CN113684612A - 一种液晶态复合纤维膜及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶态复合纤维膜及其制备与应用。本发明方法包括如下步骤：胆固醇壬酸酯和胆固醇油烯基碳酸酯按照配方配比混合，加热至两种液晶化合物均到达清亮点温度以上，充分搅拌至完全混合，冷却得到粉末，获得CN‑COC二元共混液晶，然后和聚氨酯弹性体按照配方配比加入到二氯甲烷中，搅拌混合物直到溶质完全溶解，通过静电纺丝技术获得复合纤维膜。该液晶态复合膜既有液晶态有序流动性和良好的生物学性能，同时又兼具聚氨酯的弹性特征，具有良好生物学性能和力学性能，可用于构建仿生命体细胞外基质的生物膜模型，并在此基础研究生命体液晶性对细胞行为的影响，从而为探明生命体微环境内细胞和基质相互作用提供理论和技术支撑。

Description

一种液晶态复合纤维膜及其制备与应用
技术领域
本发明属于组织工程领域，具体涉及一种液晶态复合纤维膜及其制备与应用。
背景技术
液晶态既有液体的流动性，又有固体的有序性，它是介于液态和固态之间的一种物质状态。在生物系统中，有序性和流动性的结合是组织和结构形成的基础，因此液晶在生物学中具有非常重要的作用。构成生命体的四大化合物，脂类、蛋白质、核酸和多糖中都存在液晶态结构，如果没有液晶态结构生命系统的许多功能都无法正常运行。大量的研究也表明，液晶与生物结构间具有密切的关联，例如神经细胞鞘磷脂溶液具有液晶的偏光特性、肌肉组织和细胞具有与液晶类似的分子堆积结构、光感觉体(杆状体和圆锥体)也具有液晶态物质的特性。因此，从仿生角度构建液晶态生物材料，能够为开发新型仿生生物材料、更好地模拟体内组织培养的微环境，同时也为人工模拟组织器官提供新的思路和理论基础，具有重要的研究意义。
胆甾醇是真核细胞细胞膜的重要组成成分，对于细胞膜稳定性的保持具有十分重要的作用，其衍生物是具有良好生物相容性的液晶材料，特别是胆甾醇酯类液晶因具有良好的生物相容性而被广泛应用于组织工程支架、细胞传感器等组织工程领域。胆固醇壬酸酯(CN)和胆固醇油烯基碳酸酯(COC)是生物相容性良好的两种胆甾醇酯类液晶，且有研究表明其特殊的官能团能够在与细胞接触时触发Ⅳ型胶原、层黏连蛋白、纤连蛋白等的分泌，促进细胞的黏附与增殖。CN和COC的液晶相温度分别为78.06～92.11℃和19.12～33.88℃，这与人体生理温度存在较大差异。
聚氨酯弹性体(PU)是一种嵌段共聚物，由分散在柔性非晶段之间的硬质结晶段组成。硬段由脂肪族或芳香异氰酸酯组成，促进分子间氢键并产生赋予材料韧性的玻璃状或结晶相。相比之下，软段通常由聚醚、聚丁二烯或聚酯组成，它们负责形成弹性域，为聚合物提供灵活性和弹性恢复。在当前的研究中，PU虽然具有卓越的力学性能但其生物相容性与理想的生物材料依旧存在一定差距。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种液晶态复合纤维膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的液晶态复合纤维膜。
本发明的再一目的在于提供上述液晶态复合纤维膜的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种液晶态复合纤维膜，所述液晶态复合纤维膜由胆固醇壬酸酯(CN)和胆固醇油烯基碳酸酯(COC)构成的CN-COC二元共混液晶和聚氨酯弹性体(PU)构成；其中，所述CN-COC二元共混液晶中胆固醇壬酸酯(CN)的占比为20wt％～50wt％，所述CN-COC二元共混液晶在液晶态复合纤维膜中的质量分数为30wt％～50wt％。
进一步地，所述CN-COC二元共混液晶中胆固醇壬酸酯(CN)的占比为30wt％～40wt％；更进一步为30wt％。
进一步地，所述CN-COC二元共混液晶在液晶态复合膜中的质量分数为30wt％～40wt％；更进一步为30wt％。
