CN113667482B - 一种炭基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种炭基复合材料及其制备方法与应用，本发明通过将改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥按一定比例混合后得到炭基复合材料，所述炭基复合材料利用改性生物质炭、炼铁水洗炉渣与赤泥三种材料对重金属污染土壤进行修复，三者协同作用，实现了对砷、镉复合污染土壤的低成本高效修复，实现对砷、镉两种化学形态和土壤环境行为均不同的污染元素的同时高效固定；此外，本发明提供的炭基复合材料能够有效降低土壤中的砷、镉含量，减少植株对砷、镉的吸收，并提高作物的生物量。
Description
技术领域
本发明属于土壤重金属修复技术领域，涉及一种炭基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
砷、镉均为有毒有害的微量元素，过量的砷和镉进入农田土壤后会不断累积，不仅其含量会超过土壤环境背景值，并且会长期危害农作物，同时会造成土壤菌群和微生物数量减少，从而影响微生物多样性，使得土壤质量、种植安全、食品安全、居民身体健康以及生态安全均受到严重威胁。流行病学资料显示，镉污染主要会对污染区居民的身体健康尤其是妇女的生殖健康和儿童的生长发育产生不良影响。砷及其化合物则已经被世界卫生组织等多个权威机构公认为易致癌物质，人体长期慢性砷中毒会引发皮肤癌、肺癌、膀胱癌及多脏器的肿瘤，并伴有致畸、致突变作用。
目前，土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地环境质量堪忧，土壤标率为16.1％，污染类型多种多样，主要以镉、汞、砷等重金属为代表的无机污染物超标最为严重，其中镉的超标率高达7.0％，是耕地中最常见的重金属污染物，农田土壤中第二大污染物砷的点位超标率位居第三，为2.7％。
土壤砷镉复合污染的成因大致上可分为天然地质成因和人为原因，其中采矿与冶炼等工业生产活动及“三废”不经处理随意排放是土壤砷、镉复合污染的最重要来源之二。修复重金属污染土壤的技术途径主要包括以下三种：一是改变重金属在土壤中的存在形态，降低其在环境中的生物可迁移性和可利用性；二是从土壤中去除重金属，使得重金属浓度接近或达到土壤背景值；三是减少重金属在食物链或食物网的传递中产生的风险。目前，土壤重金属污染的修复方法大致上可以分为工程措施、电动修复技术、原位钝化技术、化学淋洗技术、生物修复技术和农艺措施等。相较于均具有一定局限性的其他土壤重金属污染修复技术，原位钝化技术以其适用范围广、技术成熟、操作性强、经济高效、材料来源广泛等诸多优点脱颖而出，成为近年来土壤砷镉污染治理的热点修复技术之一，并在今后很长一段时间内，面对大面积存在的中轻度砷镉含量超标的农田，原位钝化修复技术将具有不可比拟的优势。
其中钝化材料的筛选及钝化制剂的研发是原位钝化修复技术研究的关键。目前，常见的钝化材料大致分为包括含磷类、硅钙类、黏土矿物、金属及金属氧化物和工业废弃物等在内的无机类材料、有机类材料、生物炭、新型材料、复合材料这五大类。其中生物炭及相关炭基类材料于近年来受到了广大科研人员的关注，这也说明生物炭类材料的进一步研发将会成为今后的发展趋势。
生物炭是指一种在低氧或缺氧环境下将各类有机废物原料等进行碳化而制备出的富碳物质。其以其碳含量高、阳离子交换能力强、比表面积大、官能团丰富、结构稳定、绿色环保等特点和优点在土壤污染修复与治理领域显示出其巨大的应用潜力和良好的应用前景，从而越来越受到人们的关注和重视，但许多研究表明生物炭对砷的固定能力不佳，对镉的固定能力也有限。所以近年来，对生物炭进行有目的性的改性已成为研究热点，研究人员通过增大其比表面积和空隙结构，增加其表面官能团数量和种类，或者将其他改性物质负载于生物炭表面使其与目标重金属发生反应，从而加强生物炭的修复性能。
目前，诸多研究利用金属及金属氧化物如锰、铁等对生物炭进行有效负载后，生物炭对重金属尤其是砷的固定能力得到进一步加强。CN 108816188A中公开了一种针铁矿改性生物炭及其制备方法和应用，该专利提供的改性生物炭对砷具有一定吸附效果，但其吸附容量仍然偏低。而赤泥和炉渣均为工业生产过程中带出的废弃物，这二者均具有产量大、难消纳、碱性高等特点，近年来一些研究证明其对于重金属是具有一定固定能力的。CN112457852A公开了一种赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂，以赤泥为原料，再添加碱金属氧化物，通过热化学氧化法将氧化铁转化成具有强氧化性的高铁酸盐。该土壤修复剂用于土壤的改良与修复时，利用两种材料的特性，能够取得较好的土壤修复和改良效果。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种炭基复合材料及其制备方法与应用，所述炭基复合材料利用改性生物质炭、炼铁水洗炉渣与赤泥三种材料对砷镉复合污染土壤进行修复，三者协同作用，实现对砷、镉两种化学形态和土壤环境行为均不同的污染元素的同时高效固定。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种炭基复合材料，所述炭基复合材料包括改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥；
所述改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥的质量比为4:(0.25～4):(0.25～1)。
本发明提供的炭基复合材料利用改性生物质炭、炼铁水洗炉渣与赤泥三种材料对砷镉复合污染土壤进行修复，取三者所长，补三者之短，实现对砷、镉两种化学形态和土壤环境行为均不同的污染元素的同时高效固定。
