CN113671610A - 一种车用玻璃的多层复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种车用玻璃膜，特别是一种车用玻璃的多层复合膜，其依次包括基层、树脂层一、红外反射层和树脂层二，其中红外反射层包括金属反射层和金属氧化物反射层。本申请解决了“车用玻璃的多层复合膜的可见光透射率低及可见光反射率高”的技术问题。本申请提供车用玻璃的多层复合膜不会对车内外的用户造成刺眼、眩目等不适感。

Description

一种车用玻璃的多层复合膜
技术领域
本发明涉及一种车用玻璃膜，特别是一种车用玻璃的多层复合膜。
背景技术
夏季阻挡外部热量和冬季阻止内部热量散发是车用玻璃的多层复合膜应具备的重要特性。
通常，车用玻璃的多层复合膜可以通过光的反射或吸收来确保隔热。例如，红外反射膜具有能够反射红外光的反射层，吸收膜包括能够吸收可见光和/或红外光的材料。由于含有可见光和/或红外光吸收材料的吸收膜只是通过吸收光能来阻挡热能，因此具有热屏蔽性能，但不具有隔热性，并且当持续吸收热量时，贴有薄膜的汽车玻璃温度存在一个问题，即随着温度的升高，热量也在升高。因此，一般认为红外反射膜优于吸收膜。
红外反射膜具有红外反射层，其中金属反射层和金属氧化物反射层交替堆叠，并且还可以包括红外反射层顶部和/或底部的分离层，以提高硬度或防止污染。例如，红外反射层可包括用于提高硬度的硬涂层，且硬涂层可布置在反射层上以防止由于用户接触造成的污染或由于外部刺激造成的膜损坏。
反射膜的光学特性主要由红外反射层决定，其中金属反射层和金属氧化物反射层交替堆叠。例如，可以通过调整红外反射层的厚度来控制膜相对于光的反射和/或透射程度。然而，当改变红外反射层的厚度以改变膜的任一光学性质时，与改变的光学性质相反的其它光学性质也易改变。例如，通过增加金属反射层的厚度，膜的可见光透射率会降低，而膜的可见光反射率反而会增加，但是对于可见光的反射率的增加就会给用户带来不适感，例如刺眼、眩目等。
发明内容
本申请的一个目的是提供一种车用玻璃的多层复合膜，可提高车辆夏季热阻和冬季隔热性能。
本申请的另一个目的是为使用者提供高红外反射性的薄膜，其中引起不适感的可见光反射率的增加被抑制。
在与本申请相关的一个实施例中，本申请涉及车用玻璃的多层复合膜。具体而言，就是红外反射型车用玻璃的多层复合膜，用于确保冬季隔热和/或夏季热阻。车用玻璃的多层复合膜(红外反射膜)是一种能实现低可见光反射率，并同时能保证与红外射线有关的热屏蔽和隔热性能的车用玻璃的多层复合膜。
在本申请中，“可见光或可见光线”可指波长范围约为380至780nm的光，“红外光或红外光线”包括波长范围约为780至2500nm的近红外线和波长范围为2.5至25μm的远红外线。此外，“太阳光”可包含上述可见光波长和红外波长。
本申请的车用玻璃的多层复合膜依次包括基层、树脂层一、红外反射层和树脂层二。此外，红外反射层包括金属反射层和金属氧化物反射层。顺序堆叠的层结构可以直接接触相邻层。或者，第三配置可以插入相邻层之间。
对于各层的形成方法没有特别限定，例如：树脂层可以是通过使用涂料组合物的湿涂法形成，金属反射层和金属氧化物反射层可以是通过溅射沉积等干法形成。
可将上述车用玻璃的多层复合膜贴在车窗玻璃上。具体而言，清洗待附着的车窗玻璃的表面，并通过粘合剂将薄膜附着到车窗玻璃上。此时，可使用诸如刮板之类的工具按压树脂层二的上部，并且可以去除车窗玻璃和基层之间的水分和/或气泡。结果，车用玻璃的多层复合膜的基层侧可位于车室外侧，且车用玻璃的多层复合膜的树脂层二可位于车室内侧。粘合层可以是车用玻璃的多层复合膜的一个组成部分，在这种情况下，膜还可以包括可从粘合层剥离的离型层。
在一个实施例中，车用玻璃的多层复合膜可以是满足以下前提a和前提b的膜。与前提a和前提b相关的透射率和反射率可以根据结合以下实验实施例所述的方法进行测量。
前提a：薄膜的可见光透过率在15-95％范围内。
前提b：薄膜的基层外表面的可见光反射率为15％或更低。
一般而言，对于红外反射型薄膜，可以调节反射层的厚度做到不同的红外反射率，相应的可见光透过率可以为85％或更小、75％或更小、60％或更小、45％或更小，然而，当调整红外反射层的厚度导致可见光透射率降低时，可见光反射率反而会增加并且可能对用户造成不适感(刺眼、眩目等)。由于反射薄膜的特性，在可见光透过率低的同时，其他光学特性也存在问题，不容易制造出足够好的产品。
在这方面，本申请的薄膜是满足前提a的薄膜，并且可以是对可见光具有相对低透射率的薄膜。例如，本申请薄膜的可见光透射率可以是85％以下、75％以下、70％以下、65％以下、60％以下、55％以下、50％以下、45％以下、或40％以下。同时，在满足上述前提b的情况下，本申请的薄膜在基层侧具有低可见光反射率。例如，关于前提b，本申请的薄膜的可见光反射率可为15％以下或10％以下。因此，它不会对在车外观看带有薄膜的车窗的用户或观察者造成不适感，例如刺眼、眩目等。
