗剂。这些治疗剂的定时释放也可以通过聚合物网络的选择性化学作用而实现。在本发明的一方面,所述生物相容性涂料包括水相容性环境,并且可在室温下以少于约10分钟的反应时间涂覆到基材上。
发明内容
根据本发明的一个方面,一种制备生物相容性聚合物涂料的方法包括:使甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)和甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)中的至少一种接触和反应而形成聚合物溶液,由此制备共聚物水溶液;制备偶联剂水溶液;以及将所述聚合物溶液与所述偶联剂溶液混合和反应而形成涂料溶液。然后,可以将所述涂料溶液涂覆到基材表面。在本发明的一方面中,所述偶联剂溶液中的偶联剂可以是聚氮丙啶、氮杂环丁烷官能化水溶性聚合物、水溶性碳二亚胺、二异氰酸酯或异氰酸酯聚合物中的一种或多种。
在本发明的另一个实施方案中,将生物相容性聚合物涂料涂覆到基材表面的方法包括:通过使甲基丙烯酸(MAA)和至少一种甲基丙烯酸酯或磷酰胆碱(例如但不限于甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)和甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC))接触和反应来制备聚合物水溶液;制备含有聚氮丙啶、水溶性碳二亚胺、二异氰酸酯或异氰酸酯聚合物中的一种或多种的偶联水溶液;将所述聚合物溶液与所述偶联溶液混合形成涂料溶液;以及使所述涂料溶液与基材表面接触和反应而以生物相容性聚合物涂料覆盖所述基材。在本发明的一方面中,所述水溶性碳二亚胺溶液包含1-(3'-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDAC),所述二异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
另外的步骤可以包括在混合步骤之前将聚合物溶液装载在第一注射器中,以及在混合步骤之前将偶联剂溶液装载在第二注射器中。所述混合步骤可以包括从第一注射器分配第一体积的聚合物溶液和从第二注射器分配第二体积的偶联剂溶液。在本发明的一方面中,所述第一注射器和所述第二注射器可以包括双筒注射器,并且所述第一体积可以选择为与所述第二体积相同,或者可以以出于有利于与基材反应而优化的比率分配所述溶液。
磷酰胆碱是哺乳动物细胞膜中基于磷脂酰胆碱的两性离子头部基团。它被掺入丙烯酸酯单体中以共聚制备生物涂料。所述共聚单体在性质上通常是疏水的。PMB30由摩尔百分含量为30%的MPC和70%的甲基丙烯酸正丁酯组成,并可被浸涂在多种用于生物应用的基材上。
将磷酰胆碱掺入眼科材料已成为多项发明的目标。MPC已以最高20wt%掺入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)水凝胶中。然而,由于与用于制作镜片的硅酮单体和聚合物不相容,硅水凝胶中MPC的掺入量较低。硅水凝胶的优势在于,它们具有比标准水凝胶更高的透氧性。人们提出了多种方法来提高含硅镜片中的MPC水平,但是对于在实现防止蛋白质沉积所必需的高MPC水平的同时又使其共价键合到表面,则没有一种方法令人满意。
本发明的涂料基于2-甲基丙烯酰氧基磷酰胆碱(MPC)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(MAPEG)和甲基丙烯酸(MAA)的三聚物。所述涂料通过含有活性应变环(activestrained ring)的底漆(primer)的反应而共价键合到镜片表面,所述活性应变环与接触镜中掺入的丙烯酸基团和MPC三聚物涂料的丙烯酸基团结合。
我们发现,当磷酰胆碱构成占材料重量的一半时,聚合物不溶于非极性溶剂。这是一个重要的性质,因为它反映出了MPC单元相对于PEG单元的主导地位。高浓度的磷酰胆碱比聚(乙二醇)(PEG)更有效地阻止蛋白质的吸收。蛋白质也更有可能在PEG表面上变性,因为水受聚合物链的影响很大,从而改变PEG表面上的水层的结构,导致蛋白质变性。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方案的制备生物相容性聚合物涂料的方法的流程图;