进一步地，所述聚氨酯弹性体(PU)为聚醚型氨酯；更进一步为德国路博润公司的医用聚醚型氨酯EG-80A。
上述液晶态复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)CN-COC二元共混液晶的制备：
将胆固醇壬酸酯(CN)和胆固醇油烯基碳酸酯(COC)按照配方配比混合，加热至两种液晶化合物均到达清亮点温度以上，充分搅拌至完全混合，冷却得到粉末，即获得所述的CN-COC二元共混液晶(LC)；
(2)液晶态复合纤维膜的制备：
按照配方配比，将步骤(1)所得CN-COC二元共混液晶加入到二氯甲烷中，搅拌至完全溶解，再加入聚氨酯弹性体(PU)，继续搅拌混合物直到溶质完全溶解，通过静电纺丝获得所述液晶态复合纤维膜。
进一步地，步骤(1)中所述清亮点温度为：胆固醇壬酸酯(CN)33.88℃、胆固醇油烯基碳酸酯(COC)92.11℃。
进一步地，步骤(1)中所述加热至两种液晶化合物均到达清亮点温度以上，是指加热至95～100℃，并维持3～5min。
进一步地，步骤(2)中所述二氯甲烷的用量，按聚氨酯弹性体在体系中的质量分数为6％～10％计，更进一步按8％计。
进一步地，步骤(2)中所述的静电纺丝的条件为：转轮直径10～15cm，转速0～2000rpm，电压10～20KV，注射速率1～2mL/h，接收距离15～20cm，环境温度23～27℃，湿度70～80％。
更进一步地，步骤(2)中所述的纺丝技术为静电纺丝；更进一步地，所述的静电纺丝的条件为：转轮直径13cm，转速1000rpm，电压15KV，注射速率1.5mL/h，接收距离17.5cm，环境温度25℃，湿度75％。
一种矿化液晶态复合纤维膜的制备方法，包括上述液晶态复合纤维膜的制备方法中的所有步骤和如下步骤：
S1、配制甘油磷酸钙(Ca-GP)和氯化钙(CaCl2)的混合溶液；
S2、将所述的液晶态复合纤维膜浸泡在混合溶液中，加入碱性磷酸酶(ALP)，进行矿化，洗涤，冷冻，干燥，即获得所述的矿化液晶态复合膜。
进一步地，步骤S1中所述混合溶液中的甘油磷酸钙的浓度为90～100mmol/L，氯化钙的浓度为60～70mmol/L；更进一步地，甘油磷酸钙的浓度为95mmol/L，氯化钙的浓度为64mmol/L。
进一步地，步骤S2中所述碱性磷酸酶的添加量按其在混合溶液中的浓度为0.05～0.15mg/L计；更进一步地，按0.1mg/L计。
进一步地，步骤S2中所述的矿化的时间为70～75h；更进一步为72h。
一种矿化液晶态复合纤维膜，通过上述方法制备得到。
上述液晶态复合纤维膜或矿化液晶态复合纤维膜在制备仿生生物膜中的应用。
进一步地，所述的仿生生物膜为引导骨再生生物膜。
本发明的原理：Tecoflex EG-80A是一种可降解型医用聚醚型聚氨酯，具有良好的生物形容性及弹性性质。CN和COC是两种具有良好生物相容性的小分子液晶，通过对其比例的控制可获得在生理温度下呈现液晶态的CN-COC二元共混体系。将PU和CN-COC共混体系结合制备的液晶态复合膜，既有液晶态有序流动性和良好的生物学性能同时又兼具PU的弹性特征，是一种具有良好生物学性能和力学性能的复合材料。PU具有一定的柔软性，所以在静态下接收的PU纤维呈现“noodle-like”的状态，纤维分布杂乱无章，当给滚轮加速到一定程度后，滚轮快速转动会给纤维一定的拉力，导致纤维呈现一定的取向性，同时由针头喷出的LC/PU也会受到一定的剪切力作用，可最终获得有序取向的液晶态有序纤维膜。在ALP/Ca-GP-CaCl2体系矿化下液晶态的LC/PU纤维膜与非液晶态的PU膜相比，相同矿化时间下材料的矿化程度更高，且HAP晶体趋于有序排列，这一发现为模拟生命体基质微环境-液晶态的矿化过程提供了有利条件和材料支撑。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)CN和COC是具有良好生物相容性的胆甾型液晶，由于其液晶相温度的限制，其单独使用无法在生理温度下呈现液晶态。