单一使用改性生物质炭修复土壤只能较好的固定土壤中的砷，对土壤镉无明显固定效果，而炉渣和赤泥可以利用其碱性氧化物的作用较好固定污染土壤中的镉，形成氢氧化镉及碳酸镉等沉淀物，但其对土壤砷的钝化效果不明显甚至过量施用还可能活化土壤中的砷。只有协调好改性生物质炭、炼铁水洗炉渣与赤泥三种材料质量比才能对污染土壤中的砷和镉同时进行高效固定。
其中改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥的质量比为4:(0.25～4):(0.25～1)，例如可以是4:0.25:0.25、4:0.5:0.25、4:1:1、4:4:1或4:2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述炼铁水洗炉渣中包括碳酸钙和硅酸钙；
优选地，所述炼铁水洗炉渣中碳酸钙和硅酸钙的总质量分数为100wt％，碳酸钙的质量分数为92-96wt％，例如可以是92wt％、93wt％、94wt％、95wt％或96wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；余量为硅酸钙。
本发明所述炼铁水洗炉渣是在锻炼钢铁过程中经过高温反应得到的炉渣，其成分虽然较为简单，但是具有较强的碱性作用，可以更好的处理污染土壤中的镉。
优选地，所述赤泥的成分以质量百分比计包括：加苏石为63-65wt％，例如可以是63wt％、63.5wt％、64wt％、64.5wt％或65wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；钙霞石为30-35wt％，例如可以是30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；水合氧化铝钙为2.5-3.2wt％，例如可以是2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.0wt％或3.2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
土壤各营养元素间存在相互作用，Ca2+、K+、Al3+等金属阳离子的存在，会影响植物根系对Mg2+的吸收，协调炼铁水洗炉渣和赤泥的质量比一方面有利于植物根系对土壤中各种营养元素的吸收而促进作物的生长，另一方面利于土壤砷镉的协同钝化。
优选地，所述改性生物质炭采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)炭化生物质原料，得到炭化复合物；
(2)混合盐酸溶液与步骤(1)所得炭化复合物，反应后用水清洗，得到炭材料；
(3)混合改性材料与步骤(2)所得炭材料，依次进行超声处理、蒸干、无氧热解、干燥以及过筛后，得到所述改性生物质炭。
步骤(1)所述生物质原料包括小麦秸秆、水稻秸秆或玉米秸秆中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括：小麦秸秆和水稻秸秆的组合，小麦秸秆和玉米秸秆的组合，水稻秸秆和玉米秸秆的组合，或小麦秸秆、水稻秸秆和玉米秸秆的组合。
步骤(1)所述生物质原料的平均粒径为100～300目，例如可以是100目、120目、140目、160目、180目、200目、220目、240目、260目、280目或300目，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(1)所述炭化的温度为550～850℃，例如可以是550℃、570℃、590℃、610℃、630℃、650℃、670℃、690℃、710℃、730℃、750℃、770℃、790℃、810℃、830℃或850℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(1)所述炭化的时间为1～4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(2)所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1.1mol/L、1.4mol/L、1.7mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述炭化复合物与盐酸溶液的固液比为1g:(2～6)mL，例如可以是1g:2mL、1g:3mL、1g:4mL、1g:5mL或1g:6mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(2)所述反应的温度为25～35℃，例如可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(2)所述反应的时间为12～16h，例如可以是12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(3)所述改性材料包括高锰酸钾和铈盐。
所述铈盐包括氯化铈、硝酸铈或硫酸铈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化铈和硝酸铈的组合，氯化铈和硫酸铈的组合，硝酸铈和硫酸铈的组合，或氯化铈、硝酸铈和硫酸铈的组合。
所述炭材料、高锰酸钾和铈盐的用量比为1g:(0.002～0.003)mol:(0.0005～0.0015)mol，例如可以是1g:0.002mol:0.0005mol、1g:0.003mol:0.0008mol、1g:0.002mol:0.0011mol、1g:0.002mol:0.0013mol、1g:0.002mol:0.0015mol或1g:0.003mol:0.0015mol，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(3)所述超声处理的时间为1～4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(3)所述蒸干的温度为90～100℃，例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内同样适用。
