CN113667058A - 稠油活化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种稠油活化剂，包括共聚物，共聚物由丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、单体I、单体II和单体III在惰性气氛、引发剂存在以及碱性条件下经自由基聚合反应得到；单体I选自可聚合硅烷偶联剂一种或几种；单体II为
其中n＝5‑20；单体III为
R5为
Description
技术领域
本发明属于油田高分子材料领域，涉及一种稠油活化剂、制备方法及应用。
背景技术
我国稠油储量十分巨大，在我国近海油田中，稠油探明地质储量约占65％，其中渤海油田约占85％，目前海上油田整体平均含水率已到达86.6％，采收率仅为21.1％，因此，大幅提高油田采收率技术是合理高效开发海上油田的关键。但渤海稠油油藏储层胶结疏松、渗透率高、非均质性严重，井距大，单井注入量大，剪切强。化学驱在降低稠油黏度、改善流动性，提高洗油效率，提油藏平面及纵向的驱油效率方面具有显著优势，但常规聚合物和常规的稠油活化剂抗剪切差，地层有效粘度低。且海上平台空间狭小，无法为聚合物提供充足的熟化时间。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种稠油活化剂、制备方法及应用。
本发明一方面提供一种稠油活化剂，包括共聚物，所述共聚物由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、单体I、单体II和单体III在惰性气氛、引发剂存在以及碱性条件下经自由基聚合反应得到；
所述单体I选自可聚合硅烷偶联剂一种或几种；
所述单体II为
其中n＝5-20；
所述单体III为
R5为
根据本发明一实施方式，以所述共聚物的总质量为100％计，所述丙烯酰胺的质量百分含量为70％-90％，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量百分含量为5％-15％，所述单体I的质量百分含量为5％-20％，所述单体II的质量百分含量为1％-5％、所述单体III的质量百分含量为0.1％-0.5％。
根据本发明另一实施方式，所述单体I选自乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
本发明另一方面提供一种稠油活化剂的制备方法，包括：S1，将所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、所述单体I、所述单体II和所述单体III加入至水中得到反应液，调节所述反应液的pH值至6.5-7.5，然后向所述反应液中通入惰性气体；S2，控制所述溶液的温度在3～10℃，加入所述引发剂进行所述自由基聚合反应；及S3，所述自由基聚合反应放出的热量使反应体系的温度升高，待所述反应体系的温度达到最高点后继续反应2～6小时。
根据本发明一实施方式，所述引发剂为复合体系，包括氧化还原体系引发剂和偶氮引发体系引发剂；所述氧化还原体系引发剂由过硫酸钾、抗坏血酸、吊白块组成；所述偶氮引发体系引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的混合物；所述氧化还原体系和所述偶氮引发体系引发剂的质量加入量分别为所述反应物体系总质量的10×10-6～120×10-6；优选，所述反应体系中还加入叔胺和尿素。
根据本发明另一实施方式，所述自由基聚合反应的体系中，反应单体的总质量浓度为25～40％。
根据本发明另一实施方式，所述反应体系达到的最高温度为55～70℃。
本发明另一方面还提供该稠油活化剂在稠油开采中的应用。
根据本发明一实施方式，所述稠油活化剂的使用浓度为1000～3000mg/L，所述稠油活化剂在使用时加入扩链助剂，所述扩链助剂为环氧树脂，所述扩链助剂的使用浓度为400-3000mg/L，优选，所述扩链助剂还包括硼酸三甲酯。
根据本发明另一实施方式，所述环氧树脂为三甲基氢环三硅氧烷(D3H)与烯丙基聚醚环氧封端(CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CHCH2)反应产物。
本发明的稠油活化剂具有快速溶解，初始粘度低抗剪切，后续可扩链增粘的特点。从而实现易溶解、配制，可绕避管线、防砂段、近井地带的剪切，储层内增粘后，可获得更好的地层工作液性能，解决聚合物抗剪切差难题。并且在不同孔喉大小的储层中，高、低渗层吸入量不同，通过地层内增粘反应，自动调整不同渗透率储层的合理水油流度比驱油体系，确保各小层均衡驱替。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的稠油活化剂，包括共聚物，共聚物由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、单体I、单体II和单体III在惰性气氛、引发剂存在以及碱性条件下经自由基聚合反应得到。
单体I选自可聚合硅烷偶联剂一种或几种。
单体II为
其中n＝5-20。
单体III为
R5为
形成本发明的稠油活化剂的单体中，丙烯酰胺可以保障形成的活化剂的分子量及水相增粘作用。丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸起到耐温抗盐的作用。单体I具有地层原位扩链增粘，增强与砂岩表面相互作用的功能。单体II的引入可以起到稠油降黏的作用。单体III加入可以起到控制聚合物分子量和地层原为增粘的作用。从而，使得本发明的稠油活化剂具有快速溶解，初始粘度低抗剪切，后续可扩链增粘的特点。从而实现易溶解、配制，可绕避管线、防砂段、近井地带的剪切，储层内增粘后，可获得更好的地层工作液性能，解决聚合物抗剪切差难题。并且在不同孔喉大小的储层中，高、低渗层吸入量不同，通过地层内增粘反应，自动调整不同渗透率储层的合理水油流度比驱油体系，确保各小层均衡驱替。