图2为根据本发明一个替代实施方案的制备生物相容性聚合物涂料的方法的流程图;
图3为适用于图1和图2所示的制备生物相容性聚合物涂料的方法中的双筒注射器的横截面示意图;
图4为示出根据本发明一个方面生产的多个涂层在基材未打底漆的情况下,接触角相对于MPC含量的变化图;
图5为示出根据本发明另一个方面生产的多个涂层在基材打底漆的情况下,接触角相对于MPC含量的变化图;
图6为根据本发明一个方面生产的60%MPC含量的聚合物的1H NMR(500MHz)谱;
图7为根据本发明一个方面生产的60%MPC含量的聚合物的13C NMR(125MHz)谱;
图8为图6和图7中所示60%MPC含量的聚合物的FT-IR(傅立叶变换红外)光谱。
具体实施方式
现在转向附图,图1所示为根据本发明一个方面的制备生物相容性聚合物涂料的方法10。首先,分别在步骤12和步骤14中制备溶液A和溶液B。溶液A包含甲基丙烯酸(MAA)(C4H6O2,CAS编号79-41-4),而溶液B则可以包含至少一种甲基丙烯酸酯和/或磷酰胆碱,例如并且不限于甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)(C6H10O3,CAS编号868-77-9)、聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯(PEGMA)(H2C=C(CH3)CO(OCH2CH2)nOH,CAS编号25736-86-1)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(MAPEG)(H2C=C(CH3)CO2(CH2CH2O)nCH3,CAS#26915-72-0)以及甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)(C11H22NO6P,CAS编号67881-98-5)。溶液A和B中的成分的相对重量百分比可根据所得聚合物涂料的所需特性而选择性地变化,如下所述。
然后,在步骤16中使溶液A和B接触和反应而形成共聚物水溶液A-B。在步骤18中,制备偶联剂水溶液。所述偶联剂水溶液中的偶联剂可以包括但不限于基于氮丙啶的底漆,例如但不限于聚氮丙啶(聚乙烯亚胺)((C2H5N)n,CAS编号9002-98-6)、碳二亚胺如1-(3'-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDAC)(C8H17N3,CAS编号25952-53-8)或者二异氰酸酯或异氰酸酯聚合物。然后,可以在步骤20中使偶联剂溶液与共聚物溶液A-B接触和反应而形成涂料溶液,其中偶联剂与共聚物溶液中的-OH或-COOH基团反应而使共聚物溶液的聚合物成分和偶联剂溶液中的偶联剂交联。同样地,可以选择性地控制偶联剂的选择和重量百分比以产生所需的聚合物涂料。然后可以在步骤22中将涂料溶液直接涂覆到基材表面,其中偶联剂上剩余的反应位点可以与基材表面上的-OH和-COOH基团反应。
根据本发明的另一方面,如图2所示,方法10'可包括分别在步骤12'和14'中制备溶液A和B,而在步骤18'中制备偶联剂水溶液。然后,可以在步骤16'中使溶液A和B接触和反应而形成共聚物水溶液A-B。然而,与上述方法10不同的是,可以在步骤19'中使偶联剂水溶液与基材表面接触和反应,而不是首先将偶联剂水溶液添加到共聚物水溶液A-B中,从而对基材表面进行“打底漆(prime)”。也就是说,可以使偶联剂溶液中的偶联剂与基材表面上的-OH和/或-COOH基团反应,从而形成适合于与共聚物水溶液A-B反应和交联的经打底漆的基材表面。这样,一旦偶联剂水溶液在步骤19'中与基材表面接触和反应,则随后在步骤21'中使共聚物水溶液A-B与经打底漆的基材接触和反应,从而形成生物相容性聚合物涂料。
根据本发明的另一方面,可任选地在方法10的步骤24或方法10'的步骤24'中对所述基材进行预处理。通过但不限于此,疏水性基材可在等离子体或酸蚀刻预处理下使表面官能化以包含-OH或-COOH基团,其随后可如上所述地与偶联剂溶液中的偶联剂反应。
