CN113683880A - 自润滑抗菌亲水型tpu、制备方法及其应用 - Google Patents

自润滑抗菌亲水型tpu、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自润滑抗菌亲水型TPU、制备方法及其应用。自润滑抗菌亲水型TPU包括以下重量份数的组分：亲水型热塑性聚氨酯95～99、抗菌剂1～5。所述亲水型热塑性聚氨酯为Tecophilic TPU，吸水率为50％至150％之间。所述抗菌剂为银离子抗菌剂。所述自润滑抗菌亲水型TPU由组分原料按比例混合后经由双/单螺杆造粒机制成。本发明应用于医疗导管上，所述医疗导管为包括内层和外层的双层结构，导管内层的材料为PVC或TPU，导管外层的材料为自润滑抗菌亲水型TPU，所述医疗导管为CVC、PICC、导尿管、腹膜透析导管中的一种。本发明可有效减少病人的置管/拔管的痛苦，延长器械的使用周期、减少细菌感染的风险。

Description

自润滑抗菌亲水型TPU、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术及医疗应用领域，更具体地，涉及一种自润滑抗菌亲水型TPU、制备方法及其应用。
背景技术
血透导管(CVC)、外周循环导管(PICC)、腹膜透析导管、导尿管等介入类医疗器械在临床上有大量的应用，这些医疗器械在临床使用中除了保证有效性和安全外，还存在有以下问题：
1.要求介入的管体具有低摩擦系数和润滑性，有助于医生/护士的置管/拔管，同时能减少病人的痛苦，但是目前一般使用外加一次性的润滑剂或涂层解决，拔管时因涂层消失而无润滑效果。例如在导尿管的应用中，管体外壁经常会滋生尿垢/结晶，拔管时病人异常痛苦。
2.因为是较长期的介入，而且部分管体露出于体外容易引起细菌感染，这就要求管体自身具有抗菌性，但是目前的管体的抗菌效果不佳。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种自润滑抗菌亲水型TPU、制备方法及其应用，本发明的自润滑抗菌亲水型TPU能够提供持久的自润滑性和高效抗菌性，可应用在血透导管(CVC)、外周循环导管(PICC)、腹膜透析导管、导尿管等介入类医疗器械上，可有效减少病人的置管/拔管的痛苦，延长器械的使用周期、减少细菌感染的风险。
为了实现上述目的，本发明提供了一种自润滑抗菌亲水型TPU，包括以下重量份数的组分：亲水型热塑性聚氨酯95～99、抗菌剂1～5。
可选的，所述亲水型热塑性聚氨酯为Tecophilic TPU，吸水率为50％至150％之间。
可选的，所述抗菌剂为银离子抗菌剂。
为了实现上述目的，本发明提供了一种自润滑抗菌亲水型TPU的制备方法，所述自润滑抗菌亲水型TPU由组分原料按比例混合后经由双/单螺杆造粒机制成。
为了实现上述目的，本发明提供了一种自润滑抗菌亲水型TPU的制备方法，所述银离子抗菌剂采用Tecophilic TPU为基础树脂制成浓度为10％至45％的抗菌母粒，将组分原料按比例混合制成。
为了实现上述目的，本发明提供了一种自润滑抗菌亲水型TPU的应用，用于医疗导管上。
可选的，所述医疗导管为包括内层和外层的双层结构，导管内层的材料为PVC或TPU，导管外层的材料为自润滑抗菌亲水型TPU，所述医疗导管为CVC、PICC、导尿管、腹膜透析导管中的一种。
可选的，所述导管外层的厚度为整个管路的10％-25％。
可选的，所述导管外层厚度为0.05～0.50mm。
可选的，所述双层医疗导管通过共挤工艺或粘接方式制备。
本发明的有益效果如下：
本发明从临床的关注点和痛点出发，发明了一种具有自润滑性而且能够高效抗菌的TPU，能够应用于双层及多层医疗导管上，作为医疗导管的外层材料，其在遇到水(体液、血液、生理盐水等水介质)时，因为其为亲水型TPU的缘故，TPU吸收水分从而提高润滑性，并能长期保持其润滑性。在介入植入管类器械的应用上，因为润滑性的存在，在置管/拔管时，可以有效提高其效率和大大减少病人的痛苦。