在一个实施例中，车用玻璃的多层复合膜可以是满足以下前提a和前提c的膜。与前提a和前提c相关的透射率和反射率可以根据结合以下实验实施例描述的方法进行测量。
前提a：薄膜的可见光透过率在15-95％范围内。
前提c：薄膜的树脂层二外表面的可见光反射率为15％或更低。
当车用玻璃的多层复合膜同时满足前提a和c时，其在树脂层二侧具有低可见光反射率，同时降低对可见光的透射率。因此，不会对在车内观看贴有薄膜的车窗的用户或观察者造成不适感。例如，根据前提a的可见光透射率的具体值如上所述，并且相对于前提c的本申请的薄膜的可见光反射率可以是15％以下或10％以下。
在另一个实施例中，本申请的薄膜可以是满足以下所有前提a至c的膜。与前提a至c相关的透射率和反射率可以根据结合以下实验实施例所述的方法进行测量。
前提a：薄膜的可见光透过率在15-95％范围内。
前提b：薄膜的基层外表面的可见光反射率为15％或更低。
前提c：薄膜的树脂层二外表面的可见光反射率为15％或更低。
当薄膜同时满足前提a至c时，其在基层侧和树脂层二侧具有低可见光反射率，同时适量降低对可见光的透射率。因此，无论是在车内还是车外，观看贴附有薄膜的车窗的用户或观察者都不会感到不适感。当薄膜满足上述a至c前提全部满足时，根据前提a的可见光透射率的具体值如上所述，根据前提b和c的可见光反射率的具体值也可以如上所述。
如上所述，本申请的发明人开发了一种红外反射型车用玻璃的多层复合膜，该薄膜不会改变红外反射层的结构(例如，红外反射层的厚度等)，也不会降低其他光学特性(例如，增加反射率)。具体地，当薄膜内部的树脂层对太阳光的吸收率，特别是对可见光和/或红外光的吸收率增加时，同时保持隔热性，即红外反射型薄膜的优点，可见光经证实，可以在不增加反射率的情况下，保持红外高阻隔，且仅适量降低薄膜的可见光透射率。
在这点上，本申请的薄膜可以在固化的树脂层一中包含可见光吸收剂和红外线吸收剂中的至少一种。即，当制造薄膜的树脂层一时，可以使用包含可见光吸收剂和/或红外线吸收剂的树脂组合物。
在一个实施例中，作为可见光吸收剂，可以使用能够吸收波长为380至780nm，更具体地，波长为480至630nm的光的材料。这些材料的类型没有特别限制。例如，可以使用黑色染料。另外，也可以不限制地使用已知具有可见光吸收功能的通用产品，例如BASF的OrasolBlack X55(最大吸收波长580nm)。
在一个实施例中，作为红外吸收剂，可以使用吸收包括在可见光区域中的一些光和具有比该波长更高的波长的光的材料。例如，可以使用能够吸收350至2100nm波长范围内的光，具体而言，400至1300nm波长范围内的光，更具体地，780至1300nm波长范围内的光的材料。红外吸收剂的类型不受特别限制，例如，可使用基于金属络合物的染料、基于酞菁的染料、基于萘酞菁的染料、具有分子内金属络合物形式的基于菁的染料或基于二甲基苯胺的染料。另外，也可以不受限制地使用已知具有红外吸收功能的通用产品，例如Kyung-InCorporation的NIR-850PTC-F(最大吸收波长850nm)。
在与本申请相关的实施例中，上述红外吸收剂和可见光吸收剂可以仅包含在树脂层一中，而可以不包含在树脂层二中。当这些吸收剂包含在树脂层二中时，车用玻璃的多层复合膜的使用稳定性可能出现问题，例如由于用户接触等导致的吸收剂涂抹。
在一个实例中，与树脂层一的固体含量相比，树脂层一可以包含30重量份或更少的可见光吸收剂。本申请中的固体成分可以是指在涂布用于形成树脂层的组合物(涂布液)后进行热干燥时残留的不挥发成分。即，它可以指除溶剂之外的组合物的其余组分。具体地，与树脂层的固体含量相比，树脂层一可包括25重量份以下、20重量份以下、15重量份以下、10重量份以下、或5重量份以下。可见光吸收剂的含量的下限没有特别限制，但可以为0.1重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上或1.5重量份以上。在本说明书中，除非另有说明，否则“重量份”是指重量比。
在一个实施例中，与树脂层一的固体含量相比，树脂层一可以包含30重量份或更少的量的红外线吸收剂。具体地，与树脂层的固体含量相比，树脂层一可以包含25重量份以下、20重量份以下、15重量份以下或10重量份以下。红外线吸收剂的含量下限没有特别限制，为0.1重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上、1.5重量份以上、2重量份以上、2.5重量份以上、3重量份以上、3.5重量份以上、4重量份以上、4.5重量份以上、或5重量份以上。