在本发明的另一方面中,可以将一种或多种辅助剂/治疗剂掺入生物相容性聚合物网络中或共价键合至生物相容性聚合物网络。治疗剂的非限制性实例包括抗炎剂、抗凝剂、止血剂或其他止血剂或镇痛剂。治疗剂从所述生物相容性聚合物涂料中的释放可以通过调整生物相容性聚合物的特定性质来选择性地控制,例如通过改变溶液A和B中试剂的比例以及偶联剂溶液中偶联剂的浓度。治疗剂可以在方法10、10'中的不同时间处添加和反应。例如,治疗剂可以在步骤26、26'中且在步骤20、21'之前添加到共聚物溶液中。或者,治疗剂溶液可以在方法10的步骤28中且在聚合物溶液和偶联剂溶液的混合和反应之后与涂料溶液混合。
根据本发明的另一方面,共聚物溶液A-B可包含聚合物重量百分比约0.5%至约10%范围内的水溶液。该重量百分比可由相等份数的溶液A和溶液B组成,或者可以含有不相等的份数,这取决于所得涂料溶液的所需性质。因此,聚合物溶液的组成可以根据所意图的最终用途而选择性地加以控制。
根据本发明的一个方面,所述聚合物水溶液、偶联剂溶液和/或治疗剂溶液可以装载在各自的注射器中。然后,每种溶液可以从其各自的注射器中可控地分配,用于混合和反应而形成涂料溶液。如图3所示,在一个方面,聚合物溶液51和偶联剂溶液53装载在具有公共柱塞56的双筒注射器54的各自的筒50、52中。由此,按压柱塞56排出一定体积的聚合物溶液51和偶联剂溶液53(注意,每种成分的重量百分比如上所述地可以根据需要相同或不同)。然后,合并溶液55可以在注射器出口58中和/或安装在双筒注射器54的注射器出口58上的移液管尖端60中混合和反应。这种混合促进溶液之间的反应,从而能够如上所述地使得偶联剂溶液与共聚物的-OH和/或-COOH基团交联。反应后的溶液可以直接分配到基材表面上。
根据本发明的一个方面,每种溶液可以在室温下混合和反应。反应时间可以是几秒钟到约5分钟左右,典型的反应在约1分钟内完成。在使涂料溶液或涂料溶液/碳二亚胺溶液或涂料溶液/碳二亚胺溶液/治疗剂溶液与基材表面接触和反应而将涂料溶液(和任选的治疗剂)结合到基材上之后,可以使用清水将剩余未反应的试剂从经涂覆的基材上洗掉。
虽然已经参考其优选实施方案对本发明进行了描述,但是应当理解,在不背离由所附权利要求限定的本发明的全部精神和范围的情况下,可以对其进行各种修改。
实施例
新的亲水性涂料正获得开发,以便从水溶液应用于接触镜。这种新的聚合物基于聚(环氧乙烷),其交联到基于氮丙啶的底漆上。MPC单体以不同的百分比掺入。我们发现MPC大于60wt%的聚合物具有更好的润湿特性。还发现这些聚合物不溶于丙酮,并且可以沉淀得到透明的固体。该固体聚合物可以重新溶解在极性溶剂中,例如醇或水。MPC含量较低的聚合物可溶于丙酮。
表1
实施例 | 实施例5 | 实施例4 | 实施例3 | 实施例2 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
“MPC百分比” | 100 | 80 | 60 | 40 | 20 | 0 | 20 |
组分(g) | |||||||
PEG-甲基丙烯酸酯 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 0 |
甲基丙烯酸 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0 |
甲基丙烯酸PC(MPC) | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0 | 1 |
聚环氧乙烷MW1000 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.3 | 0 |
HEMA | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4 |
水 | 94.7 | 94.7 | 94.7 | 94.7 | 94.7 | 94.4 | 94.9 |
4,4'氰戊酸 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
总计 | 99.99 | 99.99 | 99.99 | 99.99 | 99.99 | 99.99 | 99.94 |