单体I可以选自乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。单体II可以是但不限于二烯丙基胺与5-羟甲基糠醛的反应产物。单体III可以是但不限于NP-40的酯化产物。
本发明的稠油活化剂可以通过以下方法制备，制备步骤包括：S1，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、单体I、单体II和单体III加入至水中得到反应液，调节反应液的pH值至6.5-7.5(优选，用碳酸钠调节pH值)，然后向反应液中通入惰性气体；S2，控制溶液的温度在3～10℃，加入引发剂进行自由基聚合反应；及S3，自由基聚合反应放出的热量使反应体系的温度升高，待反应体系的温度达到最高点后继续反应2～6小时。形成的聚合物的通式如式1所示：
其中，R1为
R2为
R3是可聚合硅烷偶联剂聚合后形成的基团(例如可聚合硅烷偶联剂选自乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种时，R3相应地可以为
中的一种或多种)，R4为
(n＝5-20)，R5为
稠油活化剂中，以共聚物的总质量为100％计，丙烯酰胺的质量百分含量为70％-90％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量百分含量为5％-15％，单体I的质量百分含量为5％-20％，单体II的质量百分含量为1％-5％、单体III的质量百分含量为0.1％-0.5％。也就是说，式1中a、b、x、y和z表示的是与其相对应的重复单元的质量百分含量，a＝0.7-0.9、b＝0.05-0.15、x＝0.05-0.2、y＝0.01-0.05、z＝0.01-0.05、a+b+x+y+z＝1。
在可选的实施方式中，引发剂为复合体系，包括氧化还原体系引发剂和偶氮引发体系引发剂。氧化还原体系引发剂由过硫酸钾、抗坏血酸、吊白块组成。偶氮引发体系引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的混合物。优选，过硫酸钾摩尔量大于等于坏血酸和吊白块的摩尔总量。偶氮引发体系引发剂起到高温段引发剂的作用，提高单体转化率。氧化还原体系和偶氮引发体系引发剂的质量加入量分别为反应物体系总质量的10×10-6～120×10-6。当引发剂加入量是为了保障聚合物的分子量，加入量低于10×10-6时，不能引发聚合或者单体的转化率低；加入量高于120×10-6，聚合物的分子量低。优选，反应体系中还加入叔胺和尿素，叔胺为引发剂体系的一部分，尿素用于助溶，可以提高大分子聚合物的溶解度。
在可选的实施方式中，自由基聚合反应的体系中，反应单体的总质量浓度为25～40％。反应单体的总质量浓度指的是丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、单体I、单体II和单体III的质量总和占反应体系的总质量的百分比。反应单体的浓度小于25％，形成的产物分子量低；大于40％，形成的产物溶解性差。
在可选的实施方式中，可以选择适当的条件，例如起始温度、体系浓度、引发剂的种类和含量等因素，控制反应体系得最高温度。优选控制体系的最高温度为55～70℃。体系得最高温度低于55℃，单体聚合的转化不完全；温度高于70℃，形成的聚合物的溶解性差。
在可选的实施方式中，稠油活化剂的使用浓度为1000～3000mg/L，稠油活化剂在使用时加入扩链助剂，扩链助剂为环氧树脂，扩链助剂的使用浓度为400-3000mg/L。根据扩链后产物的性能需求，扩链助剂还可以包括硼酸三甲酯。
在可选的实施方式中，环氧树脂为三甲基氢环三硅氧烷(D3H)与烯丙基聚醚环氧封端(CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CHCH2)反应产物。
本发明的稠油活化剂的重均分子量在600万-2000万。分子量低，则水相增粘效果差；分子量高，则聚合物的溶解性差。
本发明的稠油活化剂可应用于稠油开采中。
本发明稠油活化剂矿化度在10000～20000mg/L之间，60-90℃下，初始粘度为4～14mPa·s，剪切粘度保留率>90％，扩链后产物粘度20～50mPa·s，90天老化粘度保留率为80％，具有较好的抗盐性能，油水界面张力0.1～1×10-1mN/m。
本发明稠油活化剂适用于油藏原油粘度为1～5000mPa·s的油田储层，渗透率级差0.1～10D，也可以用于高温高盐油藏，使用时可按照如下步骤进行：
在油田开始开采的同时或水驱开发含水率为0～80％时，注入稠油活化剂及其助剂体系，采取注入泵增压方式注入。具体为：首先用配注水将稠油活化剂聚合物干粉快速溶解配制成高浓度母液，然后将母液稀释成目标浓度的低初粘稠油活化一体剂驱油体系，再通过注入泵增压将稠油活化剂驱油体系及扩链助剂按照设定单井日注入量，从注入井注入到目的油层。母液的浓度为4000～5000mg/L，目标浓度为1000～3000mg/L。助剂的浓度为30％，目标浓度为400-3000mg/L。
与同成本普通聚合物、高粘聚合物、聚表剂、常规降粘剂相比，本发明的稠油活化剂地层液性能好，更耐高温、高盐，可提高采收率10～20％。
以下通过具体的实施例来解释本发明的发明构思，本领域技术人员应当理解，以下实施例仅为解释本发明并非意在限定本发明。实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：稠油活化剂-剂1-的制备
将质量比为0.8：0.1：0.08：0.015：0.005的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、与单体I、II、III加入至水中得到反应液。单体I为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。单体II为
其中n＝10。单体III为
其中R5为