基层是用作薄膜支撑件的组件。只要不损害上述薄膜的特性，则基层的特定类型不受特别限制。例如，基层可包括玻璃或聚合物树脂。
在一个实施例中，基层可包括具有柔性特性的柔性树脂。例如，聚酯基树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯类树脂、醋酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等可用于基层。
基层的厚度没有特别限制，只要它不妨碍确保上述基层的光学特性和/或确保柔性。例如，基层可具有5μm以上、10μm以上、20μm以上、或30μm以上的厚度。此外，基层的厚度可为200μm以下或150μm以下。
包括金属氧化物反射层和金属反射层的红外反射层是将光的波长选择性赋予薄膜的层，例如对可见光的透射和对红外光的反射。
在一个实施例中，金属反射层为钛(Ti)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、铜(Cu)、铬(Cr)、铝(Al)、钯(Pd)和/或镍(Ni)。金属反射层可以是仅包含上面列出的金属的层，或者包括除了上面列出的成分之外的其他成分但以金属作为主要成分的层。主要成分可指层中成分的一种成分的重量比为85％或更高的情况。
在一个实施例中，金属反射层可包括多个子金属反射层。子金属反射层可以被配置为包括一种或多种与上面列出的相同的金属成分。例如，每个子金属反射层可以在一层中包括两种或更多种金属组分。在另一实施例中，包括不同金属成分的多个子金属反射层可以彼此堆叠以形成金属反射层。
金属反射层的厚度不受特别限制，只要它不干扰上述薄膜的光学特性。例如，金属反射层的厚度可为50nm以下、45nm以下、40nm以下、35nm以下、30nm以下、25nm以下、或20nm以下。
在一个实施例中，金属反射层的厚度可在5nm到20nm的范围内。如上所述，本申请可使用厚度为20nm或更小的薄金属反射层来提供具有低可见光透射率的薄膜产品。因此，可以防止对可见光的反射率增加以及由此导致的用户不适感。
在一个实施例中，金属氧化物反射层为铌(Nb)、锑(Sb)、钡(Ba)、镓(Ga)、锗(Ge)、铪(Hf)、铟(In)、镧(La)、镁(Mg)、硒(Se)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)、锌(Zn)和锡(Sn)的氧化物中的一种或多种。金属氧化物反射层可以是仅由金属的氧化物构成的层，也可以包括除上述成分以外的层，但是以金属氧化物为主成分的层。
在一个实施例中，金属氧化物反射层可以包括多个子金属氧化物反射层。子金属氧化物反射层可以被配置为包括一种或多种与上面列出的相同的金属氧化物组分。例如，每个子金属氧化物反射层可以在一层中包括两种或更多种金属氧化物组分。在另一实施例中，包括不同金属氧化物组分的多个子金属氧化物反射层可以彼此堆叠以形成金属氧化物反射层。
金属氧化物反射层的厚度不受特别限制，只要它不干扰上述薄膜的光学特性。例如，金属氧化物反射层具有5nm以上、10nm以上、15nm以上、20nm以上、25nm以上、30nm以上、35nm以上、40nm以上、45nm以上或50nm以上的厚度。可以具有上限但是没有特别限制，例如可以是300nm。
在本申请中，金属反射层和金属氧化物反射层的层压形式不受特别限制。例如，金属反射层和金属氧化物反射层可以交替堆叠。
在一个实施例中，在树脂层一中包含可见光吸收剂和/或红外线吸收剂的薄膜的热透射率可以为3.8以下。例如，热透射率可以是3.75以下、3.70以下、3.65以下、3.60以下、或3.55以下。热透射率越低越好。下限没有特别限制。当满足热透射率时，可以确保冬季所需的适当隔热水平。热透射率的测量方法与以下实验实施例中所述的方法相同。从以下实验实施例中可以看出，本实施例使用了包含吸收剂的树脂层，而比较实施例使用不包含吸收剂的相同树脂层，但是实施例和比较实施例的红外反射层配置相同。可以看出，热透射率显示几乎相同的值。这意味着含有吸收剂的树脂层不会抑制红外线反射层与热渗透性相关的固有功能。
在一个实施例中，包含可见光吸收剂或红外线吸收剂的薄膜的屏蔽系数可为0.600或更小。具体而言，其可以是0.590以下、0.580以下、0.570以下、0.560以下、0.550以下、或0.540以下。屏蔽系数越低越好。下限没有特别限制。当满足上述屏蔽系数时，可确保夏季所需的适当水平的热屏蔽性能。屏蔽系数的测量方法与以下实验实施例中所述的方法相同。
在另一实施例中，包括红外吸收剂的薄膜可以具有比包括可见光吸收剂的薄膜更低的屏蔽系数。在屏蔽系数的情况下，太阳光透射率是最大的因素，因为红外线吸收剂能够吸收比可见光吸收剂更宽的波长范围(即对太阳光的透射率更低)。例如，树脂层一中包含红外线吸收剂的薄膜的屏蔽系数可以为0.550以下、0.540以下、0.530以下、0.520以下、0.510以下或0.505以下。
