CN113652558A - 一种含锗废液中锗的回收方法 - Google Patents

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刘素杰
徐海
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程永强
赵宝利
崔祥林
王双权
周海山
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Abstract

本发明涉及一种含锗废液中锗的回收方法。其技术方案是：含锗废液加入带有鼓风氧化装置的反应罐内，用中和液调整含锗废液PH值10‑11；中和后的锗废液中加入沉淀剂硫酸亚铁，启动鼓风氧化装置对锗废液进行鼓风氧化，在氧化过程中继续用中和液调整PH值保持10‑11；鼓风氧化停止后进行自然沉降，锗与铁渣形成共沉淀，抽出上清液，沉淀渣进行抽滤、低温烘干。本发明采用鼓风氧化、搅拌同时进行，氧化效率高，工艺流程短，实现了一步沉淀法回收锗；沉淀剂采用工业用硫酸亚铁，价格低、易贮存，生产过程无需大成本投入，适合规模化生产；一步沉淀法回收锗，澄清后的上清液可以循环使用，回收的铁锗渣量少，低温烘干后可直接进行盐酸浸出。

Description

一种含锗废液中锗的回收方法
技术领域
本发明涉及锗回收方法，具体是一种含锗废液中锗的回收方法。
背景技术
在二氧化锗生产过程中，含锗物料经过预处理、氯化蒸馏、水解、烘干生产二氧化锗产品，在生产过程中产生大量的废液，并且含锗的品位不一，含锗的废液中回收锗的方法有氯化蒸馏法、沉淀法，其中沉淀法有丹宁沉锗、氯化镁沉锗、氯化钙沉锗、三氯化铁沉锗等方法。
丹宁沉锗中要求丹宁的加入量不低于锗含量的23-33倍，溶液的酸度和铁量控制要求精确，温度在60℃以上。
氯化镁和氯化钙沉锗过程中控制PH值8-9过程中，镁容易水解沉淀，使用量加大；而钙的反应需要在高温条件下进行，并且镁、钙的存在对后续其它金属的回收有一定的影响。
CN101892397A公开了一种综合回收水解母液和洗水中锗的工艺方法，其采用三氯化铁“三步法”进行沉淀回收锗，三步调整pH，三次沉淀时间72小时，存在工艺流程较长的问题，影响后续生产。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明提供一种含锗废液中锗的回收方法，该方法采用鼓风氧化沉淀技术来回收锗，通过鼓风氧化装置使空气密度增加，空气中氧的绝对质量也增加，从而达到富氧氧化目的，解决了现有沉淀法回收锗存在的工艺流程较长、影响后续生产的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种含锗废液中锗的回收方法，按下述步骤进行：
（1）含锗废液加入带有鼓风氧化装置的反应罐内，用中和液调整含锗废液PH值10-11；
（2）中和后的锗废液中加入沉淀剂硫酸亚铁，启动鼓风氧化装置对锗废液进行鼓风氧化，在氧化过程中继续用中和液调整PH值保持10-11；
（3）鼓风氧化停止后进行自然沉降，锗与铁渣形成共沉淀，抽出上清液，沉淀渣进行抽滤、低温烘干。
采用上述技术方案的本发明，与现有技术相比，其有益效果是：
锗回收工艺引入了鼓风氧化设备，鼓风氧化、搅拌同时进行，氧化效率高，工艺流程短，实现了一步沉淀法回收锗；沉淀剂采用硫酸亚铁（工业用），原料存在着价格低、易贮存等特点，生产过程中无需大成本投入，适合进行锗的规模化生产；一步沉淀法回收锗，澄清后的上清液可以循环使用，含水铁锗渣通过抽（压）滤后进行液固分离，沉淀回收的铁锗渣渣量少，采用低温烘干后就可以直接进行盐酸浸出。
作为优选，本发明更进一步的技术方案是：
含锗废液是水解母液、洗水、尾气吸收液、喷淋碱液中的一种或多种混合液。
中和液为氢氧化钠溶液或碳酸钠或氨水。
鼓风氧化装置包括空压机、空气输送管路、空气分布器，空压机通过空气输送管路与空气分布器相连，空气分布器通过胀塞固定在反应罐内壁圆形与锥体衔接处，空气分布器呈圆环状，空气分布器上每隔20mm分布有多个小孔，小孔直径为4-5mm，小孔沿空气分布器水平面向下倾斜30°。
硫酸亚铁加入量为锗废液质量的8-12%；硫酸亚铁为工业用硫酸亚铁。