反应液中单体总含量质量浓度为30wt％。采用碳酸钠调节反应液的pH值至7，而后通氮气10min，以除去反应体系中的氧气。将反应体系温度降至3℃，而后在氮气保护下加入引发体系，引发剂体系为复合体系，由过硫酸钾、抗坏血酸、吊白块、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，叔胺组成，加入量分别为体系总质量的110×10-6。
反应过程加入尿素用于助溶，加入量为反应体系1wt％。
反应热不断放出，导致反应体系温度升高，待体系温度达到最高点(64～67℃)后继续反应2h。反应结束后，将反应釜内胶状物进行造粒、烘干、筛分，得到活化剂干粉。
1500mg/L 60℃和90℃下的剪切后粘度分别为13.9，10.2mPa.s，与500mg/L环氧树脂和硼酸三甲酯助剂(总质量浓度为30％，两组分质量比为1：1)相混后，1天后可扩链增粘，增粘粘度60℃和90℃下分别为27.5、17.4mPa.s。环氧树脂为三甲基氢环三硅氧烷(D3H)与环氧封端烯丙基聚醚(CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CHCH2)反应产物。
65℃下，对于粘度1500～2000mPa·s的稠油，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为95％，对于600～1000mPa·s，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为80～92％，对于粘度200～350mPa·s的稠油，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为60～75％。活化聚合物/稠油间油水体积比＜9：1，基本上形成水包油型乳状液。
85℃下对于粘度1500～2000mPa·s的稠油，剪切后且扩链后驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为85％，对于600～1000mPa·s，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为60～72％，对于粘度200～350mPa·s的稠油，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为30～44％。活化聚合物/稠油间油水体积比＜9：1，基本上形成水包油型乳状液。
实施例2：稠油活化剂-剂2-的制备
除了丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、与单体I、单体II和单体III的质量比为0.8：0.125：0.05：0.02：0.005及单体的种类与实施例1不同外，其他制备方式与实施例1相同制得活化剂干粉。
其中，单体I为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；单体II为
其中n＝5；单体III为
其中R5为
1500mg/L 60℃和90℃下的剪切后粘度分别为11.5，9.8mPa.s，与500mg/L环氧树脂和硼酸三甲酯助剂(总质量浓度为30％，两组分质量比为1：1)相混后，1天后可扩链增粘，增粘粘度60℃和90℃下分别为31.3、22.4mPa.s。
65℃下对于粘度1500～2000mPa·s的稠油，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为95-97％，对于600～1000mPa·s，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为86～92％，对于粘度200～350mPa·s的稠油，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为65～77％。活化聚合物/稠油间油水体积比＜9：1，基本上形成水包油型乳状液。
85℃下对于粘度1500～2000mPa·s的稠油，剪切后且扩链后驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为82～87％，对于600～1000mPa·s，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为65～74％，对于粘度200～350mPa·s的稠油，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为38～46％。活化聚合物/稠油间油水体积比＜9：1，基本上形成水包油型乳状液。
实施例3：稠油活化剂制备及扩链增粘
丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、与单体I、II、III的质量分数为0.8：0.1：0.08：0.015：0.005。其中单体I为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。单体II为
其中n＝20。单体III为
其中R5为
1500mg/L 60℃和90℃下的剪切后粘度分别为13.9，10.2mPa.s,与1000mg/L环氧树脂和硼酸三甲酯助剂(总质量浓度为30％，两组分质量比为1：1)相混后，1天后可扩链增粘，增粘粘度60℃和90℃下分别为42.1、32.6mPa.s。
实施例4：稠油活化制备及扩链增粘
丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、与单体I、II、III的质量分数为0.8：0.125：0.05：0.02：0.005
1500mg/L 60℃和90℃下的剪切后粘度分别为11.5，9.8mPa.s,与1000mg/L环氧树脂和硼酸三甲酯助剂(总质量浓度为30％，两组分质量比为1：1)相混后，1天后可扩链增粘，增粘粘度60℃和90℃下分别为39.2、33.1mPa.s。
其中单体I为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。单体II为
