CN113659069B

CN113659069B - 一种基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电器件及其制备方法

Info

Publication number: CN113659069B
Application number: CN202110498594.3A
Authority: CN
Inventors: 韩锐; 郑浪; 李光照; 陈刚; 李怡俊
Original assignee: Xihua University
Current assignee: Xihua University
Priority date: 2021-05-08
Filing date: 2021-05-08
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2041-05-08
Also published as: CN113659069A

Abstract

本发明公开了一种基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电器件及其制备方法，属于功能材料技术领域，其步骤包括：（1）将原料MXene和PVDF经溶液法充分混合并干燥，其中，所述MXene的浓度为0.5wt%‑5wt%；（2）将步骤（1）所得的颗粒进行粉碎，得到粒料；（3）采用微型注塑成型方法，将步骤（2）所得的粒料以50‑400mm/s的注射速度制得产品；本发明所使用的技术中不需要采用高压极化方式，MXene填料也无需表面进行任何接枝改性或修饰官能团，就能达到压电性能巨幅提升的效果，既减少了加工过程中存在的危险性，又降低了成本并有利于能源节约。

Description

一种基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料及器件技术领域，尤其涉及一种MXene增强的PVDF基柔性压电器件及其制备方法。

背景技术

柔性压电发电材料及器件能够收集机械能并将其转化为电能，从而减少了对传统能源的依赖，已引起了广泛的兴趣。这些材料和器件能够实现创新应用，包括智能服装、可穿戴电子产品、皮肤上和植入式传感器，以及从车辆、水和风的运动中获取能量。

相比传统压电材料天然晶体和人造陶瓷，以合成聚合物为基体制备的柔性压电材料及器件具有更好的前景。压电聚合物及其复合材料相对于普通无机材料，具有更好的机械灵活性、低的成本和生产简单等性质，以及用于植入式或可穿戴传感器等用途所需的生物相容性。通过制定特别的工艺参数，压电聚合物还表现出高的光学透明性和低雾度，从而在电容式触摸传感器中作为LED显示器的顶层具有潜在应用。

聚偏氟乙烯(PVDF)及其相关的含氟聚合物是最常见的柔性压电材料，因其机电转换效率高、机械柔韧性好、可加工性和生物相容性好而被广泛应用。显然，提高聚偏氟乙烯的压电性能对提升其使用效果，扩展其应用范围至关重要。通过添加功能复合体，制备PVDF基复合材料，是实现PVDF高压电性能的重要途径。

目前，PVDF基高压电性能柔性器件的制备方法主要有两类：

（1）传统的溶剂浇铸、熔融挤出和熔融拉伸等技术；

（2）3D打印和静电纺丝等新方法。

增强PVDF压电性能的报道已有一些，比如公开号为CN110828654 A、发明名称为“一种复合压电薄膜及其制备方法”的中国专利申请，公开了一种复合压电材料，其采用纯天然植物纳米纤维素纤维、Mxene和聚偏氟乙烯为原材料，通过机械混合、干燥成膜和高压极化等工艺制备得到复合压电材料，该方法虽然提高了压电性能（其最优实施例的压电性能比其对比例提升约2.5倍），但是其需要高压极化的方式才能实现，而高压极化在操作过程中存在危险性，而且对于能源的消耗也较大，不利于能源节约，并且其制得的产品为薄膜制品无确定尺寸和形状，厚度均一性与表面质量控制也较为困难，限制了使用场合。

又比如公开号为CN111270414 A、专利名称为“一种柔性压电纤维膜及其制备方法和应用”的中国专利申请，公开了一种采用静电纺丝技术+Ti₃C₂纳米片填料的方法来制备柔性压电纤维膜，该方法采用静电纺丝的方法，虽然克服了需要高压极化带来的问题（其最优实施例的压电性能对比其对比例提高约3.7倍），但是，要求所添加的Ti₃C₂纳米片表面有丰富的表面官能团如-OH，-F等来与PVDF之间形成强烈的氢键作用，以方便实现对PVDF分子链的取向排列，最终形成高含量的β相，即其对原料的要求较高，导致原料制作工艺复杂、成本提高，不利于产业化应用。

发明内容

本发明的目的之一，就在于提供一种基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电器件的制备方法，在解决上述问题的同时，进一步显著提高PVDF柔性压电器件的压电性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种MXene增强的PVDF基柔性压电器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）将原料MXene和PVDF充分混合并干燥，其中，所述MXene的浓度为0.5wt%-5wt%；