步骤(3)所述无氧热解的温度为600～800℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(3)所述无氧热解的时间为1～3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(3)所述干燥包括烘干。所述烘干的温度为60～80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(3)所述过筛所用筛网的目数为100～400目，例如可以是100目、140目、180目、220目、260目、300目、340目、380目或400目，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的优选技术方法，第一方面提供的改性生物质炭采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)600～850℃下炭化生物质原料1～4h，得到平均粒径为100-300目的炭化复合物；
(2)按固液比为1g:(2～6)mL混合步骤(1)所得炭化复合物与摩尔浓度为0.5～2mol/L盐酸溶液，25～35℃下反应12～16h，反应后用水清洗，得到炭材料；
(3)按用量比为1g:(0.002～0.003)mol:(0.0005～0.0015)mol混合步骤(2)所得炭材料、高锰酸钾和铈盐，超声处理1～4h、90～100℃下蒸干、600～800℃下无氧分解1～3h、60～80℃烘干后过100～400目筛，得到所述改性生物质炭。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述炭基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按4:(0.25～4):(0.25～1)的质量比均匀混合改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥，粉碎、过筛后得到所述炭基复合材料。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述炭基复合材料的应用，所述炭基复合材料用于修复重金属污染土壤。
优选地，所述修复重金属污染土壤包括如下步骤：
混合所述炭基复合材料与污染土壤，调整污染土壤含水量为40～70％田间持水量，于20～30℃下实施污染土壤修复。
优选地，所述炭基复合材料与污染土壤的质量比为(0.25～9):100，例如可以是0.25:100、1:100、1.75:100、3:100、5:100、7:100或9:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述步骤还包括：混合炭基复合材料与污染土壤时，混合有机添加物。
优选地，所述有机添加物包括尿素、牛粪或猪粪中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括尿素和牛粪的组合，尿素和猪粪的组合，牛粪和猪粪的组合，或尿素、牛粪和猪粪的组合。
优选地，所述有机加物的添加量为污染土壤质量的0.125-10.0wt％，例如可以是0.125wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的炭基复合材料利用改性生物质炭、炼铁水洗炉渣与赤泥三种材料对重金属污染土壤进行修复，三者协同作用，实现对砷、镉两种化学形态和土壤环境行为均不同的污染元素的同时高效固定；
(2)本发明提供的炭基复合材料能够有效降低土壤中的砷、镉含量，减少植株对砷、镉的吸收，并提高作物的生物量。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种炭基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按4:1:1的质量比均匀混合改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥，粉碎、过筛后得到所述炭基复合材料。
所述炼铁水洗炉渣包括那酸钙和硅酸钙；所述炼铁水洗炉渣中碳酸钙和硅酸钙的总质量分数为100wt％，碳酸钙的质量分数为94wt％，余量为硅酸钙。
所述赤泥的化学成分以质量百分比计包括：加苏石为64.97wt％，钙霞石为32.29wt％，水合氧化铝钙为2.74wt％。
所述改性生物质炭采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)600℃下炭化生物质原料2h，得到炭化复合物；
(2)按固液比为1g:5mL混合步骤(1)所得炭化复合物的摩尔浓度为1.0mol/L盐酸溶液，30℃下反应12h，反应后用水清洗，得到炭材料；
(3)按用量比为1g:0.002mol:0.0015mol混合步骤(2)所得炭材料、高锰酸钾和铈盐，超声处理2h、95℃下恒温水浴蒸干、600℃下无氧分解2h、70℃烘干后过200目筛，得到所述改性生物质炭。
实施例2
本实施例提供了一种炭基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按4:0.5:0.25的质量比均匀混合改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥，粉碎、过筛后得到所述炭基复合材料。
