CN113666839A - 一种聚乙酰氨基酰亚胺单体、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物的合成技术领域，具体涉及到一种聚乙酰氨基酰亚胺单体、其制备方法及其应用。本发明的聚乙酰氨基酰亚胺单体含双隐形氨基的四元胺化合物结构，其中取代基R1和取代基R2分别独立地为氢原子或乙酰氨基。此外，本发明中通过对聚乙酰氨基酰亚胺单体的结构进行设计，使之具备隐形的氨基，这种含隐形氨基的四元胺单体，将敏感的四氨基单体转变为二氨基单体，将难溶的高性能聚吡咙的合成拆成了两步合成，有助于制备得到高性能的聚吡咙薄膜、高强高模聚吡咙纤维和高耐温聚吡咙纳米纤维等功能化产品。此外，本发明中通过对乙酸酐与取代联苯二胺的摩尔比例，反应体系的温度以及乙酐稀溶液的滴加速度的控制，实现更高的收率和高的纯度。

Description

一种聚乙酰氨基酰亚胺单体、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化合物的合成技术领域，具体涉及到一种聚乙酰氨基酰亚胺单体、其制备方法及其应用。
背景技术
聚酰亚胺是分子结构中含有酰亚胺基链段的芳杂环高分子化合物，是目前工程塑料中的耐热性做好的品种之一。聚酰亚胺作为特种工程塑料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等技术领域。聚酰亚胺可分为均苯型聚酰亚胺、可溶性聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺，以及聚醚亚胺四类，主要是通过多元胺(例如对苯二胺)和多元酸(酐)等单体之间经过一系列的热缩合反应制备得到。然而，常规多元胺单体的种类较少，功能比较单一，对聚酰亚胺特定的综合性能以及功能化的贡献不够高。而一些特定结构多元胺单体在制备过程中存在多种副反应，制备得到高纯度、高收率的特定结构多元胺作为聚酰亚胺单体存在较大的困难。
此外，聚吡咙是一类刚性的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，具有良好的耐高温性和抗氧化性，将在众多领域得到广泛的应用。目前都是通过四元胺和二酐在高沸点溶剂(如多聚磷酸或甲磺酸)中经过一系列的高热缩合反应而得到。这样获得的聚吡咙材料由于在普通有机溶剂中难溶或不溶，难以进行薄膜、纺丝，尤其是静电纺丝加工。因此，非常研发一种含隐形二氨基(如乙酰氨基)的四元胺单体，用于制备聚酰亚胺或聚吡咙制品的制备。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种聚乙酰氨基酰亚胺单体，其具有如下结构
Figure BDA0003024675910000011
其中取代基R1和取代基R2分别独立地为氢原子或乙酰氨基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述取代基R1和取代基R2相同；优选的，所述取代基R1和取代基R2为乙酰氨基。
作为本发明一种优选的技术方案，其具有如下结构：
Figure BDA0003024675910000021
本发明的第二个方面提供了如上所述的聚乙酰氨基酰亚胺单体的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将乙酸酐溶解在有机溶剂A中得到反应料A，然后将所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中，并在不高于5℃的反应温度下反应1～3小时得到中间产物；
(2)将所述中间产物中加入氧化钙沉淀，过滤，浓缩得到粗产物；
(3)对所述粗产物进行重结晶得到所述聚乙酰氨基酰亚胺单体。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中所述乙酸酐和取代联苯二胺的摩尔比例为1：(1.8～2.2)。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中的所述反应温度为-5～0℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中的滴加速度为1～3mL/min。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)中所述重结晶采用的溶剂为乙醇和四氢呋喃的混合溶剂；优选的所述乙醇和四氢呋喃的体积比为1:1。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中所述有机溶剂A和有机溶剂B相同。
本发明的第三个方面提供了如上所述的制备方法制备得到的聚乙酰氨基酰亚胺单体的应用，应用于聚酰亚胺制品、聚吡咙制品领域中。
有益效果：本发明中通过对聚乙酰氨基酰亚胺单体的结构进行设计，使之具备隐形的氨基，这种含隐形氨基的四元胺单体，将敏感的四氨基单体转变为二氨基单体，将难溶的高性能聚吡咙的合成拆成了两步合成，有助于制备得到高性能的聚吡咙薄膜、高强高模聚吡咙纤维和高耐温聚吡咙纳米纤维等功能化产品。此外，本发明中通过严格控制乙酸酐与取代联苯二胺的摩尔比例，同时严格控制反应体系的温度(反应温度0℃以下)，控制反应活性，保证只有对位上活性较高的氨基和乙酐发生反应；控制乙酐稀溶液的滴加速度，保证反应体系中氨基化合物分子数远高于乙酐分子数，控制副反应的发生，从而实现更高的收率和高的纯度。
附图说明