胆甾醇衍生物分子结构为cholest-5，6-en-3β-R，CN和COC分子的区别是3β-C上的取代基不同，CN分子由一个由9个碳原子组成的线性酰基链取代，而COC由一个由18个碳原子组成的油烯基侧链取代，油烯基链中存在的不饱和双键能通过本身的弯曲变形形成正反异构体，而这种异构体的存在会放大分子间的横向尺寸，导致分子间作用力顺势减小熔融温度降低。而CN含量增加(分子尺寸减小)，COC异构体减少导致分子间横向尺寸的降低引起相变温度升高。因此，将CN和COC共混组成CN-COC二元体系，通过改变共混体系中CN和COC的比例可调节相变温度。本发明将CN和COC共混利用其分子构型的影响调控CN-COC共混体系的液晶相温度，最终获得了在生理温度下呈现液晶态的胆甾型液晶，有利于胆甾型小分子液晶在组织工程中的应用研究。
(2)本发明中制备的CN含量20％～50％的CN-COC共混体系，虽然具有良好的生物学和液晶特性，但其单独使用无法起到机械支撑的作用，因此将其与弹性极好的PU结合使用，可综合利用材料的液晶性和弹性，获得具有粘弹性特征的材料，这也与生命体内的力学微环境更为接近。
(3)本发明在复合膜材料的制备过程中，采用静电纺丝法，这在广泛的学术研究中是非常常用的一种方法，但对液晶态纤维膜特别是将其应用到组织工程的研究，在当前还是较为少见的。
(4)本发明制备的液晶态纤维膜，在应用方面的最终目的是，体外构建仿生命体细胞外基质的生物膜模型，并在此基础研究生命体液晶性对细胞行为的影响，从而为探明生命体微环境内细胞和基质相互作用提供理论和技术支撑。
(5)本发明制备的液晶态纤维膜，在应用方面的另一目的是，探讨液晶态复合膜作为骨组织再生膜的作用效果及可应用性，为进一步探索液晶态物质在组织工程领域的可应用性提供实验和技术保障。
(6)本发明制备的液晶态纤维膜，在应用方面的另一目的是，探讨仿生液晶态复合膜在矿化过程中材料本身性能的改变，及其与非液晶态材料矿化的区别。
(7)本发明在CN-COC共混体系制备中，选择CN含量为20％～50％，主要是因为CN含量增加(分子尺寸减小)，COC异构体减少导致分子间横向尺寸的降低引起相变温度升高，当CN含量为20％～50％时，生理温度刚好处于液晶相温度范围内。
(8)本发明在CN-COC共混体系制备中，最优选的CN含量为30％，主要是因为当CN含量为30％时，液晶相温度范围为30.48～49.33℃，其温度范围对生理温度的覆盖最为理想。
(9)本发明在液晶态复合膜制备中，最优选的LC含量为30％，主要是因为当LC含量为30％时，复合膜的液晶相温度范围为27.02～46.33℃，其液晶相温度范围较为理想，且偏光下显示材料整体呈现显著液晶性。
(10)本发明在液晶态纤维膜制备中，选择静电纺丝法，方法简单可操作性强。
(11)本发明在液晶态纤维膜制备中，PU的总浓度选择8％，浓度太低容易导致纤维断裂、力学性能差，含量太高导致溶液易堵塞、纤维粒径的均一性差，因此在PU浓度上选择为8％。
(12)本发明制备的液晶态纤维膜，具有良好的细胞相容性，与单纯的PU膜相比具有促进细胞黏附、增殖的效果。
(13)本发明制备的液晶态纤维膜，能够模拟生命体内普遍存在的结构状态-液晶态，对深入研究生命体内细胞-材料间的相互作用具有重要作用。
(14)本发明提出的利用ALP调控液晶态材料的矿化，对于研究生命体内组织的矿化过程具有重要意义。
(15)本发明复合材料，原料来源丰富，功能全面，具有很高的市场和研究价值。
附图说明
图1为系列CN/COC共混液晶的DSC图(曲线从上到下依次对应CN和COC按照质量比分别为0:100、100:0、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:200共混制备的CN-COC二元共液晶)。
图2为纤维膜偏光显微镜观察图；其中，A为PU纤维膜，B为LC/PU复合纤维膜。