另一方面在亲水型TPU中加入抗菌银离子，亲水型TPU在吸收水分后，分子链的间隙变大，水分进入分子链之间增加了和银离子的接触机会，可以有效提高银离子的释放到表面的浓度，从而能够高效释放抗菌银离子，有效提高抗菌效果，解决了传统型银离子抗菌塑料银离子释放慢，抗菌效果差的缺点，在介入类医疗器械的应用上，因为一部分管体长期暴露于体外，容易引起感染，其抗菌效果可以有效减少病人感染的机率，从而提高治疗效果，减少病人抗生素的摄入，提高病人的治疗质量，也可以提高器械的使用周期。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明的双层医疗导管的结构示意图。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据本发明的自润滑抗菌亲水型TPU包括以下重量份数的组分：亲水型热塑性聚氨酯95～99、抗菌剂1～5。
在本发明的一实施例中，亲水型热塑性聚氨酯为Tecophilic TPU，美国路博润公司生产的Tecophilic亲水型热塑性聚氨酯，简称TPU，选择能吸收50％～150％水分的规格，其吸水率为50％至150％，具有独特的TPU软段，使其具有吸收50％至900％的水分能力，材料在吸收水分后，能够在水分存在的情况下具有自润滑性，表面摩檫力大大降低，在充分吸收水分后还能保持相当的机械强度，同时其表面具有长久自润滑性(水分存在其自润滑性就会有)，可作为某些特定环境使用的产品，例如需要介入体内的高水分环境的导尿管、CVC导管等。
在本发明的一实施例中，抗菌剂为银离子抗菌剂。银离子具有良好的抗菌作用，在一定的浓度下能够起到抑制微生物的生长、繁殖或杀死微生物的作用。但是现有银离子在塑料中的释放率较低从而导致抗菌性不佳，这主要是因为传统型的塑料大部分为疏水性的材料，银离子抗菌剂通过共混的方式添加到传统的聚合物中，塑料把抗菌剂紧紧的包裹着，难以将银离子释放出来，虽然能在较长的时间内释放银离子，但是其释放率太低并不能充分有效的杀死细菌，反而其抗菌效果不明显。在本发明的亲水型TPU中混入银离子抗菌剂，因为独特的TPU软段的引入，使其具有吸收50％至900％的水分，水分子的引入能在分子链中给抗菌剂等离子提供较好的流动通道，能大大的提高其释放的效率，并能在相当长时效内保证其抗菌效果。本发明的TPU材料可以高效释放抗菌银离子(传统型银离子抗菌塑料的5到10倍)。本发明的改性型TPU用于需要抗菌、需要外润滑的介入用医疗管路的外层，可以提供持续有效的抗菌效果以及润滑性，特别是在导尿管的使用上，可以减少置管/拔管时病人的痛苦(自润滑性)；减少尿垢/结晶在外管壁的堆积，延长导尿管的使用寿命；因为其长效抗菌性也可减少感染的几率。
在一实施例中，银离子抗菌剂可与TPU通过双螺杆挤出机共混挤出造粒，或把银离子抗菌剂以TPU为基础原料做成浓度为10％～45％的抗菌母粒，使用时母粒和TPU按比例干混后使用。亲水型聚氨酯为路博润公司生产的Tecophilic亲水型TPU，其吸水量为50％至150％之间，和银离子抗菌剂造粒前需充分的干燥。本发明制备生产工艺可以采用普通TPE双螺杆造粒设备，简单可控，生产易操作。
本发明所制备的自润滑抗菌亲水型TPU可用于双层医疗导管上，参照图1，所述医疗导管为包括内层1和外层2的双层结构，导管内层1的材料为PVC或TPU，导管外层2的材料为自润滑抗菌亲水型TPU，所述医疗导管为CVC、PICC、导尿管、腹膜透析导管中的一种。本发明可以适用于CVC、PICC、腹膜透析导管、导尿管等需要长期植入、介入病人身体的导管类医疗器械，本发明的自润滑抗菌亲水型TPU可以作为这些导管的外层材料，制成双层医疗导管，本发明不限于双层结构，也可以多层结构。以应用在导尿管上为例，可以将导尿管设计成一个双层管路的结构，内层管为普通TPU或是PVC材料，将本发明的自润滑抗菌亲水型TPU材料设置于外层。