在一个实施例中，薄膜可具有在25％至50％范围内的太阳辐射吸收率。可根据以下实验实施例中描述的方法测量太阳辐射吸收率。如本申请中所述，可以通过在树脂层一中使用预定量的可见光吸收剂和/或红外线吸收剂来确保太阳辐射吸收率。
树脂层一和树脂层二的构成只要不妨碍上述薄膜的光学特性就没有特别限定。例如，树脂层一可以由除可见光吸收剂和红外吸收剂之外还包含可固化化合物和/或无机颗粒的组合物形成。并且，例如，树脂层二可由包含可固化化合物和/或无机颗粒的组合物形成。作为形成树脂层时使用的可固化化合物，例如，可使用包含单官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物或包含环氧基化合物的组合物。
在一个实施例中，树脂层一可以由例如光固化型组合物形成。在上文中，术语“可光固化型组合物”是指其中通过光照射，即电磁辐射引起固化过程的组合物。电磁波包括微波、红外线(IR)、紫外线(UV)、X射线、γ射线或α粒子束、质子束、中子束和电子束。它用于表示粒子束，如(电子束)。
当树脂层一由光固化型组合物形成时，该组合物可包括光固化低聚物。即，树脂层一可包括固化状态下的低聚物或稍后描述的其他组分。作为光固化低聚物，可使用本领域中用于制备光固化(例如，UV固化)组合物的低聚物组分，但不限于此。例如，低聚物可以包括通过使分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯；由聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸脱水缩合得到的丙烯酸酯；使聚酯多元醇与多异氰酸酯反应的酯类聚氨酯树脂与丙烯酸羟烷基酯反应而成的酯类聚氨酯丙烯酸酯；聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等醚丙烯酸酯；使聚醚多元醇与多异氰酸酯反应的醚类聚氨酯树脂与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而成的醚类聚氨酯丙烯酸酯；或者可提及环氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸加成反应，但不限于此。
在一个实施例中，树脂层一可包括作为光固化低聚物的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。此时，术语“脂肪族”可用于表示非环状脂肪族单元和脂肪族环单元。例如，包括在脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的脂肪族单元可以是C1到C30脂肪族化合物单元，并且当脂肪族单元是脂肪族环单元时，它可以是C3到C20脂肪族环化合物单元。
作为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，可使用含有脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多元醇和羟烷基(甲基)丙烯酸酯的混合物的反应物。使用原材料形成聚氨酯丙烯酸酯的方法可以使用已知的方法，并且可以在不损害本申请目的的范围内适当调整每个组分之间的比率。
在一个实施例中，与固体含量相比，树脂层一可包括至少35重量份的光固化低聚物。具体而言，基于固化层中100重量份的固体，树脂层一其可包括40重量份以上、45重量份以上、50重量份以上、55重量份以上、60重量份以上、65重量份以上，或70重量份以上的光固化低聚物。含量的上限没有特别限制，但例如可以为80重量份以下。
在一个实施例中，用于形成树脂层一的组合物可进一步包括光固化单体组分。作为单体组分，可使用分子结构中具有反应官能团(例如(甲基)丙烯酰基)的单体。在非限制性实施例中，单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯；含羟基的单体，如丙烯酸羟乙基(甲基)、丙烯酸羟丙基(甲基)或丙烯酸羟丁酯(甲基)；含羧基的单体，如(甲基)丙烯酸或β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯；含烷氧基的单体，例如2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；含芳香基团的单体，如丙烯酸苄酯(甲基)或丙烯酸苯氧基乙酯(甲基)；含杂环残基的单体，如丙烯酸四氢糠酯(甲基)或(甲基)丙烯酰吗啉；或多功能丙烯酸酯等，但不限于此。在上文中，烷基(甲基)丙烯酸酯的类型不受特别限制，并且例如，可以使用具有1到14个碳原子的直烷基或支链烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯。此类单体的实例为丙烯酸甲酯(甲基)、丙烯酸乙酯(甲基)、丙烯酸正丙酯(甲基)、丙烯酸异丙酯(甲基)、丙烯酸正丁酯(甲基)、丙烯酸叔丁酯(间)酯、丙烯酸仲丁酯(甲基)、丙烯酸戊酯(甲基)、丙烯酸己酯(甲基)、丙烯酸2-乙基己酯(甲基)、丙烯酸2-乙基丁酯(甲基)、丙烯酸正辛酯(甲基)、丙烯酸异辛酯(甲基)、丙烯酸异壬酯(甲基)、丙烯酸十二酯(甲基)、丙烯酸十四酯(甲基)等。可以使用混合。