图3为细胞增殖曲线图。
图4为初步细胞实验扫描电镜图；其中，A为PU纤维膜，B为LC/PU复合纤维膜。
图5为液晶态材料矿化SEM结果；其中，A为LC/PU复合纤维膜，B为矿化72h后LC/PU复合纤维膜。
图6为Transwell小室结晶紫染色图；其中，A为PU纤维膜，B为LC/PU复合纤维膜。
图7为组织切片HE染色图；其中，A为矿化后的PU纤维膜，B为矿化后的LC/PU复合纤维膜。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规原料、试剂。
本发明实施例所用PU为德国Lubrizol公司的生物医用聚醚型聚氨酯EG-80A；胆固醇壬酸酯(CN)和胆固醇油烯基碳酸酯(COC)购自美国Sigma-Aldrich公司。
实施例1LC/PU液晶态复合纤维膜的制备
(1)CN-COC二元共混液晶(LC)的制备：
将CN和COC按照质量比分别为0:100、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10、100:0共混。将混合物加入到玻璃管中，随后将玻璃管置于烘箱中，调节温度至95℃并维持3min，此时两种液晶化合物均到达清亮点，随后充分搅拌至两种液晶完全混合，冷却成粉末样品，样品置于干燥箱保存待用。
(2)液晶态复合纤维膜的制备：
准确称取(1)中CN和COC按照质量比30:70制备的CN-COC二元共液晶(LC)，加入到二氯甲烷中，以100r/min的转速搅拌至完全溶解，得到LC/二氯甲烷溶液；按照LC与PU质量比分别为10:90、20:80、30:70、40:60、50:50，准确称取PU加入到所得LC/二氯甲烷溶液中(其中，PU的总浓度分别为2％、4％、6％、8％、10％)，继续搅拌混合物直到溶质完全溶解，得到LC/PU混合溶液。
将溶解完全的LC/PU混合溶液导入微量注射泵，选择转轮直径为13cm，转速为1000rpm，电压为15KV，注射速率为1.5ml/h，接收距离为17.5cm，在环境温度为25℃，湿度为75％下，进行静电纺丝(转轮直径13cm，转速1000rpm，电压15KV，注射速率1.5mL/h，接收距离17.5cm，环境温度25℃，湿度75％)，得到5种LC/PU复合纤维膜。
本实施例制备的一系列CN-COC二元共混液晶的DSC图如图1所示。其中，部分液晶相温度范围分别为：19.12～33.88℃(0:100)、22.14～39.12℃(10:90)、24.61～42.25℃(20:80)、30.48～49.33℃(30:70)、32.15～53.053℃(40:60)、35.42～57.27℃(50:50)。
本实施例制备的5种CN-COC/PU纤维膜，其液晶相温度随着LC含量的升高而有所升高，最终选择LC与PU质量比为30:70制备的、液晶相温度范围为27.02～46.33℃的LC/PU复合膜作为最终制备样品，并进行后续性能分析。
实施例2LC/PU液晶态复合纤维膜的性能分析
①称取干燥的CN-COC及LC/PU复合膜约6～10mg，铝坩埚密封后，放入差示扫描量热仪中，以5℃/min的速率，温度由-20℃升至100℃，恒温5min，降温至-20℃，并再次升温，随后降至室温，整个测试过程在N2保护下进行。观察、记录液晶复合膜变化过程中的温度并拍照，随着CN含量的增加CN-COC共混液晶的液晶相温度区间向高处移动，随着LC/PU混合膜中LC含量的增加，混合膜的液晶性更为显著且液晶相区间也向高处移动。
②将CN-COC和LC/PU复合膜置于偏光显微镜内部玻璃片上，利用LNP95按照升温速率为1℃/min从-20℃升至100℃，用液氮以1℃/min的速度冷却样品。随后对样品再次加热，检测偏光显微镜下样品状态。结果如图2所示。结果显示，随着LC含量的增加LC/PU复合膜的液晶性越来越显著，且液晶相温度区间向高处移动这与DSC测试结果相符合。