所述炼铁水洗炉渣包括那酸钙和硅酸钙；所述炼铁水洗炉渣中碳酸钙和硅酸钙的总质量分数为100wt％，碳酸钙的质量分数为92wt％，余量为硅酸钙。
所述赤泥的化学成分以质量百分比计包括：加苏石为63wt％，钙霞石为33.8wt％，水合氧化铝钙为3.2wt％。
所述改性生物质炭采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)650℃下炭化生物质原料4h，得到炭化复合物；
(2)按固液比为1g:2mL混合步骤(1)所得炭化复合物与摩尔浓度为2mol/L盐酸溶液，35℃下反应15h，反应后用水清洗，得到炭材料；
(3)按用量比为1g:0.003mol:0.0005mol混合步骤(2)所得炭材料、高锰酸钾和铈盐，超声处理1h、90℃下蒸干、600℃下无氧分解3h、60℃烘干后过400目筛，得到所述改性生物质炭。
实施例3
本实施例提供了一种炭基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按4:4:1的质量比均匀混合改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥，粉碎、过筛后得到所述炭基复合材料。
所述炼铁水洗炉渣包括那酸钙和硅酸钙；所述炼铁水洗炉渣中碳酸钙和硅酸钙的总质量分数为100wt％，碳酸钙的质量分数为96wt％，余量为硅酸钙。
所述赤泥的化学成分以质量百分比计包括：加苏石为65wt％，钙霞石为32.5wt％，水合氧化铝钙为2.5wt％。
所述改性生物质炭采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)850℃下炭化生物质原料1h，得到炭化复合物；
(2)按固液比为1g:6mL混合步骤(1)所得炭化复合物与摩尔浓度为0.5mol/L盐酸溶液，25℃下反应16h，反应后用水清洗，得到炭材料；
(3)按用量比为1g:0.003mol:0.0012mol混合步骤(2)所得炭材料、高锰酸钾和铈盐，超声处理3h、90℃下蒸干、800℃下无氧分解1h、80℃烘干后过100目筛，得到所述改性生物质炭。
实施例4
本实施例提供了一种炭基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按4:2:1的质量比均匀混合改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥，粉碎、过筛后得到所述炭基复合材料。
所述炼铁水洗炉渣的化学成分与实施例1相同。所述赤泥的化学成分与实施例1相同。
所述改性生物质炭采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)700℃下炭化生物质原料2.5h，得到炭化复合物；
(2)按固液比为1g:4mL混合步骤(1)所得炭化复合物与摩尔浓度为1.5mol/L盐酸溶液，32℃下反应14h，反应后用水清洗，得到炭材料；
(3)按用量比为1g:0.0025mol:0.0009mol混合步骤(2)所得炭材料、高锰酸钾和铈盐，超声处理2h、80℃下蒸干、700℃下无氧分解2.3h、70℃烘干后过300目筛，得到所述改性生物质炭。
对比例1
本对比例提供了一种炭基复合材料的制备方法，所述制备方法除将均匀混合改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥的质量比更改为2:1:1，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种炭基复合材料的制备方法，所述制备方法除将按4:1:1的质量比均匀混合改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥，更改为按4:1的质量比均匀混合改性生物质炭和炼铁水洗炉渣，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种炭基复合材料的制备方法，所述制备方法除将按4:1:1的质量比均匀混合改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥，更改为按4:1的质量比均匀混合改性生物质炭和赤泥，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种炭基复合材料的制备方法，所述制备方法除将按4:1:1的质量比均匀混合改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥，更改为按1:1的质量比均匀混合炼铁水洗炉渣和赤泥，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种炭基复合材料的制备方法，所述制备方法除将炼铁水洗炉渣更换为煤炉渣，其余均与实施例1相同。
所述煤炉渣的成分以质量百分比计包括：SiO2为50％，Al2O3为30％，Fe2O3为19％，CaO为1％。
应用例1
本应用例采用一种如实施例1提供的炭基复合材料，本应用例将实施例1提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。
(1)供试土壤
供试土壤为潮土，采集于北京顺义菜地土壤，采样深度为0～20cm，加入外源As、Cd老化15天后风干研磨，过2mm尼龙筛。土壤总As含量为95.4mg·kg-1，土壤水溶态As含量为1.32mg·kg-1，土壤总Cd含量为4.68mg·kg-1，土壤水溶态Cd含量为0.014mg·kg-1，pH值为7.28；
供试土壤为红壤，采集于湖南矿区周边菜地土壤，采样深度为0～20cm，经自然风干后研磨，过2mm尼龙筛。土壤总As含量为159.5mg·kg-1，土壤水溶态As含量为0.12mg·kg-1，土壤总Cd含量为5.89mg·kg-1，土壤水溶态Cd含量为0.036mg·kg-1，pH值为5.83。