鼓风氧化时间为2-4小时，鼓风压力0.2-0.3MPa，风量为20-30米3/小时。
自然沉降时间18-24小时。
附图说明
图1为本发明实施例中鼓风氧化装置与反应罐的连接示意图；
图中：1-空压机；2；空气输送管路；3-胀塞；4-反应罐；5-空气分布器；6-小孔。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
本发明所述的含锗废液中锗的回收方法，采用的技术手段是：将含锗废液加入反应罐内，用中和液调整PH值10-11，缓慢加入沉淀剂-----硫酸亚铁，并鼓风进行氧化，在鼓风氧化过程中用中和液调整pH值保持10-11，鼓风停止后进行自然沉降18-24小时后，锗与铁渣形成共沉淀，抽出上清液，沉淀渣进行抽滤，低温烘干，沉淀铁锗渣直接溶于盐酸溶液进行氯化蒸馏，上清液进入污水处理后循环应用。
鼓风氧化装置主要由空压机1、空气输送管路2、空气分布器5构成，空压机1通过空气输送管路2与空气分布器5相连，空气分布器5通过胀塞3固定在反应罐4的内壁圆形与锥体衔接处；空气分布器5呈圆环状，空气分布器5上每隔20mm分布有多个小孔6，小孔6的直径为4-5mm，小孔6沿空气分布器5水平面向下倾斜30°。鼓风氧化装置与反应罐4的连接方式简单，易操作。
以下是具体实施例：
实施例1
将二氧化锗生产过程中的洗水2400ml进行中和，用碱液调整PH值10，将工业用硫酸亚铁26.14g加入洗水中，再用氢氧化钠溶液调整PH值保持10，硫酸亚铁加入后启动鼓风氧化装置进行空气鼓风，鼓风压力为0.2MPa，2小时后停止鼓风，自然澄清18小时，取样分析上清液中锗0.0004g/l。
实施例2
将二氧化锗生产过程中的洗水、碱淋洗液、尾气吸收液2000l加入反应罐4内进行中和，用碱液调整PH值10.5，将工业用硫酸亚铁16Kg加入釜中，用氢氧化钠溶液调整PH值保持10.5，硫酸亚铁加入同时进行空气鼓风，鼓风压力为0.25MPa，3小时后停止鼓风，自然澄清20小时，取样分析上清液中锗0.00068g/l。
实施例3
将二氧化锗生产过程中的洗水、碱淋洗液、尾气吸收液2000l加入反应罐4内进行中和，用碱液调整PH值11，将工业用硫酸亚铁24Kg加入釜中，用氢氧化钠溶液调整PH值保持11，硫酸亚铁加入同时进行空气鼓风，鼓风压力为0.3MPa，4小时后停止鼓风，自然澄清24小时，取样分析上清液中锗0.00049g/l。
本发明上述实施例的特点：
（1）一步沉淀法，沉淀时间24小时；而现有三次沉淀法，沉淀时间72小时；明显缩短了工艺流程；
（1）含锗废液中锗的回收率大于98%；
（2）降低了锗回收过程中的生产成本；
（3）沉淀后的铁锗渣可返氯化蒸馏作为生产原料，避免了锗在生产过程中的循环浪费；
（4）渣对后续其它有价金属的回收和处理和生产系统不会造成不利的影响。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心技术的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含锗废液中锗的回收方法，其特征在于，按下述步骤进行：
（1）含锗废液加入带有鼓风氧化装置的反应罐内，用中和液调整含锗废液PH值10-11；
（2）中和后的锗废液中加入沉淀剂硫酸亚铁，启动鼓风氧化装置对锗废液进行鼓风氧化，在氧化过程中继续用中和液调整PH值保持10-11；
（3）鼓风氧化停止后进行自然沉降，锗与铁渣形成共沉淀，抽出上清液，沉淀渣进行抽滤、低温烘干。
2.根据权利要求1所述的一种含锗废液中锗的回收方法，其特征在于：含锗废液是水解母液、洗水、尾气吸收液、喷淋碱液中的一种或多种混合液。
3.根据权利要求1所述的一种含锗废液中锗的回收方法，其特征在于：中和液为氢氧化钠溶液或碳酸钠或氨水。
4.根据权利要求1所述的一种含锗废液中锗的回收方法，其特征在于：鼓风氧化装置包括空压机、空气输送管路、空气分布器，空压机通过空气输送管路与空气分布器相连，空气分布器通过胀塞固定在反应罐内壁圆形与锥体衔接处，空气分布器呈圆环状，空气分布器上每隔20mm分布有多个小孔，小孔直径为4-5mm，小孔沿空气分布器水平面向下倾斜30°。
5.根据权利要求1所述的一种含锗废液中锗的回收方法，其特征在于：硫酸亚铁加入量为锗废液质量的8-12%；硫酸亚铁为工业用硫酸亚铁。