③将LC/PU复合膜放置在24孔板内，Co-60γ(15kGy的)辐射灭菌6h，然后75％(v/v)乙醇消毒30分钟。将小鼠前成骨细胞(MC3T3-E1)接种于24孔板上。培养3h，使细胞粘附，每孔加入足够的必要培养基。分别在培养1，3，5，7天后对细胞黏附增殖及形貌进行观察和分析。结果如图3和图4所示。结果显示，本发明制备的LC/PU复合膜比PU膜有更好的细胞粘附、增殖和生长情况，证明LC/PU的联合应用能够极大的改善PU的生物学性能。
实施例3仿生矿化LC/PU液晶态复合纤维膜的制备
将CN和COC按照质量比30:70共混。将混合物加入到玻璃管中，随后将玻璃管置于烘箱中，调节温度至95℃并维持3min，此时两种液晶化合物均到达清亮点，随后充分搅拌至两种液晶完全混合，冷却成粉末样品。之后加入到二氯甲烷中，以100r/min的转速搅拌至完全溶解，得到LC/二氯甲烷溶液；按照LC与PU质量比为40:60，准确称取PU加入到所得LC/二氯甲烷溶液中(其中，PU的总浓度为8％)，继续搅拌混合物直到溶质完全溶解，得到LC/PU混合溶液。
将溶解完全的LC/PU混合溶液导入微量注射泵，选择滚轴直径为13cm，转速为1000rpm，电压为15KV，注射速率为1.5mL/h，接收距离为17.5cm，在环境温度为25℃，湿度为75％下，进行静电纺丝，得到LC/PU复合纤维膜。
将LC/PU复合纤维膜和PU纤维膜材料分别浸泡在Ca-GP(甘油磷酸钙)和CaCl2(氯化钙)构成的混合溶液(Ca:P＝1.67，Ca-GP的浓度为95mmol/L，CaCl2的浓度为64mmol/L)中，加入一定量的ALP(碱性磷酸酶)，使其浓度为0.1mg/L，矿化72h后取出支架，去离子水洗涤三次并冷冻干燥24h，获得液晶态材料和非液晶态材料的矿化膜。
实施例4液晶的有序流动性对细胞行为的调控
在组织工程领域，液晶态材料一直是一个备受关注的研究热点，特别是胆甾型液晶因为其特殊的胆甾型液晶结构而颇受重视。但是之前对胆甾型液晶的研究，很多都针对材料本身的液晶性，而实际上针对组织工程领域在生理温度下处于液晶态的物质才是我们的研究重点。本实施例中制备的CN-COC/PU纤维膜材料能够在生理温度呈现液晶态，也为以后研究生理环境下细胞和基质材料的相互作用理论技术支持。
胚前成骨细胞MC3T3-E1(ATCC)在PU及LC/PU上培养5min，1h，2h，4h，8h，12h和24h后，通过AFM成像技术对细胞铺展面积记性统计分析。此外，采用单细胞力谱技术，将MC3T3-E1黏附在功能化的无针尖AFM探针悬臂上，通过ScanAsyst模式完成细胞与基底材料间拉断力的测量，结合材料杨氏模量的测定结果，探究液晶微环境对细胞黏附及骨架张力的影响。通过CCK8、细胞骨架染色、Tran swell小室分析液晶微环境对细胞黏附、迁移、增殖、活性的影响，通过OPN、Runx2、COL-Ⅰ等成骨相关基因检测干细胞的成骨分化情况，采用AffymetrixGeneChip进行基因芯片检测，Molecule Annotation System V3.0(CapitalBio)进行Geneontology分析，Western blot检测RhoA/ROCK通道。Tran swell小室迁移结晶紫染色结果如图6所示，结果显示：LC/PU组穿过小室的细胞数量明显高于PU组，且细胞快速增殖铺满整个小室底部，表明LC/PU材料具有比PU更优异的细胞相容性。
实施例5仿生矿化液晶态材料的促骨性能
按照实施例3的方式获得液晶态材料的矿化产物，对矿化材料分别进行SEM、XRD、FITR分析以讨论矿化过程对液晶态和非液晶态物质的作用效果。SEM结果如图5所示，矿化72h后在纤维表面可见附着的HAP层。