图1为本申请实施例1的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯的核磁氢谱图。
图2为本申请实施例1的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
本发明的第一方面提供了一种聚乙酰氨基酰亚胺单体，其具有如下结构
Figure BDA0003024675910000031
其中取代基R1和取代基R2分别独立地为氢原子或乙酰氨基。
本发明中的聚乙酰氨基酰亚胺单体中的氨基可以在第2、3、4位中的任一碳原子上，同样的取代基R1和取代基R2也可以在第2、3、4位中的任一碳原子上。优选的，取代基R1和取代基R2分别独立地为氢原子或乙酰氨基。其中取代基R1和取代基R2可以为相同取代基，也可以为不同取代基。
在一些实施方式中，所述取代基R1和取代基R2相同；进一步优选的，所述取代基R1和取代基R2为乙酰氨基。
在一些优选的实施方式中，所述聚乙酰氨基酰亚胺单体中的氨基取代的是第3位的碳原子，而乙酰氨基取代的是第4位的碳原子，其具有如下结构：
Figure BDA0003024675910000041
本发明的第二个方面提供了如上所述的聚乙酰氨基酰亚胺单体的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将乙酸酐溶解在有机溶剂A中得到反应料A，然后将所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中，并在不高于5℃的反应温度下反应1～3小时得到中间产物；
(2)将所述中间产物中加入氧化钙沉淀，过滤，浓缩得到粗产物；
(3)对所述粗产物进行重结晶得到所述聚乙酰氨基酰亚胺单体。
本发明中对所述有机溶剂A和有机溶剂B的具体种类并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类能够溶解乙酸酐的有机溶剂，包括但不限于四氢呋喃、乙二醇二甲醚、碳酸甲酯、二甲基亚砜、DMF、DMAc等。在一些优选的实施方式中，步骤(1)中所述有机溶剂A和有机溶剂B相同；进一步优选的，所述有机溶剂A和有机溶剂B为四氢呋喃。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述乙酸酐和取代联苯二胺的摩尔比例为1：(1.8～2.2)；进一步优选的，其摩尔比例为1:2。
本发明中所述取代联苯胺为羧基、羟基、氨基、氰基、卤素等基团取代的联苯胺，优选的，所述取代联苯胺为氨基取代的联苯胺，进一步优选的，所述氨基取代的联苯胺为3,3’-二氨基联苯胺。
本发明中所述乙酸酐和取代联苯二胺之间的反应温度不高于5℃，进一步优选的，步骤(1)中的所述反应温度为-5～0℃。由于氨基取代联苯胺结构中包含四个氨基，而其中对位的氨基与乙酸酐之间的反应活性最高。因此，保证原料配比的前提下，通过控制反应温度，使反应温度低于0摄氏度以下，保证乙酸酐的反应只与对位的氨基发生，而避免与第3为的氨基之间发生反应，有助于避免副产物的生成。
本发明中将取代联苯二胺溶于有机溶剂B中配制成10～20wt％的溶液，同时将乙酸酐配制成5～15wt％的溶液，并将乙酸酐的溶液加入到取代联苯二胺的溶液中进行反应。在一些优选的实施方式中，所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中的滴加速度为1～3mL/min。
本发明中对步骤(1)中的反应产物中加入适量的氧化钙，是体系中的乙酸酐形成乙酸钙沉淀，通过过滤除去体系中未反应的乙酸酐，然后将滤液通过旋转蒸发等方式进行浓缩，除去其中的溶剂得到粗产品。对所得的粗产品进行重结晶对其进一步净化。本发明中对所述重结晶步骤并不做特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行即可。在一些优选的实施方式中，步骤(3)中所述重结晶采用的溶剂为乙醇和四氢呋喃的混合溶剂；优选的所述乙醇和四氢呋喃的体积比为1:1。
本发明的第三个方面提供了如上所述的制备方法制备得到的聚乙酰氨基酰亚胺单体的应用，应用于聚酰亚胺制品、聚吡咙制品领域中。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将15克3,3′-二氨基联苯胺(CAS：91-95-2)置于反应器中加入85g的THF溶解配制成浓度为15wt％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺(M＝214.27)的THF溶液中以2mL/min的速度滴加乙酸酐10wt％的THF溶液(保证3,3′-二氨基联苯胺和乙酸酐(M＝102.09)的摩尔比例为1：2)，控制反应温度在-5～0℃范围内反应2小时得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产物。在上述粗产物中加入适量的氧化钙形成乙酸钙沉淀，过滤去除体系中的乙酸钙；然后将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯(M＝298.27)的粗产品20.5克(理论产量为20.88克)；在上述3,3′-二氨基-4,4′-乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1/1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为99％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品19.6克，最终收率为93.9％。从图1和图2的核磁氢谱以及红外光谱中可以看出，制备得到了含双隐形氨基的四元胺化合物3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯，而且其谱图中不含明显的杂峰，进一步证明其纯度高，几乎没有副产物。