使用Vazo引发剂在水中制备三种聚合物。所述聚合物含有大约20、40、60、80、100wt%的HEMA-PC,其更通常被称为MPC(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱)。另一种互补单体为MAPEG,其中PEG的数均分子量(Mn)为500AMU。所有聚合物含有5wt%的甲基丙烯酸用于与基于氮丙啶的底漆交联。见上表1。含有所述聚合物的水溶液是透明和粘稠的。静置时没有胶凝迹象,因为粘度读数随时间保持恒定(表2)。
还制备了两个对照涂料。除丙烯酸部分外,对比例1全部由甲基丙烯酸酯主链外的PEG侧基组成。溶液性质与实施例1-5的MPC聚合物类似。
对比例2使用80wt%的HEMA和20wt%的MPC以类似方式完成。所得产物为不透明凝胶。
布氏粘度计
使用带有锥形转子的布氏粘度计,在60℃下对聚合物溶液的粘度进行表征。随着MPC含量的增加,粘度略有增加。在将聚合物溶液储存18天或120天后,粘度似乎没有变化。
表2
实施例5 | 实施例4 | 实施例3 | 实施例2 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | |
初始 | 54.7 | 54.7 | 48.4 | 47.0 | 44.4 | 38.5 | 43.6 |
18天 | 45.0 | 43.8 | |||||
120天 | 49.6 |
水接触角
通过浸涂制备两组镜片。将镜片浸入所述聚合物溶液中并在60℃下干燥2-3小时。或者,首先将镜片浸入基于氮丙啶的底漆的2wt%水溶液中,在60℃下干燥2-3小时,通过浸入所述聚合物溶液之一中并在60℃下最后干燥一次来进行涂覆。涂层是透明的。使用水接触角来比较样品。结果示于图4,其显示了水接触角随着镜片上MPC含量的增加而减小。
水接触角在所有涂料的情况下均减小。MPC含量越高,接触角减小得越多,表明镜片的润湿性越好。未涂覆的镜片从108°开始,约10分钟后减小至100°。约1小时后,角度进一步减小至80°。
将20%MPC的聚合物(实施例1)置于镜片上,立即使接触角减小到90°,而40wt%和60wt%MPC(分别为实施例2和3)的涂料提供了更好的润湿性,由接触角较大程度的减小可以看出。较高含量的涂料不受时间影响,而是立即显示出良好的润湿性。镜片曲率约为34度,表明了润湿性的下限。
对在基于氮丙啶的底漆上的20%和60%MPC的涂层进行水接触角测量(图5)。40%MPC的涂层质量较差而未作报告。具有60wt%MPC的聚合物的初始接触角较小而一小时后角度更小,再次表明MPC含量较高使得润湿性较好。还显示出在基于氮丙啶的底漆上的涂层比没有底漆的涂层具有更好的湿机械完整性。这与氮丙啶环与丙烯酸官能团反应而交联MPC聚合物是一致的。如图5所示,水接触角随着镜片上基于氮丙啶的底漆上的MPC含量的增加而减小。
60%MPC聚合物的NMR表征(实施例3)
将样品以约25mg于1mL D2O的浓度溶解。如图6所示,1H NMR(500MHz)用于确定实施例3的聚合物的组成,该聚合物由约60wt%的MPC和40wt%的PEG以及5%余量的甲基丙烯酸制成。将MPC单体(CAS#67881-98-5)、MAPEG单体(CAS#26915-72-0)和甲基丙烯酸的参比样品作为化学位移的参比。甲基丙烯酸单体(CAS#79-41-4)的含量过低而无法在NMR谱中检测。
结果 摩尔% wt%
PEO 30 42
MPC 70 58
13C NMR谱示于图7。
60 MPC聚合物(实施例3)的傅立叶变换红外光谱以及MPC和MAPEG两种单体光谱
如图7所示,所述聚合物显示出对于MPC官能团观察到的中心位于约3400cm-1处的两性离子伸缩222以及对于PEG官能团观察到的中心位于约2900cm-1处的C-H伸缩224。所述单体均未显示出对于所述聚合物所观察到的红外谱带。因此,该红外光谱显示出60%MPC聚合物(实施例3)是如何由含有MPC和PEG官能团的两种丙烯酸酯所构成的。
从上述内容可以看出,本发明非常适合于实现上述所有目的和对象,以及明显的,该方法和设备所固有的其他优点。应当理解,某些特征和子组合是实用的,并且可以在不参考其他特征和子组合。这在权利要求的范围之内。由于在不脱离本发明的范围的情况下可以做出本发明的许多可能的实施例,因此还应当理解,本文中阐述或在附图中示出的所有事项应被解释为说明性的而非限制性的。
以上描述和附图中示出的构造仅通过示例的方式呈现并且不旨在限制本发明的概念和原理。如本文所用,术语“具有”和/或“包括”和其他包含术语是指示包含而非要求的术语。