（2）将步骤（1）所得的颗粒进行粉碎，得到粒料；

（3）采用微型注塑成型方法，将步骤（2）所得的粒料以50-400mm/s的注射速度制得产品。

作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述MXene的浓度为1wt%-2wt%。

作为优选的技术方案，步骤（1）中，采用溶液法进行混合并干燥。

作为优选的技术方案，所述溶液法中使用超声设备进行MXene的分散与层分离，所使用的超声频率和时间分别为40KHz和24h，搅拌速度为200-600 rpm。

作为优选的技术方案，步骤（2）中，采用粉碎切割机进行粉碎。

作为优选的技术方案，步骤（3）中，注射速度为200-400mm/s。

作为优选的技术方案，步骤（3）中，注射成型各区温度为190℃-200℃。

本发明的上述方法，采用溶液法，并在超声状态下使MXene充分分散于PVDF中，控制形成三维网状结构，使PVDF在发生形变的情况下高效的将机械能转换为电能；由于采用的是MXene片层结构材料，可以在本发明所述方法下使MXene与PVDF分子链充分接触和粘附；由于采用了具有极高剪切速率的注塑工艺，可以在诱导MXene片层增强体在PVDF基体定向排列的同时，控制PVDF从无归排列的α型片晶向高度取向的β和γ晶转变，进而实现PVDF基体中MXene电荷转移通道和压电敏感凝聚态结构的同时形成，并通过二者的协效强化，最终显著提高PVDF复合材料及其器件的压电性能。

此外，相比现有技术所制造的膜类制品，本发明还具有加工方便，易于改变形状尺寸的优势，所制得的产品可应用于对稳定的外形结构有需求的场景，如各类制造装备、多种形状配件、器械、文教用品和运载工具零部件等需要固定外形结构的场合。

本发明的目的之二，在于提供上述方法制得的柔性压电材料。

本发明采用MXene和PVDF为原料，其中，上述的MXene作为功能填料，PVDF作为基体材料，并在超声条件下，使MXene分散于PVDF溶液中，通过溶液法共混、干燥和造粒，随后以微型注塑工艺使用适合的注射速度将其注射成型具有特定形状的产品，为了便于性能测试，本发明以制成哑铃型样品为例。

本发明通过调控复配工艺，及其过程中的MXene含量，以及成型过程中的注射速率，使得MXene充分分散于PVDF相中，形成三维网状结构，同时控制PVDF形成具有优异压电性能的取向β和γ晶体结构，以实现提高PVDF复合材料的压电性能。

本发明创造性地将微型注塑工艺应用于PVDF基柔性压电材料的制备，微型注塑可在样品成型过程中施加极强的剪切作用，而高速剪切作用可以使得Mxene和PVDF晶体形成强烈的取向分布。因此，这种强烈的剪切作用可以使本发明所述材料及器件产生更强的压电效果，

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过溶液法与微型注塑法的结合，一方面使得MXene材料在PVDF复合材料内部构建出了定向排列的三维电荷转移通道，并且由于MXene本身的片层结构，可与PVDF分子链形成更大的接触面积，从而提供更好的界面电荷传递效果；另一方面，PVDF分子链在这一过程中也被充分拉伸，最终诱使PVDF形成具有介电灵敏性的取向β和γ晶体这一特殊的复合结构。上述，充分发挥了MXene片层结构大比表面积和高介电常数的特点，改善了PVDF与MXene的界面粘附，促进了PVDF中压电敏感凝聚态结构的形成，强化了PVDF将机械能转化为电能的效率，在优化制备工艺下，所得的PVDF复合材料，采用与前述CN111270414 A专利中所述的相同撞击条件，产生的开路电压为15.1V，远高于CN111270414 A中静电纺丝所得最优实例测得的9.6V开路电压；并且，本发明所提供的技术方案不需对样品进行高压极化，也无需先行对MXene填料表面进行任何接枝改性或修饰任何官能团，就能达到压电性能巨幅提升的效果，既减少了加工过程中存在的危险性和不确定性，又降低了成本和能源损耗。

附图说明

图1为本发明实施例1中不同注射速度制得的样条的电压值；

图2为本发明实施例1制得的样条尺寸图；

图3为本发明实施例1制得的样条的柔性状态图；

图4为本发明实施例1制得的样条的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取MXene原料和PVDF原料，其中，MXene原料的含量为1wt%，采用溶液法混合并干燥，使上述MXene原料与上述PVDF原料充分混合，所采用的超声频率和时间分别为40KHz和24h，搅拌速度为300rpm；

本实施例的“MXene”，是具有高介电常数的片层结构的MXene，MXene的原始颗粒尺寸为0.2-10μm，分子式：Ti₃C₂，分子量167.66，纯度：Al＜2%,购自吉林省一一科技有限公司；

（2）采用粉碎切割机，将步骤（1）由溶液法所制成的原料粉碎成颗粒，制得含有MXene的PVDF复合材料；

（3）采用微型注塑成型方法，将所制得的粒料以不同的注射速度制成哑铃型样品（制成哑铃型样品，以便于测试其压电性能）；控制微型注塑成型的各区温度为190℃，控制注射速度分别为50mm/s、100mm/s、200mm/s、400mm/s，制得负载有MXene的PVDF复合材料纺锤形样条（由不同剪切速度下产生）；

所得的注塑样条的尺寸如图2所示，外观如图3所示，注塑制件相比于现有专利所制得的薄膜有着制作过程机械化程度高，制件易于通过更换模具进而修改尺寸和形状的加工便捷的优点。

然后用low-noise voltage preamplifier（Keithley-6514 systemelectrometer，USA）测试不同注射速度的样条的电压，结果如图1所示，图1中，0-10s处的注射速度为50mm/s、10-20s处的注射速度为100mm/s、20-30s处的注射速度为200mm/s、30-40s处的注射速度为400mm/s的样条；