外层为厚度较薄的自润滑抗菌亲水型TPU，它的长久自润滑性可以有效帮助提高导尿管的插入效率，减少病人的痛苦感，同时因为亲水润滑层的存在可以减少尿垢/结石在管外层的附着，延长导尿管置入时间，也可以减少取管时对病人的伤害。此外，由于亲水型TPU在吸收水分后，其体积会有一定的膨胀，这可以有助于减少导尿管和膀胱之间的间隙，从而有效减少尿液的溢流(不经过导尿管，沿着管外壁流出)，减少导尿管外壁结垢，延长导尿管的使用周期，也会有效减少拔管时病人的痛苦。同时，因为亲水型TPU在吸收水分后，可以大大的提高银离子的释放效率，并持续相当长的时间，这可以大大减少因为导尿管的置入而引起的感染，提高病人的生活质量、提高治疗效果。
当采用本发明的自润滑抗菌亲水型TPU制备双层管(多层管)时，可以和传统的PVC、TPU通过共挤工艺制备，可由2台(多台)单螺杆挤出机共挤制备。也可采用传统PVC、TPU管路的粘结方式，例如溶剂粘接、UV胶粘接、热焊接和高频焊接等粘结方式。
本发明的自润滑抗菌亲水型TPU可用于CVC、PICC、导尿管、腹膜透析导管等介入类导管(双层管设计)的外层材料，外层的厚度为整个管路的10％-25％，但不限于这个比例。所述导管外层厚度为0.05～0.50mm，优选为0.08～0.20mm。内层主体管材料不限于PVC、TPU等和本材料相容性好的高分子聚合物。
目前国内的CVC、PICC、导尿管的总需求量约在5000万套以上，其中以PVC、TPU、硅胶等材料为主。其中PVC、TPU又占有全部的90％左右，本发明的自润滑、抗菌型亲水TPU材料可以用于PVC和TPU这类管体的外层，提供持续的润滑性和抗菌性，可以和传统的PVC、TPU通过简单的共挤工艺完成，也可采用传统PVC、TPU管路的粘结方式(溶剂粘接、UV胶粘接、热焊接和高频焊接)；厚度仅需整个导管厚度的10％至25％，就能起到自润滑、高效持续抗菌的效果。有效解决这类传统型导管感染率高、置管/拔管病人痛苦、管路使用周期短等临床上的痛点和难点，具有良好的市场前景。可在血透导管(CVC)、外周循环导管(PICC)、导尿管、腹膜透析导管等介入类医疗器械上的上大力推广。
以下，结合具体实施例对本发明的自润滑抗菌亲水型TPU、制备方法及其应用做具体说明。
实施例1
以下所有原料均为市售商品：
亲水型TPU树脂(Tecophilic)：路博润Tecophilic HP-93A-100
银离子抗菌剂：瑞士山宁泰Sanitized银离子抗菌剂BCA21-61
粘合层配方见下表：
原料 组分(％)
Tecophilic HP-93A-100 95
BCA21-61 5
将上述配方所有材料倒在混合器中混合10～15分钟，其中TPU需事前在80℃下用除湿干燥机干燥4～6小时。混好的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。
抗菌TPU/医用TPU双层管通过两个单螺杆共挤挤出，参照图1，其结构如下：
a)外层2为混有抗菌银离子的TPU，厚度为0.08mm
b)内层1为硬度为邵氏80A～90A左右的TPU材质(透明或是带20％的硫酸钡显影剂TPU-B20)，厚度为0.40mm
实施例2
以下所有原料均为市售商品：
亲水型TPU树脂(Tecophilic)：路博润Tecophilic HP-93A-100
银离子抗菌剂：瑞士山宁泰Sanitized银离子抗菌剂BCA21-61
粘合层配方见下表：
Figure BDA0003296122320000061
Figure BDA0003296122320000071
将上述配方所有材料倒在混合器中混合10～15分钟，其中TPU需事前在80℃下用除湿干燥机干燥4～6小时。混好的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。
抗菌TPU/医用PVC双层管通过两个单螺杆共挤挤出，参照图1，其结构如下：
a)外层2为混有抗菌银离子的TPU，厚度为0.08mm