(2)本应用例所述重金属土壤的修复包括：
按质量比为1.5:100混合实施例1提供的炭基复合材料与供试土壤，加入水，保持土壤含水量为70％田间持水量，于25±2℃进行土壤修复，分别在修复的1d、5d、10d、20d、30d和60d取土分析土壤中的水溶态砷和水溶态镉的含量。
上述砷含量利用原子荧光光度计(AFS～933，北京吉天仪器，检出限＜0.02μg·L-1)进行测定，镉含量利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP～MS)测定
对土壤As、Cd的固定效率η(％)采用式(1)计算。
式中：C0和Ca分别为空白土样和处理土样有效As或Cd含量(mg·kg-1)
采用实施例1提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例1提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例2
本应用例采用一种如实施例1提供的炭基复合材料，本应用例将实施例1提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为3:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例1提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例1提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例3
本应用例采用一种如实施例1提供的炭基复合材料，本应用例将实施例1提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为6:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例1提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例1提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例4
本应用例采用一种如实施例1提供的炭基复合材料，本应用例将实施例1提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为9:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例1提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例1提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例5
本应用例采用一种如实施例2提供的炭基复合材料，本应用例将实施例2提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为4.75:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例2提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例2提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例6
本应用例采用一种如实施例2提供的炭基复合材料，本应用例将实施例2提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为6:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例2提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例2提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例7
本应用例采用一种如实施例2提供的炭基复合材料，本应用例将实施例2提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为9.5:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例2提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例2提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例8
本应用例采用一种如实施例3提供的炭基复合材料，本应用例将实施例3提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为9:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例3提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例3提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例9
本应用例采用一种如实施例3提供的炭基复合材料，本应用例将实施例3提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为6:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例3提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例3提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例10
