CN113667258A - 一种高强度超韧性hdpe聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及HDPE聚合物技术领域，尤其涉及一种高强度超韧性HDPE聚合物及其制备方法。其技术分为二个步骤制备得到，第一步骤：先将HDPE官能化，得到官能化HDPE。按照重量份数计算，由以下组分制备：HDPE 100份、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙烷磺酸钠4.0~4.5份、（4‑乙烯基苯基）甲磺酸钠3.0~3.5份、N,N’‑(1,2‑二羟乙烯)二丙烯酰胺2~3份、DCP 0.4~0.6份、抗氧剂10240.2~0.3份和EBS 0.8~1.0份，第二个步骤：制备高强度超韧性HDPE聚合物，按照重量份数计算，包括如下组分：官能化HDPE 100份，EEA 5份和甲基丙烯酸钠5份。本发明所制得的HDPE聚合物，是一种具有离子键的共聚物，不仅具有超高的强度，而且还是具有极其优异的低温韧性、抗蠕变性、抗冲击性能、耐环境应力开裂性、透明性和阻隔性。
Description
技术领域
本发明涉及HDPE聚合物技术领域，尤其涉及一种高强度超韧性HDPE聚合物及其制备方法。
背景技术
高密度聚乙烯(HDPE)是一种结晶度高、非极性热塑性树脂，具有较好的物理机械性能。但是HDPE制品韧性不高，抗蠕变形差，耐环境应力开裂性差。特别是低温下，易发脆，冲击性能低。一般用橡胶等弹性体来提高HDPE的韧性等其它性能。HDPE在添加了这些弹性体后，虽然韧性较大幅度地提高了，但是HDPE的强度、耐热性、尺寸稳定性、刚性却不同程度地降低，限制了HDPE应用范围。
有鉴于上述现有技术中存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种高强度超韧性HDPE聚合物及其制备方法，所制得的HDPE聚合物，经检测结果显示不仅具有超高的强度，还具有极其优异的低温韧性，抗蠕变性、抗冲击性能、耐环境应力开裂性、透明性、阻隔性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度超韧性HDPE聚合物，所制得的HDPE聚合物，经检测结果显示不仅具有超高的强度，还具有极其优异的低温韧性、抗蠕变性、抗冲击性能、耐环境应力开裂性、透明性、阻隔性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种高强度超韧性HDPE聚合物，按照重量份数计算，包括如下组分：官能化HDPE 100份，EEA 5份和甲基丙烯酸钠5份。
进一步的，按照重量份数计算，官能化HDPE由以下组分制备：HDPE 100份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠4.0～4.5份、(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠3.0～3.5份、N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺2～3份、DCP 0.4～0.6份、抗氧剂1024 0.2～0.3份和EBS 0.8～1.0份
进一步的，官能化HDPE的制备方法包括如下操作步骤：
S1、将HDPE加入双螺杆挤出机上的第一个区段1D处的进料口；
S2、将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠4.0～4.5份、(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠3.0～3.5份、N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺2～3份和DCP0.4～0.6份混合均匀得到混合料；
S3、将步骤S2中得到的混合料从双螺杆挤出机上的第五个区段的进料口加入到双螺杆挤出机中，发生接枝反应；
S4、将抗氧剂1024和EBS润滑剂混合后从双螺杆挤出机的第七区段的进料口加入到双螺杆挤出机中，挤出得到官能化HDPE。
本发明是在HDPE挤出过程中，在引发剂DCP的作用下，加入一组功能性混合单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠和具有协同效应的极性单体；N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺。功能性单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠，其分子结构特征：强极性酰胺基基团、磺酸基、钠离子。功能性单体:(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠,其分子结构特征：苯基基团、磺酸基、钠离子。具有协同效应的极性单体；N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺，其分子结构特征：羟基基团、酰胺基团。