在SD大鼠头部正中切开皮肤、皮下组织、骨膜后，钝性分离并暴露骨面构建出直径为5mm的全层颅骨缺损模型，分别将将液晶态和非液晶态材料的矿化产物填入骨缺损处，然后分层对位缝合骨膜、皮下组织及皮肤。术后4，8，12周后分别通过micro-CT、组织切片染色分析不同膜材料的促骨性能。HE染色结果如图7所示。结果表明：矿化后的液晶态材料新生骨长成情况明显优于非液晶态材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种液晶态复合纤维膜，其特征在于：
所述液晶态复合纤维膜由胆固醇壬酸酯(CN)和胆固醇油烯基碳酸酯(COC)构成的CN-COC二元共混液晶，以及聚氨酯弹性体(PU)构成；其中，所述CN-COC二元共混液晶中胆固醇壬酸酯(CN)的占比为20wt％～50wt％，所述CN-COC二元共混液晶在液晶态复合纤维膜中的质量分数为30wt％～50wt％。
2.根据权利要求1所述的液晶态复合纤维膜，其特征在于：
所述CN-COC二元共混液晶中胆固醇壬酸酯(CN)的占比为30wt％～40wt％；
所述CN-COC二元共混液晶在液晶态复合膜中的质量分数为30wt％～40wt％。
3.根据权利要求1所述的液晶态复合纤维膜，其特征在于：
所述聚氨酯弹性体(PU)为聚醚型氨酯；进一步为德国路博润公司的医用聚醚型氨酯EG-80A。
4.权利要求1～3任一项所述的液晶态复合纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)CN-COC二元共混液晶的制备：
将胆固醇壬酸酯(CN)和胆固醇油烯基碳酸酯(COC)按照配方配比混合，加热至两种液晶化合物均到达清亮点温度以上，充分搅拌至完全混合，冷却得到粉末，即获得所述的CN-COC二元共混液晶(LC)；
(2)液晶态复合纤维膜的制备：
按照配方配比，将步骤(1)所得CN-COC二元共混液晶加入到二氯甲烷中，搅拌至完全溶解，再加入聚氨酯弹性体(PU)，继续搅拌混合物直到溶质完全溶解，通过静电纺丝获得所述液晶态复合纤维膜。
5.根据权利要求4所述的液晶态复合纤维膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述加热至两种液晶化合物均到达清亮点温度以上，是指加热至95～100℃，并维持3～5min；
步骤(2)中所述二氯甲烷的用量，按聚氨酯弹性体在体系中的质量分数为6％～10％计；
步骤(2)中所述的静电纺丝的条件为：转轮直径10～15cm，转速0～2000rpm，电压10～20KV，注射速率1～2mL/h，接收距离15～20cm，环境温度23～27℃，湿度70～80％。
6.根据权利要求5所述的液晶态复合纤维膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述二氯甲烷的用量，按聚氨酯弹性体在体系中的质量分数为8％计；
步骤(2)中所述的静电纺丝的条件为：转轮直径13cm，转速1000rpm，电压15KV，注射速率1.5mL/h，接收距离17.5cm，环境温度25℃，湿度75％。
7.一种矿化液晶态复合纤维膜的制备方法，其特征在于：包括权利要求4～6任一项所述的液晶态复合纤维膜的制备方法中的所有步骤和如下步骤：
S1、配制甘油磷酸钙和氯化钙的混合溶液；
S2、将所述的液晶态复合纤维膜浸泡在S1所得混合溶液中，加入碱性磷酸酶，进行矿化，洗涤，冷冻，干燥，即获得所述的矿化液晶态复合纤维膜。
8.根据权利要求7所述的矿化液晶态复合纤维膜的制备方法，其特征在于：
步骤S1中所述混合溶液中的甘油磷酸钙的浓度为90～100mmol/L，氯化钙的浓度为60～70mmol/L；
步骤S2中所述碱性磷酸酶的添加量按其在混合溶液中的浓度为0.05～0.15mg/L计；
步骤S2中所述的矿化的时间为70～75h。
9.一种矿化液晶态复合纤维膜，其特征在于：通过权利要求7或8所述的制备方法制备得到。
10.权利要求1～3任一项所述的液晶态复合纤维膜或权利要求9所述的矿化液晶态复合纤维膜在制备仿生生物膜中的应用。
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