在一个实施例中，用于形成树脂层一的组合物可包括多官能团丙烯酸酯作为光固化单体。多官能团丙烯酸酯的实例包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊基二(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性双环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯氧基异氰尿酸乙酯、烯丙基环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基双环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯或9,9-双[4-(2-丙烯基双功能丙烯酸酯，如单氧基乙氧基)苯基]氟；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷三官能团丙烯酸酯，例如改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯氧基乙基异氰脲酸酯；四官能团丙烯酸酯，例如二甘油四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能团丙烯酸酯，例如丙酸改性的季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯除外)杂化丙烯酸酯，例如反应物，可以使用，但不限于此。
在一个实施例中，树脂层一可以包含与固体含量相比为0.001重量份或更多的光固化单体。具体地，基于100重量份的固化层中的固体含量，树脂层一可以包含0.005重量份以上或0.01重量份以上的光固化单体。含量的上限没有特别限制，但例如可以为15重量份以下或10重量份以下。
在一个实施例中，用于形成树脂层一的树脂组合物可包括颗粒(无机填料)。颗粒允许树脂层一具有适当的硬度水平。粒子的类型没有特别的限制。例如，颗粒可以是粘土、滑石、氧化铝、碳酸钙、氧化锆和/或二氧化硅颗粒。在一个实例中，该粒子可用作分散在诸如MEK等有机溶剂中的胶体粒子。
在一个实施例中，包括在树脂层一中的颗粒的直径(颗粒直径)可在0.01至1μm范围内。更具体地说，颗粒的平均粒径可为5至100nm或8至40nm，由D50粒度分析仪测量。
在一个实施例中，与固体含量相比，树脂层一可包括70重量份或更少的颗粒。具体地，树脂层一，以固化层中100重量份固体为基准，可以含有颗粒65重量份以下、60重量份以下、55重量份以下、50重量份以下、45重量份以下、40重量份以下或35重量份以下。含量的下限没有特别限制，但例如可以为5重量份以上、10重量份以上、或15重量份以上。当满足粒径和含量范围时，树脂层一可确保适当水平的硬度。
用于形成树脂层一的组合物可进一步包括光引发剂。可以使用任何光引发剂，只要其能够通过光照射等引发聚合反应。例如，α-羟基酮化合物(例如IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、DAROCUR 1173；Ciba Specialty Chemicals(制造))；苯乙醛酸酯化合物(例如IRGACURE 754、DAROCUR MBF；Ciba Specialty Chemicals(制造))；苄基二甲基缩酮化合物(例如IRGACURE 651；Ciba Specialty Chemicals(制造))；a-氨基酮化合物(例如IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE 1300；Ciba Specialty Chemicals(制造))；基于单酰基膦的化合物(MAPO)(例如DAROCUR TPO；Ciba Specialty Chemicals(制造))；双酰基膦化合物(BAPO)(例如IRGACURE 819、IRGACURE 819DW；Ciba SpecialtyChemicals(制造))；氧化膦化合物(例如IRGACURE 2100；Ciba Specialty Chemicals(制造))；茂金属化合物(例如IRGACURE 784；Ciba Specialty Chemicals(制造))；碘盐(例如IRGACURE 250；Ciba Specialty Chemicals(制造))；以及上述一种或多种的混合物(例如DAROCUR 4265、IRGACURE 2022、IRGACURE 1300、IRGACURE 2005、IRGACURE 2010、IRGACURE2020；Ciba Specialty Chemicals(制造))，等等，或者可以使用上述中的一种或多种，但不限于此。