在挤出过程中，混合单体在HDPE分子链上发生接枝反应，接枝反应制得官能化HDPE。然后将官能化HDPE和EAA、甲基丙烯酸钠混合后再次挤出。挤出所制得的HDPE聚合物，是一种链间共聚物，是具有离子键的共聚物，聚合物间通过钠离子作为媒介，通过离子偶极吸引作用而产生聚合物间的缔合。所制备的HDPE聚合物，其聚合物分子结构中引入的钠离子基团以离子对，多重离子对的形式存在，且一价阳离子钠离子表现出更强的离子缔合，离子的相互作用实现了相之间的实体交联，而且克服一般离子共聚物离子相聚集体产生的离子相松驰的现象。所制得的HDPE聚合物，经检测结果显示，不仅具有超高的强度，而且具有极其优异的低温韧性，并使其抗蠕变性、抗冲击性能、耐环境应力开裂性等性能得到较大幅度的提高。所制得的HDPE聚合物，因其分子结构中结晶性发生改变，使得HDPE透明性、阻隔性也得到提高，本发明制备的高强度、超韧性HDPE聚合物显示了其增韧增强的复合效应。
进一步的，步骤S1中，HDPE的进料速率为68kg/h。
进一步的，步骤S3中，接枝单体混合料的进料速率为3.2kg/h，压力为1.1～1.4MPa。
进一步的，步骤S4中，抗氧剂1024和EBS润滑剂混合后的进料速率为0.46kg/h。
作为上述技术方案的优选，上述提到的双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：120℃～130℃，第二区段：150℃～160℃，第三区段：170℃～180℃，第四区段：190℃～200℃，第五区段：200℃～210℃，第六区段：210℃～220℃，第七区段：225℃～230℃，第八区段：200℃～210℃，第九区段：190℃～200℃，第十区段：180℃～190℃，第十一区段：170℃～180℃，第十二区段：150℃～160℃。且双螺杆挤出机的长径比优选为L/D＝48。
本发明的第二个目的是提供一种高强度超韧性HDPE聚合物的制备方法，具有同样的技术效果。
其技术要点如下：
一种高强度超韧性HDPE聚合物的制备方法，将官能化HDPE、EEA和甲基丙烯酸钠混合后，以85kg/h的进料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机。
作为上述技术方案的优选，挤出机加工温度从第一区段的110℃～120℃逐渐升高到第五区段的220℃～230℃，挤出末段温度降至160℃～170℃。
作为上述技术方案的优选，上述提到的双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：110℃～120℃，第二区段：160℃～170℃，第三区段：180℃～190℃，第四区段：200℃～210℃，第五区段：220℃～230℃，第六区段：190℃～200℃，第七区段：180℃～190℃，第八区段：160℃～170℃，双螺杆挤出机的长径比优选为长径比上L/D＝32。
作为上述技术方案的优选，包括如下操作步骤：
A1、按配方比例将官能化HDPE、EEA和甲基丙烯酸钠加入高速混合机中搅拌，得到HDPE混合料；
A2、将步骤A1中得到的HDPE混合料在长径比L/D＝32的双螺杆挤出机上挤出；其中，双螺杆挤出机包括八个区段，第一区段中设置有第一进料口，HDPE混合料由第一进料口进入。综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明制得的HDPE聚合物，经检测结果显示不仅具有超高的强度，而且还是具有极其优异的低温韧性，抗蠕变性、抗冲击性能、耐环境应力开裂性等性能得到较大幅度的提高。所制得的HDPE聚合物，因其分子结构中结晶性发生改变，使得HDPE透明性、阻隔性也得到提高，本发明制备的高强度、超韧性HDPE聚合物显示了其增韧增强的复合效应。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种高强度超韧性HDPE聚合物及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施方式中特殊材料来源：
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠：南通市晗泰化工有限公司
(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠：常州市星盛科技有限公司
N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺：湖北信康医药化工有限公司。
实施例1
一种高强度超韧性HDPE聚合物，按照重量份数计算，包括如下组分：官能化HDPE100份，EEA 5份和甲基丙烯酸钠5份。
其中，按照重量份数计算，官能化HDPE由以下组分制备：HDPE 100份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠4.0份、(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠3.0份和具有协同效应的极性单体；N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺2份、DCP 0.5份、抗氧剂1024 0.25份和EBS 0.9份