本应用例采用一种如实施例3提供的炭基复合材料，本应用例将实施例3提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为2.25:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例3提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例3提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例11
本应用例采用一种如实施例4提供的炭基复合材料，本应用例将实施例4提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为7:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例4提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例4提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例12
本应用例采用一种如实施例4提供的炭基复合材料，本应用例将实施例4提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为1.75:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例4提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例4提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
应用例13
本应用例采用一种如实施例4提供的炭基复合材料，本应用例将实施例4提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为6:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例4提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例4提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
对比应用例1
本对比应用例采用一种如对比例1提供的炭基复合材料，本对比应用例将对比例1提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为6:100，其余均与应用例1相同。
采用对比例1提供的炭基复合材料修复潮土，60d对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用对比例1提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
对比应用例2
本对比应用例采用一种如对比例2提供的炭基复合材料，本对比应用例将对比例2提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为6:100，其余均与应用例1相同。
采用对比例2提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用对比例2提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
对比应用例3
本对比应用例采用一种如对比例3提供的炭基复合材料，本对比应用例将对比例3提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为6:100，其余均与应用例1相同。
采用对比例3提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用对比例3提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
对比应用例4
本对比应用例采用一种如对比例4提供的炭基复合材料，本对比应用例将对比例4提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为6:100，其余均与应用例1相同。
采用对比例4提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用对比例4提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
对比应用例5
本对比应用例采用一种如实施例1提供的改性生物质炭，本对比应用例将实施例1提供的改性生物质炭应用于重金属土壤的修复。且将改性生物质炭与试供土壤的质量比更换为6:100，其余均与应用例1相同。
采用实施例1提供的改性生物质炭修复潮土60d对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用实施例1提供的改性生物质炭修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
对比应用例6
本对比应用例采用一种如对比例5提供的炭基复合材料，本对比应用例将对比例5提供的炭基复合材料应用于重金属土壤的修复。除将炭基复合材料与试供土壤的质量比更换为6:100，其余均与应用例1相同。
采用对比例5提供的炭基复合材料修复潮土60d，对潮土中砷、镉的固定效果如表1所示。
采用对比例5提供的炭基复合材料修复红壤60d，对红壤中砷、镉的固定效果如表2所示。
表1
表2