在一个实施例中，树脂层一可包括与固体含量相比重量不超过10份的光引发剂。具体而言，树脂层一，基于固化层中100重量份的固体，其可包括光引发剂10重量份以下、9重量份以下、8重量份以下、7重量份以下、6重量份以下或5重量份以下。含量的下限没有特别限制，但可以是例如0.1重量份以上或0.5重量份以上。
树脂层一确保薄膜所需的适当强度水平，并且可以在不干扰上述薄膜光学特性的水平上具有预定厚度。例如，树脂层一可具有0.5μm至10μm范围内的厚度。
树脂层二是能够保护红外反射层的保护涂层，并且被配置为防止由于玻璃粘合和薄膜使用期间产生的外部刺激而造成的损坏。树脂层二被配置为具有耐沾污性和耐刮擦性。
在一个实施例中，用于形成树脂层二的组合物可包括光固化低聚物。即，树脂层二可包括处于固化状态的低聚物或单体组分(将在后面描述)。作为光固化低聚物，可使用结合树脂层一描述的低聚物。
在一个实施例中，用于形成树脂层二的组合物可包括光固化单体。作为光固化单体，可使用结合树脂层一描述的那些单体。
在一个实施例中，用于形成树脂层二的组合物可包括磷酸基(甲基)丙烯酸酯。磷酸基(甲基)丙烯酸酯可以是包含至少一个磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，并且可以包括例如磷酸盐(甲基)丙烯酸酯。当使用磷酸基(甲基)丙烯酸酯时，可确保树脂层二与红外反射层的粘附性和膜的耐久性。
在一个实施例中，用于形成树脂层二的组合物可包括相对于固体含量的至少0.001重量份的磷酸基(甲基)丙烯酸酯。具体而言，树脂层二基于固化层中100重量份的固体，磷酸(甲基)丙烯酸酯可以为0.005重量份以上、0.01重量份以上、0.05重量份以上或0.1重量份以上。含量的上限没有特别限制，但例如可以为15重量份以下或10重量份以下。
在一个实施例中，用于形成树脂层二的组合物可包括氟基(甲基)丙烯酸酯。氟基(甲基)丙烯酸酯可以是例如全氟化合物，例如全氟聚醚丙烯酸酯。当树脂层二含有氟基(甲基)丙烯酸酯时，可改善膜的耐污染性能。
在一个实施例中，用于形成树脂层二的组合物可包括相对于固体含量的0.001重量份或更多氟基(甲基)丙烯酸酯。具体而言，树脂层二基于固化层中100重量份的固体，氟基(甲基)丙烯酸酯可以为0.005重量份以上、0.01重量份以上、0.05重量份以上、0.1重量份以上、0.5重量份以上或1重量份以上。含量的上限没有特别限制，但例如可以为15重量份以下或10重量份以下。
在一个实施例中，用于形成树脂层二的组合物可进一步包括硫醇基化合物。具体地，树脂层二，基于固化层中的100重量份固体，基于硫醇的化合物可以为0.05重量份以上、0.1重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上、5重量份以上，或10重量份。含量的上限没有特别限制，但例如可以为15重量份以下或10重量份以下。通过应用上述含量比，本申请可通过减少树脂层二的紫外线固化期间的O2抑制来提高耐划伤性和铅笔硬度，尽管薄膜厚度不同。硫醇基化合物可为树脂层二提供优异的耐刮擦性和铅笔硬度。基于硫醇的化合物可以是，例如，多功能次硫醇化合物，但不限于此。在一个实例中，基于硫醇的化合物可包括季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
在一个实施例中，树脂层二可进一步包括无机填料。无机填料的具体类型和粒度特征如树脂层一所述。此外，树脂层二中使用的无机填料的含量如树脂层一中所述。
在一个实施例中，树脂层二可包括光引发剂。关于引发剂的类型和含量的事项如树脂层一中所述。
在一个实施例中，树脂层二的厚度可为100nm或更小。当厚度超过100nm时，可能存在膜的光学性能劣化的问题，例如在膜的外观中观察到彩虹，并且绝热性能降低。
技术效果：
根据本申请，可以提供一种具有高红外阻隔，适量可见光透射率并且抑制可能给用户带来不适感的可见光反射率增加的车用玻璃的多层复合膜。当使用该膜时，通过在夏季阻挡阳光和在冬季隔热，有利于确保隔热性能。
附图说明
图1是一种车用玻璃的多层复合膜的层结构示意图；
图2是一种车用玻璃的多层复合膜通过粘合剂附着到车窗玻璃的示意图。