虽然已经参考优选实施例描述了本发明,但是本领域技术人员应理解,在不脱离本发明的范围的情况下,可以进行各种改变并且可以用等同物替代其元素以适应特定情况。因此,本发明不限于作为预期用于实施本发明的最佳模式而公开的特定实施例,而是本发明将包括落入所附权利要求的范围和精神内的所有实施例。
Claims (18)
1.一种制备生物相容性聚合物涂料的方法,包括:
a)通过使以下物质接触和反应,制备聚合物水溶液:
i)甲基丙烯酸(MAA),和
ii)至少一种甲基丙烯酸酯或磷酰胆碱,选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(MAPEG)和甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC);
b)制备选自聚氮丙啶、水溶性碳二亚胺、二异氰酸酯或异氰酸酯聚合物的偶联剂水溶液;和
c)将所述聚合物溶液与所述偶联剂溶液混合,形成所述生物相容性聚合物涂料。
2.一种将生物相容性聚合物涂料涂覆到基材表面的方法,该方法包括:
a)通过使以下物质接触和反应,制备聚合物水溶液:
i)甲基丙烯酸(MAA),和
ii)至少一种甲基丙烯酸酯或磷酰胆碱;
b)制备偶联剂水溶液;
c)将所述聚合物溶液与所述偶联剂水溶液混合,形成涂料溶液;和
d)使所述涂料溶液与所述基材表面接触和反应,用所述生物相容性聚合物涂料涂覆所述表面。
3.如权利要求2所述的方法,还包括:
e)在混合步骤之前,将所述聚合物溶液装入第一注射器中;和
f)在混合步骤之前,将所述偶联剂溶液装入第二注射器中,
其中所述混合步骤包括从所述第一注射器分配第一体积的聚合物溶液,和从所述第二注射器分配第二体积的偶联剂溶液。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述第一注射器和所述第二注射器包括双筒注射器。
5.如权利要求3所述的方法,其中所述第一体积与所述第二体积相同。
6.如权利要求2所述的方法,其中所述水溶性碳二亚胺包括1-(3'-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDAC)。
7.如权利要求2所述的方法,其中在步骤c)和步骤d)中至少一个期间,还添加治疗剂溶液。
8.如权利要求2所述的方法,还包括:
e)预处理所述基材表面,使所述基材表面官能化而具有与偶联剂水溶液和/或涂料溶液的反应性,其中步骤e)在步骤d)之前发生。
9.如权利要求2所述的方法,其中所述至少一种甲基丙烯酸酯或磷酰胆碱包括甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)。
10.如权利要求9所述的方法,其中按重量计,所述MPC构成所述聚合物水溶液的至少40%。
11.如权利要求9所述的方法,其中按重量计,所述MPC构成所述聚合物水溶液的至少60%。
12.一种将生物相容性聚合物涂料涂覆到基材表面的方法,该方法包括:
a)通过使以下物质接触和反应,制备聚合物水溶液:
i)甲基丙烯酸(MAA),和
ii)至少一种甲基丙烯酸酯或磷酰胆碱;
b)制备偶联剂水溶液;
c)使所述偶联剂水溶液与所述基材表面接触和反应,形成打底漆的基材表面;和
d)使所述聚合物水溶液与所述打底漆的基材表面接触和反应,用所述生物相容性聚合物涂料涂覆所述表面。
13.如权利要求12所述的方法,还包括:
e)预处理所述基材表面,使所述基材表面官能化而具有与偶联剂水溶液的反应性,其中步骤e)在步骤c)之前发生。
14.如权利要求12所述的方法,其中所述至少一种甲基丙烯酸酯或磷酰胆碱包括甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)。
15.如权利要求12所述的方法,其中按重量计,所述MPC构成所述聚合物水溶液的至少40%。
16.如权利要求12所述的方法,其中按重量计,所述MPC构成所述聚合物水溶液的至少60%。
17.一种生物材料,根据权利要求2所述的方法生产。
18.一种生物材料,根据权利要求12所述的方法生产。
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