6.根据权利要求1所述的一种含锗废液中锗的回收方法，其特征在于：鼓风氧化时间为2-4小时，鼓风压力0.2-0.3MPa，风量为20-30米3/小时。
7.根据权利要求1所述的一种含锗废液中锗的回收方法，其特征在于：自然沉降时间18-24小时。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114887567A (zh) * 2022-05-16 2022-08-12 苏州金宏气体股份有限公司 硒化氢连续合成设备及方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1238192A (en) * 1984-12-21 1988-06-21 Daniel W. Ashman Method for the recovery of germanium
CN1330047A (zh) * 2000-06-20 2002-01-09 云南铜业(集团)有限公司技术中心 中和－铁盐氧化污水处理方法
RU2616751C1 (ru) * 2015-12-28 2017-04-18 Акционерное общество "Российская электроника" Способ переработки германийсодержащего сырья
CN107200359A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 北京中金瑞丰环保科技有限公司 一种氧化铁颜料及其生产方法
CN110306067A (zh) * 2019-07-11 2019-10-08 云南罗平锌电股份有限公司 一种净化湿法炼锌中上清液杂质的预处理方法
CN113088698A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 云南驰宏资源综合利用有限公司 一种高铜高锗焙烧矿常规法浸出时提高铜回收率的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1238192A (en) * 1984-12-21 1988-06-21 Daniel W. Ashman Method for the recovery of germanium
CN1330047A (zh) * 2000-06-20 2002-01-09 云南铜业(集团)有限公司技术中心 中和－铁盐氧化污水处理方法
RU2616751C1 (ru) * 2015-12-28 2017-04-18 Акционерное общество "Российская электроника" Способ переработки германийсодержащего сырья
CN107200359A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 北京中金瑞丰环保科技有限公司 一种氧化铁颜料及其生产方法
CN110306067A (zh) * 2019-07-11 2019-10-08 云南罗平锌电股份有限公司 一种净化湿法炼锌中上清液杂质的预处理方法
CN113088698A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 云南驰宏资源综合利用有限公司 一种高铜高锗焙烧矿常规法浸出时提高铜回收率的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵景龙: "《铅锑冶炼含砷污水处理的生产实践》", 《湖南有色金属》 *
韦丽萍: "《从锗反萃溶液中制备锗精矿工艺的研究》", 《中国优秀博高级论文全文数据库（硕士）工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114887567A (zh) * 2022-05-16 2022-08-12 苏州金宏气体股份有限公司 硒化氢连续合成设备及方法

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