图中：车用玻璃的多层复合膜1、基层1-1、树脂层一1-2、红外反射层1-3、树脂层二1-4、粘合剂层2、车窗玻璃3。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例和对比例详细描述本申请的车用玻璃的多层复合膜。然而，本申请的范围不受以下实施例的限制。
评价项目和方法
*可见光透射率(％)：根据GB5137.2-2002《汽车安全玻璃光学性能试验方法》标准测量在实施例和比较实施例中制备的薄膜的可见光(380至780nm)透射率。
*可见光反射率(车内)(％)：根据GB5137.2-2002《汽车安全玻璃光学性能试验方法》标准测量在实施例和比较实施例中制备的薄膜的可见光(380至780nm)反射率。车内反射率是指在薄膜的外涂层(即树脂层二)一侧测得的反射率。
*可见光反射率(车外)(％)：根据GB5137.2-2002《汽车安全玻璃光学性能试验方法》标准测量在实施例和比较实施例中制备的薄膜的可见光(380至780nm)反射率。车外反射率是指基层一侧的反射率。
*太阳辐射透射率(％)：根据GB5137.2-2002《汽车安全玻璃光学性能试验方法》标准测量实施例和比较实施例中制备的薄膜的太阳辐射(300至2100nm)透射率。
*太阳辐射吸收率(％)：根据GB5137.2-2002《汽车安全玻璃光学性能试验方法》标准测量实施例和比较实施例中制备的薄膜的太阳辐射(300至2100nm)吸收率。
*屏蔽系数：根据GB5137.2-2002《汽车安全玻璃光学性能试验方法》标准对实施例和比较实施例中制备的薄膜测量可见光屏蔽系数。屏蔽系数表示当太阳辐射从外部通过玻璃进入时，薄膜阻挡太阳辐射的程度。具体来说，它是一个系数，仅当平板玻璃(不贴膜时)的比例为1时，表示太阳热入射到贴在玻璃上的薄膜上的通过率，包括被吸收一次后重新辐射到入射面的另一侧。通过屏蔽系数，可以评估薄膜在特别需要阻挡外部热量的情况下(例如在夏季)能够阻挡外部热量的特性。该值越低，外部耐热性越好。
*热渗透性(W/m2·K)：根据GB5137.2-2002《汽车安全玻璃光学性能试验方法》标准对实施例和比较实施例中制备的薄膜进行热渗透性测量。当薄膜附着在玻璃上的一侧温度较高时，当两侧的空气温差为1℃时，热渗透性是测量每1m2玻璃1小时通过的热量。也就是说，热渗透率是一个衡量内部热量通过玻璃的程度的指标。通过热渗透性，可以评估薄膜在需要确保隔热(防止内部热排放)的情况下(如在冬季)可以防止内部热量释放的性能，该值越低，隔热性能越好。
表1显示了上述项目的测量结果。
薄膜制作
实施例1
在50μm厚的PET基材上含有可见光吸收剂的2μm厚硬涂层(树脂层一)，15nm厚的第一金属氧化物反射层，13nm厚的金属反射层，15nm厚的第二金属氧化物反射层和33nm厚的保护涂层(树脂层二)依次形成。薄膜制作过程如下。
硬涂层(树脂层一)通过如下制备硬涂层溶液并用棒涂机涂布来制备。基于保护涂层中100重量份的固体含量，硬涂层包括60重量份的可固化树脂，2.3重量份的可见光吸收剂(Orasol Black X55，最大吸收波长580nm BASF)，35.7重量份无机填料(MEK-AC-2140Z，NISSAN CHEMICAL，有机溶剂中分散的胶体二氧化硅，直径10至15nm)和2重量份的光引发剂(Irgacure 127，巴斯夫，羟基苯乙酮)。作为60重量份的可固化树脂，使用聚氨酯丙烯酸酯低聚物(Miramer PU340、Miwon、脂肪族三官能团丙烯酸酯)。硬涂层是一种有机-无机杂化层，通过使用棒式涂布机，在80℃下干燥，并使用累积光量为600mJ/cm2的超高压汞灯在氮气环境下固化而制备。
使用直流溅射法，在1.5W/cm2和3mTorr条件下，由15nm厚的ZnO层形成第一个金属氧化物反射层。
在1.5W/cm2和3mTorr的条件下，使用直流溅射法，由厚度为13nm的银金属反射层形成金属反射层。
在1.5W/cm2和3mTorr的条件下，使用直流溅射法，由15nm厚的ZnO层形成第二金属氧化物反射层。
保护涂层(树脂层二)通过如下制备涂层溶液并使用棒式涂布机进行涂覆来制备。基于保护涂层中100重量份的固体含量，保护涂层溶液由60重量份的可固化树脂和38重量份的无机填料(MEK-AC-2140Z、日产化学、分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅，直径为10至15nm)和2重量份的光引发剂(Irgacure 127、BASF、羟基苯乙酮)通过混合制备。当60重量份的可固化树脂组分被视为100重量份，其由1重量份的磷酸酯化合物(商品名MIRAMERSC1400，Miwon，甲基丙烯酸磷酸盐)、10重量份的氟基丙烯酸酯(DAC-HP，DAIKIN，全氟聚醚丙烯酸酯)，20重量份的硫醇化合物(Karenz MT PE1、SHOWA DENKO、四官能团二级SH、季戊四醇四KIS(3-巯基丁酸))和69重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(Miramer PU340、Miwon、脂肪族三官能团丙烯酸酯)组成。将上述制备的保护涂层溶液用棒涂机涂覆在第二金属氧化物反射层上，80℃干燥，在氮气环境下使用超高压汞灯UV固化，累积光量为400mJ/cm2,形成厚度为33nm的有机-无机杂化层的保护涂层。