对比例1
将15克3,3′-二氨基联苯胺(CAS：91-95-2)置于反应器中加入85克THF溶解配制成浓度为15wt％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺的THF溶液中一次性加入143克10wt％乙酸酐的THF溶液，控制反应温度在-5～0℃范围内反应2小时得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯(M＝298.27)粗产物。在上述粗产物中加入适量的氧化钙形成乙酸钙沉淀，过滤去除体系中的乙酸；然后将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯的粗产品；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1:1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为95％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品14.5克，其最终收率为69.4％。
对比例2
将3,3′-二氨基联苯胺(CAS：91-95-2)置于反应器中加入THF溶解配制成浓度为15wt％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺的THF溶液中以2mL/min的速度滴加乙酸酐10wt％的THF溶液(保证3,3′-二氨基联苯胺和乙酸酐的摩尔比例为X1：Y1)，控制反应温度在15℃左右反应2小时得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产物(M＝298.27)。在上述粗产物中加入适量的氧化钙形成乙酸钙沉淀，过滤去除体系中的乙酸；然后将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯的粗产品；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1:1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为96％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品，其最终收率为85.6％。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚乙酰氨基酰亚胺单体，其特征在于，其具有如下结构
Figure FDA0003024675900000011
其中取代基R1和取代基R2分别独立地为氢原子或乙酰氨基。
2.根据权利要求1所述的聚乙酰氨基酰亚胺单体，其特征在于，所述取代基R1和取代基R2相同；优选的，所述取代基R1和取代基R2为乙酰氨基。
3.根据权利要求2所述的聚乙酰氨基酰亚胺单体，其特征在于，其具有如下结构：
Figure FDA0003024675900000012
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚乙酰氨基酰亚胺单体的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将乙酸酐溶解在有机溶剂A中得到反应料A，然后将所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中，并在不高于5℃的反应温度下反应1～3小时得到中间产物；
(2)将所述中间产物中加入氧化钙沉淀，过滤，浓缩得到粗产物；
(3)对所述粗产物进行重结晶得到所述聚乙酰氨基酰亚胺单体。
5.根据权利要求4所述的聚乙酰氨基酰亚胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙酸酐和取代联苯二胺的摩尔比例为1：(1.8～2.2)。
6.根据权利要求4所述的聚乙酰氨基酰亚胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述反应温度为-5～0℃。
7.根据权利要求4所述的聚乙酰氨基酰亚胺单体的制备方法，其特征在于，所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中的滴加速度为1～3mL/min。
8.根据权利要求4所述的聚乙酰氨基酰亚胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述重结晶采用的溶剂为乙醇和四氢呋喃的混合溶剂；优选的所述乙醇和四氢呋喃的体积比为1:1。
9.根据权利要求4所述的聚乙酰氨基酰亚胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂A和有机溶剂B相同。
10.根据权利要求4～9任一项所述的制备方法制备得到的聚乙酰氨基酰亚胺单体的应用，其特征在于，应用于聚酰亚胺制品、聚吡咙制品领域中。
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