其制备方法包括如下操作步骤：
S1、将HDPE加入双螺杆挤出机上的第一个区段1D处的进料口，HDPE的进料速率为68kg/h；
S2、将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠和具有协同效应的极性单体；N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺和DCP混合均匀得到混合料；
S3、将步骤S2中得到的混合料从双螺杆挤出机上的第五个区段的进料口加入到双螺杆挤出机中，在此步骤中发生接枝反应，混合料的进料速率为3.2kg/h，压力为1.1～1.4MPa；
S4、将抗氧剂1024和EBS润滑剂混合后以0.46kg/h的进料速率从双螺杆挤出机的第七区段的进料口加入到双螺杆挤出机中，挤出得到官能化HDPE。
其中，双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：120℃～130℃，第二区段：150℃～160℃，第三区段：170℃～180℃，第四区段：190℃～200℃，第五区段：200℃～210℃，第六区段：210℃～220℃，第七区段：225℃～230℃，第八区段：200℃～210℃，第九区段：190℃～200℃，第十区段：180℃～190℃，第十一区段：170℃～180℃，第十二区段：150℃～160℃，双螺杆挤出机的长径比为L/D＝48。
基于上述条件，本实施例中，高强度超韧性HDPE聚合物的制备方法如下：
将官能化HDPE、EEA和甲基丙烯酸钠混合后，以85kg/h的进料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：110℃～120℃，第二区段：160℃～170℃，第三区段：180℃～190℃，第四区段：200℃～210℃，第五区段：220℃～230℃，第六区段：190℃～200℃，第七区段：180℃～190℃，第八区段：160℃～170℃，双螺杆挤出机的长径比为长径比上L/D＝32。
S5、挤出造粒后，制作测试样品备用
实施例2
一种高强度超韧性HDPE聚合物，按照重量份数计算，包括如下组分：官能化HDPE100份，EEA 5份和甲基丙烯酸钠5份。
其中，按照重量份数计算，官能化HDPE由以下组分制备：HDPE 100份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠4.3份、(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠3.2份和具有协同效应的极性单体；N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺2.5份、DCP 0.5份、抗氧剂1024 0.25份和EBS 0.9份。
其制备方法包括如下操作步骤：
S1、将HDPE加入双螺杆挤出机上的第一个区段1D处的进料口，HDPE的进料速率为68kg/h；
S2、将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠和具有协同效应的极性单体；N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺和DCP混合均匀得到混合料；
S3、将步骤S2中得到的混合料从双螺杆挤出机上的第五个区段的进料口加入到双螺杆挤出机中，在此步骤中发生接枝反应，混合料的进料速率为3.2kg/h，压力为1.1～1.4MPa；
S4、将抗氧剂1024和EBS润滑剂混合后从双螺杆挤出机的第七区段的进料口加入到双螺杆挤出机中，挤出得到所述官能化HDPE，抗氧剂1024和EBS润滑剂混合后的进料速率为0.46kg/h；
其中，双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：120℃～130℃，第二区段：150℃～160℃，第三区段：170℃～180℃，第四区段：190℃～200℃，第五区段：200℃～210℃，第六区段：210℃～220℃，第七区段：225℃～230℃，第八区段：200℃～210℃，第九区段：190℃～200℃，第十区段：180℃～190℃，第十一区段：170℃～180℃，第十二区段：150℃～160℃，双螺杆挤出机的长径比为L/D＝48。
基于上述条件，本实施例中，高强度超韧性HDPE聚合物的制备方法如下：
将官能化HDPE、EEA和甲基丙烯酸钠混合后，以85kg/h的进料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：110℃～120℃，第二区段：160℃～170℃，第三区段：180℃～190℃，第四区段：200℃～210℃，第五区段：220℃～230℃，第六区段：190℃～200℃，第七区段：180℃～190℃，第八区段：160℃～170℃，双螺杆挤出机的长径比为长径比上L/D＝32。