实施例2
除了树脂层一包含8.5重量份的近红外吸收剂(NIR-850PTC-F，最大吸收波长850nm，Kyungin Co.,Ltd.)代替可见光吸收剂以外，以与实施例1相同的方式制备膜，并测量物理性质。
比较实施例1
测量市售产品(TSP-NS 70S(Mapro))的物理性能。
比较实施例2
除了第一树脂层不包含可见光吸收剂并且将Ag金属反射层的厚度增加至21nm之外，以与实施例1相同的方式制备膜，并测量物理性质。
表格1
Figure BDA0003240333170000171
Figure BDA0003240333170000181
与使用市售产品的比较例1相比，可以看出实施例1、2和比较例2的薄膜具有稍低的可见光透射率。关于可见光透射率的降低，在实施例1和2中，在不增加金属反射层厚度的情况下，将可见光吸收剂和近红外吸收剂用于固化的第一树脂层，并且比较例2增加了金属反射层厚度。但是，从表1中可以看出，比较例2对可见光(室内/室外)的反射率较高，可能会给用户带来不适。另一方面，与比较例2相比，实施例1和2显示出明显较低的可见光反射水平。这意味着当根据本申请制造车用玻璃的多层复合膜时，可以不增加可见光反射率。
此外，实施例和比较例中使用的薄膜都显示出相似的热透射率值，这意味着根据本申请制备的薄膜可以提供反射红外薄膜通常需要的冬季隔热性能。
另一方面，在使用近红外吸收剂的实施例2的情况下，由于对太阳光的吸收波长比使用可见光吸收剂的实施例1宽，因此降低了太阳透过率，从而降低了屏蔽系数。

Claims (10)

1.一种车用玻璃的多层复合膜，其特征是包括：基层；树脂层一；红外反射层，包括金属反射层和金属氧化物反射层；以及树脂层二，其复合满足以下前提a和前提b，或满足以下前提a和前提c：
前提a：薄膜的可见光透过率在15-95％范围内；
前提b：薄膜的基层外表面的可见光反射率为15％或更低；
前提c：薄膜的树脂层二外表面的可见光反射率为15％或更低。
2.一种车用玻璃的多层复合膜，其特征是包括：基层；树脂层一；红外反射层，包括金属反射层和金属氧化物反射层；以及树脂层二，以及满足以下所有前提a至c：
前提a：薄膜的可见光透过率在15-95％范围内；
前提b：薄膜的基层外表面的可见光反射率为15％或更低；
前提c：薄膜的树脂层二外表面的可见光反射率为15％或更低。
3.根据权利要求1或2所述的一种车用玻璃的多层复合膜，其特征是所述树脂层一包括可见光吸收剂和红外吸收剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种车用玻璃的多层复合膜，其特征是所述树脂层一包含的可见光吸收剂的量与树脂层一的固体含量相比为30重量份或更少。
5.根据权利要求3所述的一种车用玻璃的多层复合膜，其特征是所述树脂层一包含的红外线吸收剂的量与树脂层一的固体含量相比为30重量份或更少。
6.根据权利要求3所述的一种车用玻璃的多层复合膜，其特征是所述金属反射层的厚度在5nm到20nm之间。
7.根据权利要求6所述的一种车用玻璃的多层复合膜，其特征是所述车用玻璃的多层复合膜包含至少一种选自以下金属的金属反射层，其中所述金属为钛(Ti)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、铜(Cu)、铬(Cr)、铝(Al)、钯(Pd)，以及镍(Ni)。
8.根据权利要求6所述的一种车用玻璃的多层复合膜，其特征是所述车用玻璃的多层复合膜包含至少一种选自以下金属氧化物的金属氧化物反射层，其中所述金属氧化物反射层为铌(Nb)、锑(Sb)、钡(Ba)、镓(Ga)、锗(Ge)、铪(Hf)、铟(In)、镧(La)，镁(Mg)、硒(Se)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)、锌(Zn)，以及锡(Sn)。
9.根据权利要求3所述的一种车用玻璃的多层复合膜，其特征是所述车用玻璃的多层复合膜的热透射率为3.8或更小。
10.根据权利要求3所述的一种车用玻璃的多层复合膜，其特征是所述车用玻璃的多层复合膜的太阳辐射吸收率在25％到50％的范围内。
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