从图1中可以看出，添加有1wt% MXene的PVDF在50mm/s、100mm/s、200mm/s、400mm/s的不同注射速率下得到的样条的电压数据分别为9.5V、12.1V、12.5V和15.1V，即在注射速率为400mm/s时，其电压值可以达到最大的15V。

采用上述实施例的方法，不需要采用电晕极化、热极化等方式，仅通过微注的剪切力场就能实现的α晶向β和γ晶的转变，进而提高压电性能，而其中的α晶型向β晶的转变，可由图4傅里叶变换红外光谱图计算出，50mm/s、100mm/s、200mm/s、400mm/s注射速率下的对应β相相对于α相的相对含量分别为53.1%、87.4%、90.4%、93.2%，可以看出随注塑速率增高β相的相对含量增高，β相相对含量计算公式为F(β)＝A(β)/[1.26A(α)+A(β)]，A(α)与A(β)分别是红外吸收峰 762与840处的吸光度。

所制得的样条的柔性可由图3看出，将微注样条弯曲180°后，仍完好无损并且复原。

实施例2

本实施例与实施例1相比，仅MXene的含量为2%，其余与实施例1相同，结果，添加有2wt%MXene的PVDF在50mm/s、100mm/s、200mm/s、400mm/s的不同注射速率下得到的样条的电压数据分别为10.5V、11V、11.5V、12V。

实施例3

本实施例与实施例1相比，仅MXene的含量为0.5%，其余与实施例1相同，结果，添加有0.5wt%MXene的PVDF在50mm/s、100mm/s、200mm/s、400mm/s的不同注射速率下得到的样条的电压数据分别为4.8V、4.1V、8.0V、11V。

实施例4

本实施例与实施例1相比，仅MXene的含量为5%，其余与实施例1相同，结果，添加有5wt%MXene的PVDF在50mm/s、100mm/s、200mm/s、400mm/s的不同注射速率下得到的样条的电压数据分别为7V、1.7V、8.5V、5V。

对比例1

为了证明MXene的作用，发明人做了如下对比试验：不添加MXene的纯PVDF以50mm/s注射速度，其余与实施例1相同，注射出的对比样条的压电电压仅为1.6V，如图1中40-50s处所示，从图1中可以看出，添加适量的MXene的压电材料相对于不添加的，其压电性能电压输出能力有着巨大的提升，而这种提升不需要采用高压极化，也不需要对MXene进行基团修饰，既减少了制备过程中存在的危险性，又降低了成本并有利于能源节约。

另外，通过对比相同的纯PVDF样条，改变注射速率从50mm/s到400mm/s，所得的压电电压从1.7V增加到了2.7V，增加幅度约1.6倍；而控制相同的注射速率，仅改变MXene的添加量，压电性能也能得到一定程度的改善，如在400mm/s注射速率下改变MXene含量0wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%，其对应的压电输出电压为2.7V、11V、15.1V、12V、5V，其最优值增加约5.6倍。但若是结合这两种影响条件的因素去比较在50mm/s注射速率下无填加MXene的样品和在400mm/s注射速率下填加1wt% MXene的样品，却发现其电压值从1.7V增加至15.1V，增加了8.9倍，这证明注射速率和MXene添加量这两种条件都对压电性能产生了影响，并且这两种影响不是简单的机械结合，而且还具有协同作用，能产生明显的叠加效应。

对比例2

为证明仅依靠MXene和注射速率的协同作用影响产生的压电的效果，发明人做了如下实验：对添加有1wt%MXene的PVDF在200mm/s速率下注射成型后对比了其在采用热压成型经高压电极化后所得的压电数值，其分别为12.5V和6.2V。发现即使是不依靠高压电极化效果，仅通过注射速率和MXene的协同影响效果，也可以使其压电输出电压数值超过使用了高压电极化后的效果。

对比例3

本对比例与实施例1相比，采用相同的复合材料和测试方法，不采用微型注塑而采用剪切力场较弱的常规注塑成型，最终样品的压电电压值为3.7V。说明达到本发明所述效果是需要高剪切力场和mexene协同的，二者具有明显的协效叠加作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）将步骤（1）所得的颗粒进行粉碎，得到粒料；

2.根据权利要求1所述的基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电器件的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述MXene的浓度为1wt%-2wt%。

3.根据权利要求1所述的基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电器件的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用溶液法进行混合并干燥。

4.根据权利要求3所述的基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电器件的制备方法，其特征在于，所述溶液法中使用了超声设备进行MXene的分散与层分离，所使用的超声频率和时间分别为40KHz和24h，搅拌速度为200-600 rpm。

5.根据权利要求1所述的基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电器件的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用粉碎切割机进行粉碎。

6.根据权利要求1所述的基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电器件的制备方法，步骤（3）中，成型设备为可提供极高剪切速率的微型注塑机，注射速度为200-400mm/s。

7.根据权利要求1所述的基于MXene与微型注塑的高性能PVDF基柔性压电器件的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，注射成型各区温度为190℃-200℃。

8.权利要求1-6任意一项的方法制得的柔性压电器件。