S5、挤出造粒后，制作测试样品备用
实施例3
一种高强度超韧性HDPE聚合物，按照重量份数计算，包括如下组分：官能化HDPE100份，EEA 5份和甲基丙烯酸钠5份。
其中，按照重量份数计算，官能化HDPE由以下组分制备：HDPE 100份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠4.5份、(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠3.5份和具有协同效应的极性单体；N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺2.8份、DCP0.5份、抗氧剂1024 0.25份和EBS 0.9份。
其制备方法包括如下操作步骤：
S1、将HDPE加入双螺杆挤出机上的第一个区段1D处的进料口，HDPE的进料速率为68kg/h；
S2、将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠和具有协同效应的极性单体；N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺和DCP混合均匀得到混合料；
S3、将步骤S2中得到的混合料从双螺杆挤出机上的第五个区段的进料口加入到双螺杆挤出机中，在此步骤中发生接枝反应，混合料的进料速率为3.2kg/h，压力为1.1～1.4MPa；
S4、将抗氧剂1024和EBS润滑剂混合后从双螺杆挤出机的第七区段的进料口加入到双螺杆挤出机中，挤出得到所述官能化HDPE，抗氧剂1024和EBS润滑剂混合后的进料速率为0.46kg/h。
其中，双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：120℃～130℃，第二区段：150℃～160℃，第三区段：170℃～180℃，第四区段：190℃～200℃，第五区段：200℃～210℃，第六区段：210℃～220℃，第七区段：225℃～230℃，第八区段：200℃～210℃，第九区段：190℃～200℃，第十区段：180℃～190℃，第十一区段：170℃～180℃，第十二区段：150℃～160℃，双螺杆挤出机的长径比为L/D＝48。
基于上述条件，本实施例中，高强度超韧性HDPE聚合物的制备方法如下：
将官能化HDPE、EEA和甲基丙烯酸钠混合后，以85kg/h的进料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：110℃～120℃，第二区段：160℃～170℃，第三区段：180℃～190℃，第四区段：200℃～210℃，第五区段：220℃～230℃，第六区段：190℃～200℃，第七区段：180℃～190℃，第八区段：160℃～170℃，双螺杆挤出机的长径比为长径比上L/D＝32；
S5、挤出造粒后，制作测试样品备用。
对比实施例1：(HDPE未接枝改性)
配方组份：
HDPE 100份，
EEA 5份
甲基丙烯酸钠 5份。
S1、将HDPE、EEA和甲基丙烯酸钠混合后，以85kg/h的进料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机。
挤出机加工温度从第一区段的110℃～120℃逐渐升高到第五区段的220℃～230℃，挤出末段温度降至160℃～170℃。
上述提到的双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：110℃～120℃，第二区段：160℃～170℃，第三区段：180℃～190℃，第四区段：200℃～210℃，第五区段：220℃～230℃，第六区段：190℃～200℃，第七区段：180℃～190℃，第八区段：160℃～170℃，双螺杆挤出机的长径比优选为长径比上L/D＝32；
S2、挤出造粒后，制作测试样品备用。
对比实施例2：(选用POE做为HDPE改性剂)
配方组份：
S1、将HDPE、POE、EEA和甲基丙烯酸钠混合后，以85kg/h的进料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机。
挤出机加工温度从第一区段的110℃～120℃逐渐升高到第五区段的220℃～230℃，挤出末段温度降至160℃～170℃。
上述提到的双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：110℃～120℃，第二区段：160℃～170℃，第三区段：180℃～190℃，第四区段：200℃～210℃，第五区段：220℃～230℃，第六区段：190℃～200℃，第七区段：180℃～190℃，第八区段：160℃～170℃，双螺杆挤出机的长径比优选为长径比上L/D＝32；
S2、挤出造粒后，制作测试样品备用。
实施例1、实施例2、实施例3和对比实施例1、对比实施例2以及HDPE的材料制作好测试用的样品备用，进行性能测试，结果如下表。