其中n＝15。单体III为
其中R5为
实施例5：稠油活化制备及扩链增粘
除了丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、与单体I、单体II和单体III的质量比为0.7：0.25：0.02：0.025：0.005及单体的种类与实施例1不同外，其他制备方式与实施例1相同制得活化剂干粉。
其中，单体I为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；单体II为
其中n＝5；单体III为
其中R5为
1500mg/L 60℃和90℃下的剪切后粘度分别为9.5，7.8mPa.s,与1000mg/L环氧树脂和硼酸三甲酯助剂(总质量浓度为30％，两组分质量比为1：1)相混后，1天后可扩链增粘，增粘粘度60℃和90℃下分别为19.2、17.1mPa.s。
2500mg/L 60℃和90℃下的剪切后粘度分别为21.5，17.8mPa.s,与1000mg/L环氧树脂和硼酸三甲酯助剂(总质量浓度为30％，两组分质量比为1：1)相混后，1天后可扩链增粘，增粘粘度60℃和90℃下分别为79.2、57.1mPa.s。
65℃下对于粘度1500～2000mPa·s的稠油，1500mg/L剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为95-97％，对于600～1000mPa·s，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为86～92％，对于粘度200～350mPa·s的稠油，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为65～77％。活化聚合物/稠油间油水体积比＜9：1，基本上形成水包油型乳状液。
85℃下对于粘度1500～2000mPa·s的稠油，1500mg/L剪切后且扩链后驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为82～87％，对于600～1000mPa·s，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为65～74％，对于粘度200～350mPa·s的稠油，剪切后且扩链前驱油剂与原油(质量比1：1)混合后，降粘率为38～46％。活化聚合物/稠油间油水体积比＜9：1，基本上形成水包油型乳状液。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种稠油活化剂，包括共聚物，其特征在于，所述共聚物由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、单体I、单体II和单体III在惰性气氛、引发剂存在以及碱性条件下经自由基聚合反应得到；
所述单体I选自可聚合硅烷偶联剂一种或几种；
所述单体II为
其中n＝5-20；
所述单体III为
R5为
2.根据权利要求1所述的稠油活化剂，其特征在于，以所述共聚物的总质量为100％计，所述丙烯酰胺的质量百分含量为70％-90％，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量百分含量为5％-15％，所述单体I的质量百分含量为5％-20％，所述单体II的质量百分含量为1％-5％、所述单体III的质量百分含量为0.1％-0.5％。
3.根据权利要求1所述的稠油活化剂，其特征在于，所述单体I选自乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.一种权利要求1所述的稠油活化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1，将所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、所述单体I、所述单体II和所述单体III加入至水中得到反应液，调节所述反应液的pH值至6.5-7.5，然后向所述反应液中通入惰性气体；
S2，控制所述溶液的温度在3～10℃，加入所述引发剂进行所述自由基聚合反应；及
S3，所述自由基聚合反应放出的热量使反应体系的温度升高，待所述反应体系的温度达到最高点后继续反应2～6小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为复合体系，包括氧化还原体系引发剂和偶氮引发体系引发剂；所述氧化还原体系引发剂由过硫酸钾、抗坏血酸、吊白块组成；所述偶氮引发体系引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的混合物；
所述氧化还原体系和所述偶氮引发体系引发剂的质量加入量分别为所述反应物体系总质量的10×10-6～120×10-6；
优选，所述反应体系中还加入叔胺和尿素。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合反应的体系中，反应单体的总质量浓度为25～40％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系达到的最高温度为55～70℃。
8.权利要求1-3任一项所述的稠油活化剂在稠油开采中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述稠油活化剂的使用浓度为1000～3000mg/L，所述稠油活化剂在使用时加入扩链助剂，所述扩链助剂为环氧树脂，所述扩链助剂的使用浓度为400-3000mg/L；优选，所述扩链助剂还包括硼酸三甲酯。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述环氧树脂为三甲基氢环三硅氧烷与烯丙基聚醚环氧封端反应产物。
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