由表1和表2可知，炭基复合材料对降低污染土壤中的砷、镉的活性表现出良好的固定效果，同一比例混合的炭基复合材料随添加量的增多均呈现出先降低后升高的趋势，当炭基复合材料的添加量为6％时，其对污染土壤中砷和镉的固定效率最高。分析表1及表2的数据可知，当炭基复合材料中改性生物质炭：炼铁水洗炉渣：赤泥＝4:1:1时，其对污染土壤中砷和镉的固定效率最优。
分析应用例3与对比应用例2-5可知，只有将改性生物质炭、炼铁水洗炉渣与赤泥混合使用才能实现对砷、镉两种化学形态和土壤环境行为均不同的污染元素的同时高效固定。
应用例14
选择红壤，实施土壤盆栽实验，研究砷、镉在土壤～作物系统的迁移和变化。
取用实施例1提供的炭基复合材料研究砷、镉在土壤～作物系统的迁移和变化。
供试土壤为红壤。
播种：选取大小均一、饱满的空心菜种子，每盆均匀播撒20粒种子，覆盖1～2cm干燥土壤，喷洒一定量蒸馏水，使表层土壤湿润，从而确保空心菜顺利发芽。
间苗，定株：当空心菜长大至3叶1芯时间苗定株至6颗，保持空心菜株距为2～3寸。
种植条件：温室中进行种植，保持通风和光照，空心菜生长期间，每日恒重补水，使土壤含水量为田间持水量的60～70％，观察并记录空心菜生长情况。
收获：空心菜成熟后收获、于105℃杀青15min，再于70℃烘干至恒重，磨碎过筛后待测。
土壤样品采集：将收获空心菜后的土壤充分混匀，取一定量土壤，风干磨碎，过筛后保存待测。
测定指标：测定空心菜地上部分与根部中总砷、总镉含量和生物量，以及土壤中砷、镉有效态含量。
本应用例所述实验处理过程中，有机添加物的添加量为污染土壤质量的10wt％；所述炭基复合材料的添加量与污染土壤的质量比分别为0.125:100、0.25:100、0.5:100、0.8:100、1:100或6:100。
空心菜生物量结果如表3所示，对植株中砷、镉含量的分析结果如表4所示。
表3
由表3可知，相对于空白污染土壤的对照，除去只加牛粪的处理，其余处理均促进了空心菜不同程度的生长，其中以尿素+0.5％炭基复合材料联合处理的效果最佳，其使空心菜增产95.97％，其次是猪粪+尿素+0.5％炭基复合材料联合处理，其使空心菜增产91.13％。
表4
由表4可知，空心菜根部的总砷含量显著高于地上部，而地上部的总镉含量与根部的区别不大。相对于空白污染土壤对照，只添加牛粪的处理下，空心菜地上部和根部总砷量增加了3.50％和3.27％，而只添加尿素的处理下空心菜地上部和根部总镉量增加了4.51％和5.05％，其余处理均有效降低了空心菜地上部和根部总砷、总镉量。其中添加猪粪+0.5％炭基复合材料处理的效果最佳，其使空心菜地上部和根部总砷、总镉量分别降低了53.44％、48.81％和55.09％、58.74％。
综上所述，本发明提供的炭基复合材料能对重金属污染土壤进行修复，能够同时实现土壤中砷、镉的有效钝化，减少植株对砷、镉的吸收，并提高作物的生物量。本发明提供的炭基复合材料不仅能够有效降低砷、镉的生物有效性，而且能进一步确保种植安全和食品安全，使得砷、镉复合污染土壤得以安全利用。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于修复砷镉复合污染土壤的炭基复合材料，其特征在于，所述炭基复合材料包括改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥；
所述改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥的质量比为4:(0.25～4):(0.25～1)；
所述炼铁水洗炉渣中包括碳酸钙和硅酸钙；
所述炼铁水洗炉渣中碳酸钙和硅酸钙的总质量分数为100wt％，碳酸钙的质量分数为92-96wt％，余量为硅酸钙；
所述改性生物质炭采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)炭化生物质原料，得到炭化复合物；
(2)混合盐酸溶液与步骤(1)所得炭化复合物，反应后用水清洗，得到炭材料；
(3)混合改性材料与步骤(2)所得炭材料，依次进行超声处理、蒸干、无氧热解、干燥以及过筛后，得到所述改性生物质炭；所述改性材料包括高锰酸钾和铈盐。
2.根据权利要求1所述的炭基复合材料，其特征在于，所述赤泥的成分以质量百分比计包括：加苏石为63-65wt％，钙霞石为30-35wt％，水合氧化铝钙为2.5-3.2wt％。
3.一种如权利要求1或2所述炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
按质量比为4:(0.25～4):(0.25～1)均匀混合改性生物质炭、炼铁水洗炉渣和赤泥，粉碎、过100目筛后得到所述炭基复合材料。
4.一种如权利要求或2所述的炭基复合材料的应用，其特征在于，所述炭基复合材料用于修复重金属污染土壤。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述修复重金属污染土壤包括如下步骤：
混合所述炭基复合材料与污染土壤，调整污染土壤含水量为40～70％田间持水量，于20～40℃下实施污染土壤修复。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述炭基复合材料与污染土壤的质量比为(0.25～9):100。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤还包括：混合炭基复合材料与污染土壤时，混合有机添加物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机添加物包括尿素、牛粪或猪粪中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机添加物的添加量为污染土壤质量的0.125～10.0wt％。
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