表1.典型性能测试结果
从实施例1、实施例2、实施例3和对比实施例1、对比实施例2、HDPE的检测数据可以看出，制备的高强度超韧性HDPE聚合物不仅具有超高的强度，而且还是具有极其优异的低温韧性，抗蠕变性、抗冲击性能、耐环境应力开裂性等性能得到较大幅度的提高。HDPE透明性、阻隔性也得到提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种高强度超韧性 HDPE 聚合物，其特征在于，按照重量份数计算，包括如下组分：官能化HDPE 100份，EEA 5份和甲基丙烯酸钠5份；所述官能化HDPE是一种新制备的接枝聚合物；按照重量份数计算，所述官能化HDPE由以下组分制备：HDPE 100份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠4.0~4.5份、（4-乙烯基苯基）甲磺酸钠3.0~3.5份、N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺2~3份、DCP 0.4~0.6份、抗氧剂1024 0.2~0.3份和EBS 0.8~1.0份。
2.根据权利要求1所述的一种高强度超韧性 HDPE 聚合物，其特征在于，所述官能化HDPE的制备方法包括如下操作步骤：
S1、在长径比L/D=48的双螺杆挤出机上挤出；其中，所述双螺杆挤出机包括十二个区段，第一区段中设置有第一进料口，第五区段中设置有第二进料口，第七区段中设置有第三进料口；所述HDPE由第一进料口进入；
S2、将一组混合单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、（4-乙烯基苯基）甲磺酸钠和具有协同效应的功能性单体：N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺和引发剂DCP按配方比例共混后加入所述第二进料口中；在此步骤中，在引发剂的作用下，混合单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、（4-乙烯基苯基）甲磺酸钠和具有协同效应的功能性单体：N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺在HDPE分子链上发生接枝反应；
S3、将抗氧剂1024和EBS润滑剂混合后从双螺杆挤出机的第七区段的进料口加入到双螺杆挤出机中，挤出得到所述官能化HDPE。
3.根据权利要求2所述的一种高强度超韧性 HDPE 聚合物，其特征在于，所述步骤S1中，HDPE的进料速率为68kg/h。
4.根据权利要求2所述的一种高强度超韧性 HDPE 聚合物，其特征在于，所述步骤S2中，混合单体的进料速率为3.2kg/h，压力为1.1~1.4MPa。
5.根据权利要求2所述的一种高强度超韧性 HDPE 聚合物，其特征在于，所述步骤S3中，抗氧剂1024和EBS润滑剂混合后的进料速率为0.46kg/h。
6.根据权利要求2所述一种高强度超韧性 HDPE 聚合物，其特征在于，所述双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：120℃~130℃，第二区段：150℃~160℃，第三区段：170℃~180℃，第四区段：190℃~200℃，第五区段：200℃~210℃，第六区段：210℃~220℃，第七区段：225℃~230℃，第八区段：200℃~210℃，第九区段：190℃~200℃，第十区段：180℃~190℃，第十一区段：170℃~180℃，第十二区段：150℃~160℃。
7.如权利要求1所述的一种高强度超韧性 HDPE 聚合物的制备方法，包括如下操作步骤：
A1、按配方比例将官能化HDPE、EEA和甲基丙烯酸钠加入高速混合机中搅拌，得到HDPE混合料；
A2、将步骤A1中得到的HDPE混合料在长径比L/D=32的双螺杆挤出机上挤出；其中，所述双螺杆挤出机包括八个区段，第一区段中设置有第一进料口，所述HDPE混合料由第一进料口进入。
8.根据权利要求7所述的高强度超韧性HDPE聚合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机各区段工艺温度如下：
第一区段：110℃~120℃，第二区段：160℃~170℃，第三区段：180℃~190℃，第四区段：200℃~210℃，第五区段：220℃~230℃，第六区段：190℃~200℃，第七区段：180℃~190℃，第八区段：160℃~170℃。
9.根据权利要求7所述的高强度超韧性HDPE聚合物的制备方法，其特征在于，所述高强度超韧性HDPE聚合物是一种具有离子键的共聚物。
10.根据权利要求7所述的高强度超韧性HDPE聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中，双螺杆挤出机的转速为120r/min。
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