b)内层1为硬度为邵氏80A～90A左右的PVC材质(透明或是带20％的硫酸钡显影剂PVC-B20)，厚度为0.40mm
性能测试
实施例1和实施例2所制备的双层导管按照GB8368-1998一次性使用输液器重力输液式进行关于管路的测试。测试结果见表1。
表1抗菌TPU/TPU或PVC双层管路性能测试结果
Figure BDA0003296122320000072
通过以上实施例可以看出本发明制成的亲水型抗菌银离子双层导管，具有持续释放银离子的能力，24小时至30天其释放的银离子浓度为8～12ppm。具有强效抑菌作用，可100％抑制金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、白色念珠菌、黑曲霉菌、铜绿假单胞菌的生长。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种自润滑抗菌亲水型TPU，其特征在于，包括以下重量份数的组分：亲水型热塑性聚氨酯95～99、抗菌剂1～5。
2.根据权利要求1所述的自润滑抗菌亲水型TPU，其特征在于，所述亲水型热塑性聚氨酯为Tecophilic TPU，吸水率为50％至150％之间。
3.根据权利要求1所述的自润滑抗菌亲水型TPU，其特征在于，所述抗菌剂为银离子抗菌剂。
4.根据权利要求1所述的自润滑抗菌亲水型TPU的制备方法，其特征在于，所述自润滑抗菌亲水型TPU由组分原料按比例混合后经由双/单螺杆造粒机制成。
5.根据权利要求2所述的自润滑抗菌亲水型TPU的制备方法，其特征在于，所述银离子抗菌剂采用Tecophilic TPU为基础树脂制成浓度为10％至45％的抗菌母粒，将组分原料按比例混合制成。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的自润滑抗菌亲水型TPU的应用，其特征在于，用于医疗导管上。
7.根据权利要求6所述的自润滑抗菌亲水型TPU的应用，其特征在于，所述医疗导管为包括内层和外层的双层结构，导管内层的材料为PVC或TPU，导管外层的材料为自润滑抗菌亲水型TPU，所述医疗导管为CVC、PICC、导尿管、腹膜透析导管中的一种。
8.根据权利要求7所述的自润滑抗菌亲水型TPU的应用，其特征在于，所述导管外层的厚度为整个管路的10％-25％。
9.根据权利要求7所述的自润滑抗菌亲水型TPU的应用，其特征在于，所述导管外层厚度为0.05～0.50mm。
10.根据权利要求7所述的自润滑抗菌亲水型TPU的应用，其特征在于，所述双层医疗导管通过共挤工艺或粘接方式制备。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1528470A (zh) * 2003-10-16 2004-09-15 华南理工大学 聚氨酯医用抗感染介入导管的制备方法
CN106620997A (zh) * 2017-01-04 2017-05-10 临沂市兴华医用器材有限公司 双层复合麻醉导管
CN110938359A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 天津大学 利用亲水性扩链剂提高聚氨酯涂料抗菌性能的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1528470A (zh) * 2003-10-16 2004-09-15 华南理工大学 聚氨酯医用抗感染介入导管的制备方法
CN106620997A (zh) * 2017-01-04 2017-05-10 临沂市兴华医用器材有限公司 双层复合麻醉导管
CN110938359A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 天津大学 利用亲水性扩链剂提高聚氨酯涂料抗菌性能的方法

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